本發(fā)明屬于二次電池，具體涉及一種聚氨酯涂覆隔膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隔膜的主要作用是放置在正負(fù)電極之間，允許離子電荷載流子快速傳輸，并阻止電極間直接接觸。雖然隔膜是電池的非活性元件，但隔膜的特性會影響電池的離子傳輸、循環(huán)壽命、性能和安全性。針對二次電池，特別是鋰離子電池向高能量密度和長循環(huán)壽命的發(fā)展趨勢，目前采用的聚烯烴隔膜與電解液浸潤性較差且高溫下收縮嚴(yán)重，其應(yīng)用受到限制。為此，研究者們采取涂覆、輻射接枝、共混等方式改性聚烯烴隔膜，其中涂覆改性是最簡單有效的方法之一。

2、涂覆改性分為兩種：無機(jī)涂覆和有機(jī)涂覆。其中無機(jī)涂覆是采用氧化鋁、勃姆石等陶瓷顆粒來改性聚烯烴隔膜，以提升隔膜浸潤性和尺寸穩(wěn)定性。然而陶瓷顆粒與基膜之間粘附力差，容易脫落，導(dǎo)致循環(huán)壽命下降；此外陶瓷顆粒會顯著增加隔膜的質(zhì)量，導(dǎo)致能量密度下降。有機(jī)涂覆多采用芳綸、聚偏二氟乙烯等聚合物，這些材料具備較強(qiáng)的粘附力，可以增強(qiáng)電池的循環(huán)壽命，但它們對于鋰電池容量及循環(huán)穩(wěn)定性的提升并不顯著，也難以具備增強(qiáng)尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能的能力。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求中的一種或者多種，本發(fā)明提供了一種聚氨酯涂覆隔膜及其制備方法與應(yīng)用，解決了聚烯烴隔膜易熱收縮和浸潤性差的問題，并提升了鋰離子電池的綜合性能。

2、為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的第一個方面，提供一種聚氨酯涂覆隔膜，其特征在于，包括基膜和設(shè)于所述基膜至少一側(cè)表面的涂覆層；所述基膜為聚烯烴膜，所述聚烯烴膜為聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜中的一種，所述涂覆層為聚氨酯。

3、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述聚氨酯具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述聚氨酯的交聯(lián)密度為10％～30％；所述聚氨酯的結(jié)構(gòu)式如式(一)所示：

4、

5、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述聚氨酯包括軟段和硬段；所述軟段為聚合物二元醇，所述硬段為二異氰酸酯；所述聚合物二元醇與所述二異氰酸酯的摩爾比為1:2～1:2.5。

6、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述涂覆層的厚度為1～3μm。

7、按照本發(fā)明的第二個方面，提供一種聚氨酯涂覆隔膜的制備方法，包括以下步驟：

8、(1)以聚合物二元醇為軟段原料，以二異氰酸酯為硬段原料，將所述軟段原料和所述硬段原料在第一溶劑中混合進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；

9、所述聚合物二元醇與所述二異氰酸酯的摩爾比為1:2～1:2.5；

10、(2)將步驟(1)得到的所述聚氨酯預(yù)聚物與氨基或羥基封端擴(kuò)鏈劑在第一溶劑中混合，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到聚氨酯擴(kuò)鏈預(yù)聚物；

11、所述擴(kuò)鏈劑與所述二異氰酸酯的摩爾比為0.2:1～0.4:1；

12、(3)將步驟(2)得到的所述聚氨酯擴(kuò)鏈預(yù)聚物與交聯(lián)劑在第一溶劑中混合，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)聚氨酯；

13、所述交聯(lián)劑與所述二異氰酸酯的摩爾比為0.2:1～0.7:1；

14、(4)將步驟(3)得到的所述交聯(lián)聚氨酯溶解于第二溶劑中，于30～80℃下加熱并攪拌均勻，得到涂層漿料；

15、(5)將步驟(4)得到的所述涂層漿料涂布在基膜的一側(cè)或兩側(cè)，固化后制得所述聚氨酯涂覆隔膜；

16、其中，所述基膜為聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜中的一種。

17、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述交聯(lián)聚氨酯的交聯(lián)密度為10％～30％；優(yōu)選地，所述交聯(lián)聚氨酯的結(jié)構(gòu)式如式(一)所示：

18、

19、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述聚合物二元醇選自聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯中的一種或多種；和/或，

20、所述二異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種；和/或，

21、所述擴(kuò)鏈劑為雙氨基或雙羥基擴(kuò)鏈劑，選自n,n'-二(2-羥乙基)草酰胺、酒石酸中的一種或多種；和/或，

22、所述交聯(lián)劑選自多元胺化合物、含苯硼酸化合物中的一種或多種。

23、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述第一溶劑為n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺以及四氫呋喃中的一種或多種；和/或，

24、所述第二溶劑為二氯甲烷、二甲基甲酰胺以及四氫呋喃中的一種或多種。

25、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(1)中的所述縮聚反應(yīng)、步驟(2)中的所述擴(kuò)鏈反應(yīng)和步驟(3)中的所述交聯(lián)反應(yīng)均在催化劑作用下進(jìn)行；所述催化劑均為胺類、錫類或鉍類催化劑；和/或，

26、步驟(1)中的所述縮聚反應(yīng)、步驟(2)中的所述擴(kuò)鏈反應(yīng)和步驟(3)中的所述交聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)溫度均為30～70℃，反應(yīng)時間均為12～24h。

27、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(5)中，所述涂布的方式為凹版涂布、刮涂涂布、網(wǎng)紋輥涂布中的一種。

28、按照本發(fā)明的第三個方面，提供一種聚氨酯涂覆隔膜在二次電池中的應(yīng)用，采用所述的聚氨酯涂覆隔膜，或者，所述聚氨酯涂覆隔膜采用所述的制備方法制得。

29、總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

30、(1)本發(fā)明制備了綜合性能優(yōu)異的改性隔膜，獨特的軟硬段以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予了聚氨酯高強(qiáng)度和韌性，進(jìn)一步增加了隔膜的機(jī)械性能，減小了鋰枝晶穿透隔膜的風(fēng)險，增加電池安全性；交聯(lián)的聚氨酯涂層的分子運動能力下降，因此在高溫下具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，極大地減小了隔膜在高溫下的熱收縮率，降低了隔膜在高溫下熱失控的風(fēng)險；聚氨酯含有豐富的極性基團(tuán)和氫鍵，可以有效改善隔膜與電解液的浸潤性，增加了隔膜與電極之間的界面相容性，促進(jìn)離子傳輸，實現(xiàn)電化學(xué)和電池性能的提升。

31、(2)本發(fā)明采用涂覆的方式制備聚氨酯涂覆隔膜，該工藝方法簡單，展現(xiàn)出商業(yè)化潛力。

技術(shù)特征：

1.一種聚氨酯涂覆隔膜，其特征在于，包括基膜和設(shè)于所述基膜至少一側(cè)表面的涂覆層；所述基膜為聚烯烴膜，所述聚烯烴膜為聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜中的一種，所述涂覆層為聚氨酯。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯涂覆隔膜，其特征在于，所述聚氨酯具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述聚氨酯的交聯(lián)密度為10％～30％；優(yōu)選地，所述聚氨酯的結(jié)構(gòu)式如式(一)所示：

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯涂覆隔膜，其特征在于，所述聚氨酯包括軟段和硬段；所述軟段為聚合物二元醇，所述硬段為二異氰酸酯；所述聚合物二元醇與所述二異氰酸酯的摩爾比為1:2～1:2.5。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆層的厚度為1～3μm。

5.一種聚氨酯涂覆隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚氨酯涂覆隔膜的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)聚氨酯的交聯(lián)密度為10％～30％；優(yōu)選地，所述交聯(lián)聚氨酯的結(jié)構(gòu)式如式(一)所示：

7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚氨酯涂覆隔膜的制備方法，其特征在于，

8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚氨酯涂覆隔膜的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑為n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺以及四氫呋喃中的一種或多種；和/或，

9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚氨酯涂覆隔膜的制備方法，其特征在于，

10.一種聚氨酯涂覆隔膜在二次電池中的應(yīng)用，其特征在于，采用權(quán)利要求1-4任一項所述的聚氨酯涂覆隔膜，或者所述聚氨酯涂覆隔膜采用權(quán)利要求5-9任一項所述的聚氨酯涂覆隔膜的制備方法制得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種聚氨酯涂覆隔膜，屬于二次電池技術(shù)領(lǐng)域，其包括基膜和設(shè)于所述基膜至少一側(cè)表面的涂覆層；所述基膜為聚烯烴膜，所述聚烯烴膜為聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜中的一種，所述涂覆層為聚氨酯。本發(fā)明還公開了一種聚氨酯涂覆隔膜的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明在聚烯烴隔膜表面涂覆聚氨酯涂層，聚氨酯涂層優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能不僅大幅改善了電池運行安全性，其豐富的極性基團(tuán)和氫鍵作用也增加了電解液與隔膜的界面相容性，促進(jìn)離子傳輸，提升電化學(xué)性能和電池性能。解決了聚烯烴隔膜易熱收縮和浸潤性差的問題，并提升了鋰離子電池的綜合性能。

技術(shù)研發(fā)人員：薛志剛,范子鑫,聶輝,石振,葉蔚欣,周興平,解孝林
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華中科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/14