本發(fā)明屬于水系鋅離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液及其制備方法與應用。

背景技術(shù)：

1、隨著化石燃料資源的枯竭，帶來了一個嚴峻的問題能源短缺。因此對可再生能源的開發(fā)、利用與存儲有著更為迫切的需求?？稍偕茉吹拇笠?guī)模存儲一直都是困擾著人們的一個問題，利用電池系統(tǒng)存儲是一個有效的解決方式，但是由于傳統(tǒng)鋰電池存在成本高、污染嚴重與易燃易爆等問題，限制了其在大規(guī)模儲能方面的應用。水性鋅離子電池因其成本效益和固有安全性而受到廣泛關(guān)注。然而，諸如鈍化、枝晶、析氫反應和其他寄生反應等問題阻礙了金屬鋅在水系電解液中的實際應用。

2、通過加入添加劑對電解液進行改性，已被證實是一種有效減少副反應與抑制枝晶生長的有效手段。在鋅負極-電解液界面的電化學反應中，脫溶劑/沉積過程一直起著重要的作用，而脫溶劑/沉積過程是由雙電層的化學結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定的。在傳統(tǒng)的硫酸鋅電解液中，雙電層中鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)中的配位水在脫溶劑和鍍鋅過程中接收電子。該過程使得在鋅負極界面處發(fā)生析氫副反應，增加了界面處oh-的濃度，隨后形成堿性硫化物副產(chǎn)物，鈍化鋅負極表面。此外，在雙電層的斥力作用下，由于鋅離子的二維隨機擴散，導致鋅枝晶的廣泛生長。因此，重構(gòu)鋅負極的雙電層結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)電極/電解液界面環(huán)境，能夠有效提高電池壽命與循環(huán)性能。

3、然而，如何選擇合適的添加劑來有效調(diào)節(jié)雙電層仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。在以往的研究中，添加劑吸附形式的微小變化對鋅負極界面雙電層結(jié)構(gòu)的影響往往被忽視，然而，吸附型添加劑的濃度變化對雙電層的影響是顯著的，這直接影響整個電池的性能。電解液添加劑的過量添加可能導致分子的過量被吸附在雙電層上，潛在地引起過電位的升高。這種升高會對鋅離子的傳輸動力學產(chǎn)生負面影響，阻礙鋅離子的快速沉積。相反，添加劑數(shù)量不足可能無法建立有效的隔離層，從而無法對鋅負極進行有效的保護。

4、因此，選擇合適的吸附型添加劑，精確調(diào)控吸附型添加劑的濃度，調(diào)控得到合適的鋅負極雙電層界面能夠有效的應對水系鋅離子電池目前所面臨的析氫副反應與枝晶生長等問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于目前存在的上述不足，本發(fā)明提供一種含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液及其制備方法與應用，本發(fā)明在含有鋅鹽溶質(zhì)的水系電解液中加入硅烷類添加劑制備水系復合電解液，利用硅烷類添加劑二甲基二乙氧基硅烷和甲基硅烷三醇等的親鋅特性調(diào)控鋅負極界面雙電層，研究了鋅負極界面雙電層化學環(huán)境與溶液化學環(huán)境的差異，并通過控制添加劑的濃度，調(diào)控鋅負極雙電層界面，有效的抑制了鋅枝晶生長與界面副反應，延長鋅負極的循環(huán)時間，提高水系鋅離子電池的器件壽命。

2、本發(fā)明的目的在于，針對在水系鋅離子電池普遍存在的枝晶生長和析氫反應等問題，提供一種含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液及其制備方法。所述含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液由可溶性鋅鹽、硅烷類添加劑、色譜水組成，其制備方法包括以下步驟：

3、步驟1：往色譜水中加入可溶性鋅鹽配置成水系鋅鹽電解液；

4、步驟2：待水系鋅鹽電解液ph值穩(wěn)定后，加入硅烷類添加劑，混合均勻后，靜置，獲得穩(wěn)定的含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液。

5、進一步地，所述可溶性鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、三氟甲烷磺酸鋅、高氯酸鋅、三氟甲磺酰亞胺化鋅、四氟硼酸鋅的一種或兩種以上的組合。本發(fā)明優(yōu)選為硫酸鋅。

6、進一步地，所述含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液中，可溶性鋅鹽的濃度為0.2-4mol/kg。本發(fā)明優(yōu)選可溶性鋅鹽濃度為3mol/kg。

7、進一步地，所述硅烷類添加劑為二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基硅烷三醇、二甲基硅烷二醇、三異丙基硅烷、三乙基硅烷、三乙基硅烷醇、三乙氧基硅烷中的任意一種。

8、優(yōu)選的，所述硅烷類添加劑為二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基硅烷三醇、二甲基硅烷二醇中的任意一種。

9、進一步地，所述硅烷類添加劑的水系復合電解液中，硅烷類添加劑的濃度為0.05-0.5m(m:mol/kg)。不同硅烷類添加劑由于其分子上部分官能團的不同，最佳添加濃度有所差異。參考實施例1-3，硅烷類添加劑為二甲基二乙氧基硅烷的最佳濃度為0.1mol/kg，硅烷類添加劑為二甲基二甲氧基硅烷、二甲基硅烷二醇或甲基硅烷三醇時的最佳濃度為0.2mol/kg。

10、本發(fā)明將上述含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液應用于電池中，所述電池為含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液和商用鋅片組裝得到的對稱電池；或為含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液和商用集流體組裝得到的半電池；或含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液為電解液，商用鋅片作為負極，nh4v4o10/mno2或vo2作正極，組裝得到的水系鋅離子電池。

11、進一步地，所述商用集流體選自鈦箔、銅箔、鎳箔、不銹鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)、鎳網(wǎng)、泡沫銅、泡沫鎳的任意一種。

12、經(jīng)測試，上述含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液能夠大幅度延長鋅負極的穩(wěn)定循環(huán)時間；根據(jù)其功能和效果，上述含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液能提高水系鋅離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性與鋅負極的可逆性。

13、本發(fā)明的優(yōu)點在于：通過加入適量所述硅烷類添加劑，其可以吸附在鋅負極表面調(diào)控鋅負極界面雙電層，有效的減少了水與鋅負極的之間接觸，減少了界面處的析氫副反應。與此同時，該添加劑改善了鋅負極界面處鋅離子的擴散方式，由2d擴散為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐?d擴散為主，有利于鋅離子在負極表面的均勻遷移與沉積，從而抑制鋅枝晶的形成和生長，大幅度延長鋅負極的循環(huán)時間，提高水系鋅離子電池的器件壽命，對稱電池循環(huán)超過6000h，全電池循環(huán)接近2000圈，有效改善了水系鋅離子電池的性能。效果明顯優(yōu)于當前的小分子有機物和聚合物添加劑。且所述添加劑的使用量少，使用方便。

14、本發(fā)明的特點為：

15、(1)通過硅烷類添加劑對電解液進行改性，添加劑的使用量少，制備成本低，制備方法簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

16、(2)本發(fā)明在電解液中引入的硅烷類添加劑，憑借其親鋅的特性，吸附在電極表面，調(diào)控鋅負極界面處的雙電層，有效的減少了水與電極的之間接觸，減少了析氫副反應，提高了鋅負極的可逆性。

17、(3)本發(fā)明在電解液中引入的硅烷類添加劑，其分子中的富電子基團能夠參與電解液中鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，減少鋅離子溶劑化鞘結(jié)構(gòu)中的配位水數(shù)量，增大鋅沉積過電位，使得鋅以更小的晶粒沉積，電極表面沉積更均勻。

技術(shù)特征：

1.一種含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液，其特征在于，所述水系鋅離子電池電解液由可溶性鋅鹽、硅烷類添加劑、色譜水組成；

2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液，其特征在于，所述可溶性鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、三氟甲烷磺酸鋅、高氯酸鋅、三氟甲磺酰亞胺化鋅、四氟硼酸鋅中的至少一種；

3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液，其特征在于，所述水系鋅離子電池電解液中硅烷類添加劑的濃度為0.05-0.5mol/kg。

4.一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液在電池中的應用。

6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的應用，其特征在于，所述電池為含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液和商用鋅片組裝得到的對稱電池，含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液和商用集流體組裝得到的半電池，或含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液為電解液、商用鋅片作為負極、正極組裝得到的水系鋅離子電池。

7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的應用，其特征在于，所述商用集流體選自鈦箔、銅箔、鎳箔、不銹鋼網(wǎng)、銅網(wǎng)、鎳網(wǎng)、泡沫銅、泡沫鎳的任意一種；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于水系鋅離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液及其制備方法與應用。所述含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液由可溶性鋅鹽、硅烷類添加劑、色譜水組成，所述硅烷類添加劑包括二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基硅烷三醇、二甲基硅烷二醇等。將上述含硅烷類添加劑的水系鋅離子電池電解液應用于電池中，憑借硅烷類添加劑親鋅的特性，吸附在電極表面，調(diào)控鋅負極界面處的雙電層，有效延長鋅負極的循環(huán)時間，提高水系鋅離子電池的器件壽命，且添加劑的使用量少，制備成本低，制備方法簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：馬韜,李忠玉,敖懷生,榮堅,張雨哲,周滿
受保護的技術(shù)使用者：常州大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/14