本發(fā)明涉及鋰離子電池制備，具體是涉及一種雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著便攜式電子設(shè)備和電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展，對先進(jìn)儲能系統(tǒng)提出了更高的需求。在二次電池領(lǐng)域中，具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高庫倫效率和高安全性的鋰離子電池已成為目前研究熱點(diǎn)。由于純液體電解質(zhì)容易泄漏和內(nèi)部短路，存在潛在的安全性問題。因此，研究具有可燃性低、高穩(wěn)定性及抑制枝晶生長等優(yōu)勢的固態(tài)電解質(zhì)成為了重中之重。

2、為了提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，向聚合物電解質(zhì)中引入無機(jī)顆?；蛳驘o機(jī)電解質(zhì)中引入具有柔韌性的聚合物。無機(jī)填料的存在可以通過表面路易斯酸位點(diǎn)促進(jìn)鋰鹽解離，增加游離的鋰離子濃度，還可以進(jìn)一步固定陰離子并提高鋰離子的遷移數(shù)。聚合物的存在可以為電解質(zhì)膜提高一定的柔韌性。同時，填料與聚合物的界面可以形成快速離子傳輸通道。然而無機(jī)顆粒的散亂分布很難形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)，或無機(jī)顆粒的團(tuán)聚會破壞傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。除此之外，llzto顆粒表面容易產(chǎn)生雜質(zhì)，會影響界面相容性，導(dǎo)致電化學(xué)性能較差。

3、因此，為了構(gòu)筑高性能的復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，需要對選用的高電導(dǎo)率無機(jī)材料進(jìn)行優(yōu)化處理，合理設(shè)計高性能性質(zhì)的復(fù)合體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于去除無機(jī)顆粒表面存在雜質(zhì)的同時，在無機(jī)顆粒表面形成高穩(wěn)定界面相，從而提出一種雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法及應(yīng)用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

3、一種雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟s1：將無機(jī)納米顆粒(llzto)加入有機(jī)溶劑中，室溫下超聲處理，得到均勻的無機(jī)納米顆粒分散液；

5、步驟s2：將聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-ctfe)、聚丙烯腈(pan)分散于有機(jī)溶劑中，攪拌至完全溶解，得到雙聚合物溶液；

6、步驟s3：將步驟s1所得的無機(jī)顆粒分散液與步驟s2所得的雙聚合物溶液混合，再加入雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)，攪拌均勻得到復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)漿料；

7、步驟s4：將步驟s3所得的復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)漿料倒入聚四氟模具中，真空干燥，最終得到雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜。

8、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，制備方法中：

9、所述步驟s1中的無機(jī)納米顆粒(llzto)的制備方法為：

10、首先，將la2o3在900℃下煅燒12h，lioh在200℃下煅燒12h；

11、然后，分別稱取0.55g?lioh、0.90g?la2o3、0.34g?zro2、0.21g?ta2o5，在研磨罐中混合，再加入4g異丙醇，在400rpm下球磨12h，得到混合漿料；

12、接著，將混合漿料放置在鋁箔上，放入烘箱中55～60℃干燥2～3h，得到粉體；

13、最后，將粉體在馬弗爐中950℃煅燒6h，即得到無機(jī)納米顆粒(llzto)。

14、所述步驟s1、s2中所采用的有機(jī)溶劑為丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯、乙腈、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的至少一種。

15、所述步驟s3制備的復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)漿料中，無機(jī)納米顆粒(llzto)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-ctfe)、聚丙烯腈(pan)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)之間的質(zhì)量比為0.5～1.5：0.5～1.2：0.5～1.5：0.1～1，且無機(jī)納米顆粒(llzto)的質(zhì)量濃度為0.01～0.1g/ml。

16、所述步驟s4中真空干燥溫度為50～90℃，干燥時間為12～24h。制備的雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜厚度為20～100μm。

17、本發(fā)明還提出了一種準(zhǔn)固態(tài)電池，包括正極、負(fù)極以及由制備的雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜所組裝而成。

18、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)勢在于：

19、可以通過簡單的一次性復(fù)合，實(shí)現(xiàn)對鋰鑭鋯氧表面的自清潔以及形成高穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。引用聚合物——聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-ctfe)去除無機(jī)顆粒鋰鑭鋯氧表面的雜質(zhì)li2co3，同時引入的另一種聚合物——聚丙烯腈(pan)可以與鋰鑭鋯氧(llzto)表面發(fā)生強(qiáng)相互作用。在保證具有純凈無機(jī)顆粒的同時形成高穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)。除此之外，會降低雙聚合物的結(jié)晶度，促進(jìn)聚合物鏈的蠕動，進(jìn)一步促進(jìn)離子傳輸。高電導(dǎo)率的llzto、高機(jī)械強(qiáng)度與高柔韌性的聚合物相結(jié)合，既能解決純有機(jī)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低的問題，還可以極大程度上提高復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械性能。并且本發(fā)明制備的雙聚合物復(fù)合電解質(zhì)通過組裝鋰金屬對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)2000h以上，且在室溫下的離子電導(dǎo)率可達(dá)0.221～0.443ms?cm-1。

20、本發(fā)明的有益效果具體表現(xiàn)如下：

21、(1)本發(fā)明提供的雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜具有平坦的表面，可以增大與電極之間的界面相容性。

22、(2)本發(fā)明提供的雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜通過傅里葉紅外測試分析可證實(shí)雙聚合物的作用。

23、(3)本發(fā)明提供的雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜具有優(yōu)異的柔韌性、高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及高鋰離子遷移數(shù)。

24、(4)本發(fā)明提供的雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜，在以磷酸鐵鋰(lifepo4)為正極，金屬鋰為負(fù)極的準(zhǔn)固態(tài)電池中，具有優(yōu)異的室溫下的循環(huán)性能優(yōu)異，容量保持率高。

25、(5)本發(fā)明提供的雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜制備方法，具有工藝簡單，工藝周期短，低成本等優(yōu)勢，可廣泛運(yùn)用于鋰離子電池中。

技術(shù)特征：

1.一種雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中的無機(jī)納米顆粒(llzto)的制備方法為：

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1、s2中所采用的有機(jī)溶劑為丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯、乙腈、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的至少一種。

4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s3制備的復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)漿料中，無機(jī)納米顆粒(llzto)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(pvdf-ctfe)、聚丙烯腈(pan)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)之間的質(zhì)量比為0.5～1.5：0.5～1.2：0.5～1.5：0.1～1，且無機(jī)納米顆粒(llzto)的質(zhì)量濃度為0.01～0.1g/ml。

5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中真空干燥溫度為50～90℃，干燥時間為12～24h。

6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s4制備的雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜厚度為20～100μm。

7.一種準(zhǔn)固態(tài)電池，其特征在于，包括正極、負(fù)極以及由權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述方法制備的雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜所組裝而成。

技術(shù)總結(jié)
一種雙聚合物復(fù)合準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法及應(yīng)用，涉及鋰離子電池制備技術(shù)領(lǐng)域。為了解決現(xiàn)有鋰電池中存在的化學(xué)穩(wěn)定性差和電化學(xué)性能差的問題。將一定量的LLZTO粉末分散在有機(jī)溶劑中，進(jìn)行室溫超聲處理以得到均勻的無機(jī)納米顆粒分散液；然后將PAN與PVDF?CTFE分散于有機(jī)溶劑中，攪拌至完全溶解且形成均勻溶液；將LITFSI和含LLZTO分散液倒入所得的雙聚合物溶液中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢枰缘玫诫娊赓|(zhì)漿料；將電解質(zhì)漿料倒入聚四氟乙烯模具中，進(jìn)行真空干燥，以得到DP?L準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明可以通過簡單的一步復(fù)合方式實(shí)現(xiàn)對LLZTO表面的自清潔和形成高穩(wěn)定界面，可增強(qiáng)鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性。

技術(shù)研發(fā)人員：梁鑫,計雅芹,杜浩然,楊文娟,楊續(xù)來,楊偉,梁升,劉伶俐,胡磊,王黎麗
受保護(hù)的技術(shù)使用者：合肥大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10