本發(fā)明涉及新能源電池領(lǐng)域，具體地，涉及一種復(fù)合隔膜及其制備方法和電池。

背景技術(shù)：

1、隨著手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等3c產(chǎn)品的發(fā)展，以及電動汽車和混合動力汽車等大功率系統(tǒng)產(chǎn)品的需求，鋰離子電池(libs)因其相對高的能量密度、高倍率能力和安全性而成為最常用的儲能設(shè)備。libs中的隔膜在防止陰極和陽極之間短路方面發(fā)揮著重要作用，為兩個電極之間的鋰離子傳輸提供了多孔通道。聚酯膜、聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜等是libs中常用的隔膜，但它受到電解質(zhì)吸收和熱穩(wěn)定性差的限制。隔膜較差的熱穩(wěn)定性使電池在高溫下具有嚴(yán)重的安全問題，特別是在大功率放電時有擊穿等安全問題。要解決這一問題，從綜合提高隔膜的熱穩(wěn)定性和耐高溫性能的角度出發(fā)，在隔膜表面涂覆al2o3、勃姆石等耐高溫涂層。但現(xiàn)有隔膜涂層存在離子電導(dǎo)率低、界面不穩(wěn)定等問題，同時，存在加工時設(shè)備損耗大、成本高等缺點。因此，亟需一種解決上述問題的隔膜涂層的生產(chǎn)技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明致力于提供一種復(fù)合隔膜及其制備方法和電池，以解決現(xiàn)有技術(shù)中隔膜涂層存在離子電導(dǎo)率低、界面不穩(wěn)定等問題，同時，存在加工時設(shè)備損耗大、成本高等缺點的問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本申請是這樣實現(xiàn)的：

3、本發(fā)明的第一方面提供了一種復(fù)合隔膜，所述復(fù)合隔膜包括基膜和設(shè)置在所述基膜表面的涂層，所述涂層中含有固態(tài)電解質(zhì)顆粒和sio2氣凝膠顆粒；

4、其中，至少部分所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒分布于所述sio2氣凝膠顆粒的孔隙中以形成固態(tài)電解質(zhì)/sio2氣凝膠復(fù)合顆粒。

5、可選地，所述固態(tài)電解質(zhì)/sio2氣凝膠復(fù)合顆粒的粒徑d50為500～800nm，優(yōu)選為600～700nm；可選地，所述固態(tài)電解質(zhì)/sio2氣凝膠復(fù)合顆粒的孔徑為2～15nm，優(yōu)選為8～10nm；可選地，以所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒和所述sio2氣凝膠顆粒的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述sio2氣凝膠顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80～90wt％，優(yōu)選為84～86wt％。

6、可選地，所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒的粒徑d50為10～80nm；優(yōu)選地，所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒的粒徑d50為40～50nm；可選地，所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒選自磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)顆粒、鋰鑭鈦氧固態(tài)電解質(zhì)顆粒和鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)顆粒中的至少一種；優(yōu)選地，所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒為磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)顆粒。

7、可選地，所述涂層中還含有粘結(jié)劑；優(yōu)選地，所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒和所述sio2氣凝膠顆粒的總質(zhì)量與所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1：(0.02～0.16)，優(yōu)選為1：(0.05～0.1)；優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自烯酸酯類粘結(jié)劑、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇中的至少一種；優(yōu)選地，所述烯酸酯類粘結(jié)劑選自丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯和雙酯類丙烯酸酯中的至少一種。

8、可選地，所述復(fù)合隔膜的孔隙率為40～60％，優(yōu)選為50～55％。

9、可選地，所述基膜的厚度為7～9μm，孔隙率為35～45％；可選地，所述基膜的材質(zhì)包括聚酯、聚乙烯和聚丙烯中的一種。

10、本發(fā)明的第二方面提供一種制備上述的復(fù)合隔膜的方法，所述方法包括以下步驟：

11、s1、將固態(tài)電解質(zhì)顆粒分散于第一溶劑中，得到固態(tài)電解質(zhì)懸濁液；將無機硅源分散在第二溶劑中，得到第一物料；在所述第一物料中加入稀酸溶液進行攪拌處理，得到硅溶膠；將所述硅溶膠中與所述固態(tài)電解質(zhì)懸濁液混合，得到固態(tài)電解質(zhì)/硅溶膠復(fù)合溶膠；

12、s2、將所述固態(tài)電解質(zhì)/硅溶膠復(fù)合溶膠進行凝膠處理和干燥處理，得到復(fù)合材料前驅(qū)體；將所述復(fù)合材料前驅(qū)體進行熱處理，得到含有固態(tài)電解質(zhì)和sio2氣凝膠的復(fù)合材料；將所述含有固態(tài)電解質(zhì)和sio2氣凝膠的復(fù)合材料進行研磨處理，得到第一顆粒；其中，所述第一顆粒包括固態(tài)電解質(zhì)/sio2氣凝膠復(fù)合顆粒；

13、s3、將所述固態(tài)電解質(zhì)/sio2氣凝膠復(fù)合顆粒分散于第三溶劑中，得到隔膜漿料；將所述隔膜漿料涂布于基膜表面并進行烘烤處理。

14、可選地，所述第三溶劑中還分散有粘結(jié)劑；優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自烯酸酯類粘結(jié)劑、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇中的至少一種；優(yōu)選地，所述烯酸酯類粘結(jié)劑選自丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯和雙酯類丙烯酸酯中的至少一種。

15、可選地，以所述固態(tài)電解質(zhì)懸濁液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4～10％，優(yōu)選為5～8％；和/或，以所述第一物料的總體積為基準(zhǔn)，所述無機硅源的體積分?jǐn)?shù)為15～40％，優(yōu)選為20～30％；和/或，所述稀酸溶液的摩爾濃度為1～2mol/l；和/或，以所述硅溶膠的總體積為基準(zhǔn)，所述稀酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為0.5～0.8％，優(yōu)選為0.6～0.7％；和/或，所述硅溶膠中和所述固態(tài)電解質(zhì)懸濁液的混合比例為4～5：1；和/或，所述隔膜漿料中含有的所述第一顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～45％，優(yōu)選為30～40％。

16、可選地，所述無機硅源選自四氯化硅和/或水玻璃；可選地，所述稀酸溶液選自稀鹽酸、稀硝酸和稀硫酸中的至少一種；可選地，所述第一溶劑、所述第二溶劑和所述第三溶劑為水。

17、可選地，在步驟s1中，所述稀酸溶液滴加的速率為0.8～1.2ml/min；和/或，在步驟s2中，所述凝膠處理的條件包括：溫度為30～50℃，時間為3～6h；和/或，所述干燥處理的條件包括：壓力為0.001～0.1013mpa，溫度為60～80℃，時間為24～48h，空氣流速為1～1.5m/s；和/或，所述熱處理在有氧氣氛中進行；所述熱處理的條件包括：溫度為600～800℃，時間為1～2h，升溫速率為5～10℃/min；和/或，在步驟s3中，所述烘烤處理的條件包括：溫度為40～50℃，時間為20～30min，烘烤設(shè)備內(nèi)的空氣流速為2～2.5m/s。

18、本發(fā)明的第三方面提供一種電池，所述電池包括上述的復(fù)合隔膜，和/或根據(jù)上述的方法制備得到的復(fù)合隔膜。

19、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益技術(shù)效果為：

20、1.本發(fā)明中利用無機硅源和固態(tài)電解質(zhì)，采用溶膠-凝膠法和原位負載法，制備固態(tài)電解質(zhì)/sio2凝膠，常壓干燥和熱處理后獲得固態(tài)電解質(zhì)/sio2氣凝膠復(fù)合材料。將復(fù)合材料粉碎后涂覆在隔膜兩面，干燥后得到復(fù)合隔膜。與類似的隔膜涂層材料相比，本發(fā)明的制備涂層材料性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)均勻、穩(wěn)定性好、成本低，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

21、2.本發(fā)明中高溫?zé)崽幚砗髎io2誘導(dǎo)磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)生成的少量的二次相l(xiāng)itiopo4可以調(diào)節(jié)材料的微結(jié)構(gòu)形貌，改善晶界離子傳輸從而提高電池總離子電導(dǎo)率。sio2氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)可以提高隔膜透氣性和耐高溫性能。

22、3.本發(fā)明制備的固態(tài)電解質(zhì)/sio2氣凝膠涂層更均勻和穩(wěn)定，涂層與基膜間的剝離強度提高，可以有效降低電池的充電內(nèi)阻和放電內(nèi)阻，提升電池的長期循環(huán)性和高溫性能。

23、本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

技術(shù)特征：

1.一種復(fù)合隔膜，其特征在于，所述復(fù)合隔膜包括基膜和設(shè)置在所述基膜表面的涂層，所述涂層中含有固態(tài)電解質(zhì)顆粒和sio2氣凝膠顆粒；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)/sio2氣凝膠復(fù)合顆粒的粒徑d50為500～800nm，優(yōu)選為600～700nm；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述涂層中還含有粘結(jié)劑；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征在于，所述復(fù)合隔膜的孔隙率為40～60％，優(yōu)選為50～55％；

6.一種制備權(quán)利要求1～5中任意一項所述的復(fù)合隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述第三溶劑中還分散有粘結(jié)劑；

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，以所述固態(tài)電解質(zhì)懸濁液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4～10％，優(yōu)選為5～8％；

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟s1中，所述稀酸溶液滴加的速率為0.8～1.2ml/min；

10.一種電池，其特征在于，所述電池包括根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項所述的復(fù)合隔膜，和/或根據(jù)權(quán)利要求6～9中任意一項所述的方法制備得到的復(fù)合隔膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及新能源電池領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合隔膜及其制備方法和電池，所述復(fù)合隔膜包括基膜和設(shè)置在所述基膜表面的涂層，所述涂層中含有固態(tài)電解質(zhì)顆粒和SiO<subgt;2</subgt;氣凝膠顆粒；其中，至少部分所述固態(tài)電解質(zhì)顆粒分布于所述SiO<subgt;2</subgt;氣凝膠顆粒的孔隙中以形成固態(tài)電解質(zhì)/SiO<subgt;2</subgt;氣凝膠復(fù)合顆粒。本發(fā)明的復(fù)合隔膜具有較好的高溫尺寸穩(wěn)定性、阻燃性和機械性能等優(yōu)異性能，并且可以在大電流下不發(fā)生穿孔，制備成本低、工藝簡單，具有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)需求。

技術(shù)研發(fā)人員：袁美玉,于清江,江柯成,徐丹,於洪將
受保護的技術(shù)使用者：江蘇正力新能電池技術(shù)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/14