本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料，具體涉及一種包覆型富鋰錳基正極材料的制備方法及應用。

背景技術：

1、近年來，在電動汽車廣泛應用的推動下，對更安全、更高容量、更低成本的正極材料的需求已勢在必行。富鋰錳基正極材料因其高比容量（＞250mah/g）、低成本（低鎳、低鈷或無鈷）而被認為是下一代可充電鋰離子電池正極材料最有前途的候選者之一。但是，富鋰錳基正極材料也存在固有的問題，比如倍率性能差、循環(huán)穩(wěn)定性差等，制約了其進一步的實際應用。

2、為了提高富鋰錳基正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，常用的改善方法之一是表面包覆。如專利文獻cn114551887b報道了采用干法包覆，將sio2包覆在富鋰錳基正極材料表面，提高了正極材料的循環(huán)性能；但是干法包覆均勻性不如濕法，影響對電性能的改善效果。專利文獻cn103441252b報道了采用濕法包覆，將納米氧化物均勻包覆在富鋰錳基正極材料表面，提高了正極材料的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性；但是濕法包覆使用液體量大、干燥時間長等導致能耗大。專利文獻cn113871589b報道了采用低熔點熔鹽輔助，將tio2均勻包覆在富鋰錳基正極材料表面，提高了正極材料的循環(huán)壽命；但是因引入熔鹽，后續(xù)需要水洗、過濾、干燥以去除雜質，增加了能耗。

技術實現(xiàn)思路

1、針對背景技術中存在的技術問題，本發(fā)明提供了一種包覆型富鋰錳基正極材料的制備方法，該方法將金屬有機框架（mof）化合物均勻分散在適量溶液中，采用噴淋方式對富鋰錳基正極材料進行包覆（類濕包），不僅降低了包覆能耗，還提高了包覆均勻性；利用mof化合物大比表面積的特點，包覆后提高了正極材料的比表面積，進而提高了正極材料與電解液的接觸面積，縮短鋰離子擴散路徑，提高鋰離子的擴散速率，從而改善了富鋰錳基正極材料的倍率性能。燒結后金屬氧化物包覆在正極材料表面形成物理保護層，減少正極材料與電解液的直接接觸，一定程度上避免副反應的產生，從而提高了富鋰錳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

2、本發(fā)明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種包覆型富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：

3、步驟s1，將金屬有機框架化合物均勻分散于溶液中得到混合液，其中金屬有機框架化合物為al-mof（mil-53）、zr-mof（uio-66）、zn-mof（zif-8）、co-mof（zif-67）、ce-mof（mof-808）、ti-mof（mil-125）或cu-mof（hkust-1）中的一種或多種；

4、步驟s2，將富鋰錳基正極材料加入到包覆設備中，開啟攪拌，再采用噴淋方式將步驟s1得到的混合液加入包覆設備中使金屬有機框架化合物均勻包覆在富鋰錳基正極材料表面得到包覆前驅體（簡稱類濕包）；

5、步驟s3，將步驟s2得到的包覆前驅體依次經真空干燥、高溫燒結后得到目標產物包覆型富鋰錳基正極材料。

6、進一步限定，步驟s1中所述金屬有機框架化合物中金屬元素占富鋰錳基正極材料的質量比為0.05%-1%。

7、進一步限定，步驟s1中所述溶液為水溶液或有機溶液，該溶液占富鋰錳基正極材料的質量比為6%-10%，所述有機溶液為無水乙醇或丙酮中的一種或多種。

8、進一步限定，步驟s2中所述富鋰錳基正極材料的分子式為xli2mno3·(1-x)limo2，其中0<x<1，m為ni、co、mn三種或ni、mn兩種。

9、進一步限定，步驟s3中所述真空干燥的真空度≤-0.08mpa，真空干燥溫度為40-200℃，真空干燥時間為10-90min。

10、進一步限定，步驟s3中所述高溫燒結的燒結溫度為400-800℃，高溫燒結時間為3-20h，高溫燒結氣氛為空氣、氧氣、氬氣、氮氣或氦氣中的一種或多種。

11、本發(fā)明所述包覆型富鋰錳基正極材料在制備鋰離子電池正極片中的應用。

12、進一步限定，所述鋰離子電池為扣式鋰離子電池。

13、本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點和有益效果：

14、（1）本發(fā)明提供的制備方法，先將mof化合物均勻分散在適量溶液中，再采用噴淋方式對富鋰錳基正極材料進行包覆，最終得到包覆改性的富鋰錳基正極材料。與現(xiàn)有技術干法包覆相比，本發(fā)明采用類濕包，提高了包覆均勻性；與現(xiàn)有技術濕法包覆相比，本發(fā)明類濕包方法使用液體量顯著減少，包覆后干燥處理時間大大縮短，有效降低了能耗。

15、（2）與現(xiàn)有技術相比，mof化合物具有大比表面積的特點，包覆后可增大富鋰錳基正極材料比表面積，提高正極材料與電解液的接觸面積，縮短鋰離子擴散路徑，提高鋰離子的擴散速率，有效的提高正極材料的倍率性能。

16、（3）本發(fā)明制備過程中高溫燒結后mof化合物分解，其它元素以氣體形式揮發(fā)，不引入其它雜質，只有金屬氧化物包覆在富鋰錳基正極材料表面形成物理保護層，減少正極材料與電解液的直接接觸，一定程度上避免副反應的產生，從而提高了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

技術特征：

1.一種包覆型富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：

2.根據(jù)權利要求1所述的包覆型富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于：步驟s1中所述金屬有機框架化合物中金屬元素占富鋰錳基正極材料的質量比為0.05%-1%。

3.根據(jù)權利要求1所述的包覆型富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于：步驟s1中所述溶液為水溶液或有機溶液，該溶液占富鋰錳基正極材料的質量比為6%-10%，所述有機溶液為無水乙醇或丙酮中的一種或多種。

4.根據(jù)權利要求1所述的包覆型富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于：步驟s2中所述富鋰錳基正極材料的分子式為xli2mno3·(1-x)limo2，其中0<x<1，m為ni、co、mn三種或ni、mn兩種。

5.根據(jù)權利要求1所述的包覆型富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于：步驟s3中所述真空干燥的真空度≤-0.08mpa，真空干燥溫度為40-200℃，真空干燥時間為10-90min。

6.根據(jù)權利要求1所述的包覆型富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于：步驟s3中所述高溫燒結的燒結溫度為400-800℃，高溫燒結時間為3-20h，高溫燒結氣氛為空氣、氧氣、氬氣、氮氣或氦氣中的一種或多種。

7.根據(jù)權利要求1-6中任意一項所述的方法制備的包覆型富鋰錳基正極材料在制備鋰離子電池正極片中的應用。

8.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于：所述鋰離子電池為扣式鋰離子電池。

技術總結
本發(fā)明公開了一種包覆型富鋰錳基正極材料的制備方法及應用，制備過程為：將MOF化合物均勻分散在溶液中得到混合液；將富鋰錳基正極材料加入包覆設備中，開啟攪拌，用噴淋方式將混合液加入包覆設備中，使MOF化合物均勻包覆在正極材料表面；再依次經真空干燥、高溫燒結得到包覆型富鋰錳基正極材料。本發(fā)明提高了包覆的均勻性，增大了正極材料的比表面積，縮短了鋰離子擴散路徑，提高了鋰離子的擴散速率，從而改善了富鋰錳基正極材料的倍率性能；制備過程中燒結后金屬氧化物包覆在正極材料表面形成物理保護層，減少正極材料與電解液的直接接觸，有效避免副反應的產生，從而提高了富鋰錳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

技術研發(fā)人員：趙田,萬傳恒,羅依夢,程迪,徐云軍,郝智敏,左高峰,李豪,周思夢,趙曉瑾,文萬超
受保護的技術使用者：河南科隆新能源股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/9/9