本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子二次電池自商業(yè)化以來，隨著其應(yīng)用由便攜式電子設(shè)備向電動汽車及儲能電網(wǎng)等領(lǐng)域不斷拓展，人們對電池能量密度的需求也水漲船高，尋求這一關(guān)鍵性能指標的突破途徑日益迫切。無鈷低成本尖晶lini0.5mn1.5o4(lnmo)具有高達4.7v的高工作平臺和理論650wh/kg高的能量密度，顯著高于目前商業(yè)化的licoo2，lifepo4，lini0.5co0.2mn0.3o2等商業(yè)正極材料。盡管如此，當前基于lnmo電極的電池體系的實用化仍然面臨重重阻礙。尤其在高壓條件下性能會出現(xiàn)大幅衰減，這是因為高壓使得傳統(tǒng)的碳酸酯電解液在(>4.3v)存在嚴重的氧化分解，生成的副產(chǎn)物會進一步影響到有效的固態(tài)電解質(zhì)界面(cei/sei)膜形成。此外電解液中的hf攻擊lnmo顆粒，mn/ni離子的溶出造成lnmo晶體結(jié)構(gòu)的破壞，產(chǎn)生界面副反應(yīng)，并增大電池的內(nèi)部阻抗。現(xiàn)有的電解液使得電池使用溫度范圍受限，低溫界面動力學(xué)變差，高溫電解液分解嚴重，生成的副產(chǎn)物影響循環(huán)性能。

2、此外，現(xiàn)有電解液存在下列缺陷：

3、高壓易分解：高壓條件下性能會出現(xiàn)大幅衰減，這是因為高壓使得傳統(tǒng)的碳酸酯電解液在(>4.3v)存在嚴重的氧化分解，生成的副產(chǎn)物會進一步影響到有效的固態(tài)電解質(zhì)界面(cei/sei)膜形成。一般來說，會形成厚且不均勻高阻抗的界面相，在循環(huán)過程中又會造成cei的反復(fù)開裂，過渡金屬溶出。如此反復(fù)最終導(dǎo)致鋰電池循環(huán)失效。

4、低溫電解液脫溶困難：但低溫會造成電解液和電極材料li+傳輸困難，界面阻抗增加，使得鋰電池的使用面臨挑戰(zhàn)。低溫下電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系基本符合arrhenius關(guān)系，隨著溫度下降，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率也隨之降低。當離子電導(dǎo)率下降至低于10-5s/cm時，電解質(zhì)體相的離子輸運很可能會成為鋰電池低溫動力學(xué)的限速步驟。一般來說，引入低粘度/低熔點的共溶劑能有效提升電解液在低溫下的離子電導(dǎo)率。低熔點溶劑分子的相互結(jié)合較弱，介電常數(shù)一般較小，這也會造成電導(dǎo)率的減小。介電常數(shù)高的溶劑能更有效地解離鋰鹽提升電導(dǎo)率，然而需要注意的是，較高的低溫離子電導(dǎo)率并不一定對應(yīng)更好的低溫性能，因為在電解液的離子電導(dǎo)率沒有呈現(xiàn)斷崖式下降之前，去溶劑化過程才是決定電池低溫性能的關(guān)鍵。

5、另外，盡管界面相cei/sei中的離子輸運通常不是低溫性能的限速步驟，但降低界面相的電阻毫無疑問有利于低溫性能的提升。然而，形成穩(wěn)定且低阻抗的界面相cei/sei仍然是非常具有挑戰(zhàn)性的，而實現(xiàn)對其結(jié)構(gòu)(如組分、分布、厚度、覆蓋度等)的調(diào)控則是關(guān)鍵所在。

6、高溫分解嚴重：低溫環(huán)境下，電解液的設(shè)計著重于動力學(xué)性質(zhì)的提升，而不需要特別關(guān)注電池內(nèi)部的副反應(yīng)問題，因為低溫能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生。與之相反，高溫電解液的設(shè)計主要追求體相和電極/電解液界面的熱穩(wěn)定性，以降低電池內(nèi)部各種副反應(yīng)的速率，而電解液相關(guān)的動力學(xué)過程在高溫下不再成為問題。這就需要高沸點且熱穩(wěn)定良好的溶劑，此外也要兼顧電池的安全性。對于高溫性能而言，形成具有高度穩(wěn)定性和低電阻的界面相cei/sei是實現(xiàn)高溫度范圍電池性能優(yōu)化的關(guān)鍵。

7、因此，需要提出一種耐氧化、高溫循環(huán)穩(wěn)定、不同溫度梯度下容量保持率高的電解液來解決上述技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液，包括：混合溶劑和溶質(zhì)，混合溶劑包括：環(huán)狀氟代碳酸酯，鏈狀氟代碳酸酯、鏈狀醚基稀釋劑，溶質(zhì)為鋰鹽；

2、混合溶劑中，環(huán)狀氟代碳酸酯占總體積的10％～20％，鏈狀氟代碳酸酯占總體積的40％～60％，其余為鏈狀醚基稀釋劑。

3、優(yōu)選的，所述環(huán)狀氟代碳酸酯包括：氟代碳酸乙烯酯、反式雙氟碳酸乙烯酯的混合溶液。

4、優(yōu)選的，所述鏈狀氟代碳酸酯包括：2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。

5、優(yōu)選的，所述鏈狀醚基稀釋劑包括：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一種。

6、優(yōu)選的，所述鋰鹽包括：六氟磷酸鋰lipf6、二氟草酸硼酸鋰lidfob、二氟磷酸鋰lipo2f2、雙氟磺酰亞胺鋰lifsi、四氟硼酸鋰libf4中的至少一種。

7、更優(yōu)的，所述鋰鹽的濃度為0.5～2.0mol/l。

8、優(yōu)選的，所述電解液在制備時，須在無水無氧的條件下，先將干燥后的分子篩置入溶劑中靜止，去除溶劑中的水分；然后將環(huán)狀氟代碳酸酯，鏈狀氟代碳酸酯以及鏈狀醚基稀釋劑有機溶劑分別取出加到裝有磁子的容器中攪拌混合均勻；稱取鋰鹽加入溶劑中，接著再攪拌，配置成電解液。

9、本發(fā)明還公開一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液在鋰離子二次電池中的應(yīng)用，所述鋰離子二次電池還包括：正極片、負極片、隔膜，正極片的活性物質(zhì)包括：高壓尖晶石型鎳錳酸鋰lini0.5mn1.5o4，負極片包括：金屬鋰片，隔膜包括：聚丙烯膜pp隔膜。

10、優(yōu)選的，所述正極片由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑制得；正極活性物質(zhì)為鎳錳酸鋰lini0.5mn1.5o4，導(dǎo)電碳為導(dǎo)電碳黑sp，粘結(jié)劑為粘結(jié)劑pvdf；正極活性物質(zhì)中鎳錳酸鋰lini0.5mn1.5o4的重量比為70％～90％，導(dǎo)電碳黑sp的重量比為5％～15％，其余為粘結(jié)劑pvdf。

11、優(yōu)選的，所述鋰離子二次電池的充電截止電壓大于等于5v。

12、本發(fā)明的有益效果是：

13、1、本發(fā)明選用幾種含氟溶劑設(shè)計出的局部濃縮耐高電壓電解液。該電解液適用于高壓鎳錳酸鋰材料，且非極性醚類溶劑的引入使得更多極性溶劑與li+參與配位，降低了溶劑的homo能級，這使得電解液擴展了電化學(xué)窗口，且更耐氧化；且含氟溶劑相比于一般不含氟溶劑而言，分子間作用力的減少使得低溫li+能夠快速脫溶，有助于低溫的應(yīng)用。得益于含氟溶劑良好的成膜特性，可進一步阻止高溫電解液劇烈分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物對正極材料的溶解，提高高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

14、2、本發(fā)明組裝的lnmo||li半電池，在2c電流密度下循環(huán)2200次有著80.9％卓越的容量保持率。同時高溫60℃經(jīng)過100次循環(huán)可達93％的容量保持率，-30℃可提供110.3mah/g的放電容量；全溫度范圍電解液良好的低溫動力學(xué)特性和高溫循環(huán)穩(wěn)定性，這來源于電極界面和溶劑的協(xié)調(diào)優(yōu)化。形成的薄而致密且富含lif機械強度高的cei進一步阻止了電解液副產(chǎn)物對正極材料過渡金屬的溶解，增強正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此本發(fā)明提出的全氟化局部濃縮寬溫域電解液顯著提高了鋰電池的不同溫度梯度的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。

技術(shù)特征：

1.一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液，其特征在于，包括：混合溶劑和溶質(zhì)，所述混合溶劑包括：環(huán)狀氟代碳酸酯，鏈狀氟代碳酸酯、鏈狀醚基稀釋劑，所述溶質(zhì)為鋰鹽；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液，其特征在于，所述環(huán)狀氟代碳酸酯包括：氟代碳酸乙烯酯、反式雙氟碳酸乙烯酯的混合溶液。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液，其特征在于，所述鏈狀氟代碳酸酯包括：2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液，其特征在于，所述鏈狀醚基稀釋劑包括：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液，其特征在于，所述鋰鹽包括：六氟磷酸鋰lipf6、二氟草酸硼酸鋰lidfob、二氟磷酸鋰lipo2f2、雙氟磺酰亞胺鋰lifsi、四氟硼酸鋰libf4中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液，其特征在于，所述鋰鹽的濃度為0.5～2.0mol/l。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液，其特征在于，所述電解液在制備時，須在無水無氧的條件下，先去除溶劑中的水分；然后將環(huán)狀氟代碳酸酯，鏈狀氟代碳酸酯以及鏈狀醚基稀釋劑有機溶劑分別取出加到裝有磁子的容器中攪拌混合均勻；稱取鋰鹽加入溶劑中，接著再攪拌，配置成電解液。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液在鋰離子二次電池中的應(yīng)用，其特征在于，所述鋰離子二次電池還包括：正極片、負極片、隔膜，所述正極片的活性物質(zhì)包括：高壓尖晶石型鎳錳酸鋰lini0.5mn1.5o4，所述負極片包括：金屬鋰片，隔膜包括：聚丙烯膜pp隔膜。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液在鋰離子二次電池中的應(yīng)用，其特征在于，所述正極片由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑制得；所述正極活性物質(zhì)為鎳錳酸鋰lini0.5mn1.5o4，所述導(dǎo)電碳為導(dǎo)電碳黑sp，所述粘結(jié)劑為粘結(jié)劑pvdf；所述正極活性物質(zhì)中鎳錳酸鋰lini0.5mn1.5o4的重量比為70％～90％，導(dǎo)電碳黑sp的重量比為5％～15％，其余為粘結(jié)劑pvdf。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液及其應(yīng)用，其特征在于，所述鋰離子二次電池的充電截止電壓大于等于5v。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高壓鋰電池的全氟化局部濃縮寬溫域電解液及其應(yīng)用，包括：混合溶劑和溶質(zhì)，混合溶劑包括：環(huán)狀氟代碳酸酯，鏈狀氟代碳酸酯、鏈狀醚基稀釋劑，溶質(zhì)為鋰鹽；混合溶劑中，環(huán)狀氟代碳酸酯占總體積的10％～20％，鏈狀氟代碳酸酯占總體積的40％～60％，其余為鏈狀醚基稀釋劑；本發(fā)明電解液適用于高壓鎳錳酸鋰材料，且非極性醚類溶劑的引入使得更多極性溶劑與Li<supgt;+</supgt;參與配位，降低了溶劑的HOMO能級，這使得電解液擴展了電化學(xué)窗口，且更耐氧化；得益于含氟溶劑良好的成膜特性，本發(fā)明可進一步阻止高溫電解液劇烈分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物對正極材料的溶解，提高高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：王鵬飛,范新宇,劉夢婷,陳恬靈
受保護的技術(shù)使用者：西安交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/21