本發(fā)明屬于鋰離子電池，涉及一種隔膜涂層、隔膜及其制備方法和其無負(fù)極電池。

背景技術(shù)：

1、基于鋰離子插層化學(xué)的傳統(tǒng)鋰電池已經(jīng)無法滿足各種新興領(lǐng)域?qū)︿囯姵氐哪芰棵芏鹊男枨?。具有相?dāng)高的理論比容量以高能量密度著稱的鋰金屬電池(lmb)作為具有前景的下一代先進儲能技術(shù)再次受到了人們的關(guān)注。其中，無負(fù)極鋰金屬電池(af-lmb)更是省去了初始負(fù)極活性材料的使用，在將電池能量密度提升到極限的同時還減少電池生產(chǎn)成本，其具有高能量密度、低成本、高安全性等優(yōu)勢，是極具潛力的下一代高能量密度電池體系之一。和一般鋰金屬電池類似，無負(fù)極電池也面臨鋰枝晶的形成及生長導(dǎo)致的電池安全性及循環(huán)穩(wěn)定性等問題，其負(fù)極沉積的金屬鋰具有極高的反應(yīng)活性且會引起巨大的體積變化，進而導(dǎo)致鋰枝晶生長、死鋰產(chǎn)生與堆積、金屬鋰與電解液的副反應(yīng)等問題，另外多數(shù)集流體上沉積的鋰的活化能相對較高。在集流體上鍍鋰時需要克服較大的成核勢壘，過電位過大可能導(dǎo)致鋰的沉積形態(tài)不均勻，而不均勻的初始形態(tài)又會嚴(yán)重影響隨后鋰從沉積層的脫出以及下一個循環(huán)中的沉積過程，難以形成穩(wěn)定的負(fù)極界面，最終加速了活性鋰的消耗，引發(fā)電池失效。

2、目前針對無負(fù)極電池面臨鋰枝晶的形成及生長導(dǎo)致的電池安全性及循環(huán)穩(wěn)定性等問題，研究方向主要集中在：(1)調(diào)平鋰初始沉積的表面形態(tài)：具有合適亞微米骨架結(jié)構(gòu)的三維多孔銅泡沫、碳納米管海綿、碳納米棒陣列可以降低了局部電流密度并提供豐富的成核位點，可以有效地將鋰容納到三維集流體中，而不會產(chǎn)生枝晶；集流體設(shè)計，改善箔材親鋰性，降低成核電位，改善鋰沉積的形貌；2)通過改性電解質(zhì)優(yōu)化sei層：過合適的濃度、添加劑、鹽類組合、溶劑等，優(yōu)化電解質(zhì)，誘導(dǎo)形成穩(wěn)定而堅固的sei層，如lino3等。3)正極材料過鋰化，首圈充電時鋰離子從正極脫出并在負(fù)極集流體上沉積為金屬鋰，后續(xù)放電時通過控制電位實現(xiàn)部分金屬鋰溶解并嵌回正極材料中，此時負(fù)極集流體上仍存有部分金屬鋰，可以補充后續(xù)循環(huán)中副反應(yīng)消耗的鋰源，從而使得電池循環(huán)壽命得到提升。

3、但上述方案仍存在下述不足：1.三維多孔銅泡沫作為集流體成本高，2改性sei膜設(shè)計可以改善循環(huán)壽命，但阻抗較大，只能控制初始sei膜均勻性及化學(xué)穩(wěn)定性；無法實現(xiàn)全生命周期的sei膜修護；3.由于lino3在酯類溶劑的溶解度有限，在電解液中添加量較低，無法在全生命周期內(nèi)發(fā)揮作用；4正極材料過理化增加工序。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了隔膜涂層、隔膜及其制備方法和其無負(fù)極電池。本發(fā)明通過將zno和任意的lino3包覆于pmma中制備隔膜涂層，能夠更好的抑制枝晶形成，降低電池體系的電阻，改善電芯的倍率性能，提升鋰離子導(dǎo)電性，提升負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

2、具體而言，本發(fā)明第一個方面提供了一種隔膜涂層，所述涂層含有pmma和zno，其中，pmma包覆所述zno；其中，pmma和zno的質(zhì)量比為(92-98)：(2-5)。

3、在一個或多個實施方案中，所述隔膜涂層還含有l(wèi)ino3，所述pmma包覆所述zno和lino3；其中，所述隔膜涂層中，pmma、zno和lino3的質(zhì)量比為(92-98)：(2-5)：(0.5-6)，優(yōu)選(92-98)：(2-5)：(0.5-4)。

4、在一個或多個實施方案中，所述隔膜涂層的厚度為2-5nm。

5、本發(fā)明第二個方面提供了制備如本文任意實施方案所述的隔膜涂層的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

6、(1)提供pmma微球的氨水溶液和zno的水溶液

7、(2)混合所述pmma微球的氨水溶液和zno的水溶液，攪拌一段時間后，離心干燥，得到pmma包覆zno的復(fù)合材料；

8、(3)將所述復(fù)合材料與溶劑混合，得到涂布液，將所述涂布液涂布到基材的至少一個表面上，固化后即獲得所述隔膜涂層。

9、在一個或多個實施方案中，當(dāng)隔膜涂層中還含有l(wèi)ino3時，所述步驟(1)包括提供含有zno和lino3的水溶液，或進一步提供lino3的水溶液。

10、在一個或多個實施方案中，所述pmma微球的氨水溶液的制備包括以下步驟：將pmma微球均勻分散在氨水溶液中，形成含有pmma微球的氨水溶液；優(yōu)選地，pmma的質(zhì)量濃度為20-24wt％，例如25-35wt％或28-32wt％。

11、在一個或多個實施方案中，所述zno的水溶液的制備包括以下步驟：將zno分散于水中，形成含有zno的水溶液；優(yōu)選地，含有zno的水溶液中，zno的質(zhì)量濃度為2.0-4.0wt％，例如2.5-4.0wt％或2.5-3.6wt％。

12、在一個或多個實施方案中，所述含有zno和lino3的水溶液的制備包括以下步驟：將zno分散于溶有l(wèi)ino3的去離子水中，形成含有zno的硝酸鋰水溶液；優(yōu)選地，該溶液中，zno的質(zhì)量濃度為2.0-4.0wt％，例如2.5-4.0wt％或2.5-3.6wt％；lino3的質(zhì)量濃度為0.5-3.0wt％，例如0.5-2.7wt％。

13、在一個或多個實施方案中，含有pmma微球的氨水溶液和含有zno和任選的lino3的水溶液的質(zhì)量比為(2.0-3.0)：1，例如(2.5-3.0)：1。

14、在一個或多個實施方案中，與所述復(fù)合材料混合的溶劑選自n，n-二甲基乙酰胺、丙酮和n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。

15、在一個或多個實施方案中，固化的溫度為5-80℃，如15-30℃。

16、本發(fā)明第三個方面提供了一種隔膜，所述隔膜包括基材層和涂覆在所述基材層上的如本文任一實施方案所述的隔膜涂層；所述基材層優(yōu)選地為pp膜、pe膜、芳綸隔膜、或pp和pe的復(fù)合膜。

17、本發(fā)明第四個方面提供了一種鋰離子電池，包括正極片、電解液及隔膜，所述隔膜為如本文任一實施方案所述的隔膜。

18、在一個或多個實施方案中，所述隔膜中l(wèi)ino3的質(zhì)量與正極片的正極材料的質(zhì)量比值為0.2～0.5wt％。

19、在一個或多個實施方案中，所述隔膜中zno的質(zhì)量與正極片的正極材料的質(zhì)量比值為2～3wt％。

20、在一個或多個實施方案中，所述電解液包括添加劑lii，所述電解液中l(wèi)ii的質(zhì)量濃度優(yōu)選地為30-50mm。

21、在一個或多個實施方案中，所述鋰離子電池的負(fù)極為負(fù)極集流體，所述負(fù)極集流體例如為銅箔或鋁箔。

22、本發(fā)明第五個方面提供了如本文任一實施方案所述的隔膜涂層在提升電池循環(huán)性能特別是提升電池容量保持率中的應(yīng)用；

23、本發(fā)明第六個方面提供了如本文任一實施方案所述的隔膜涂層在制備鋰離子電池特別是無負(fù)極鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種隔膜涂層，其特征在于，所述涂層含有pmma和zno，其中，pmma和zno的質(zhì)量比為(92-98)：(2-5)。

2.如權(quán)利要求1所述的隔膜涂層，其特征在于，所述隔膜涂層還含有l(wèi)ino3；其中，所述隔膜涂層中，pmma、zno和lino3的質(zhì)量比為(92-98)：(2-5)：(0.5-6)，優(yōu)選(92-98)：(2-5)：(0.5-4)。

3.如權(quán)利要求1或2所述的隔膜涂層，其特征在于：

4.制備如權(quán)利要求1所述的隔膜涂層的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

5.如權(quán)利要求4所述的隔膜涂層的方法，其特征在于：

6.如權(quán)利要求4所述的隔膜涂層的方法，其特征在于，所述隔膜涂層中還含有l(wèi)ino3，所述步驟(1)包括提供含有zno和lino3的水溶液，或還包括提供lino3的水溶液；

7.如權(quán)利要求4-6中任一項所述的隔膜涂層的方法，其特征在于，所述方法具有以下一項或多項特征：

8.一種隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基材層和涂覆在所述基材層上的如權(quán)利要求1-3任一項所述的隔膜涂層；所述基材層優(yōu)選地為pp膜、pe膜、芳綸隔膜、或pp和pe的復(fù)合膜。

9.一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極集流體、電解液及隔膜，其特征在于，所述隔膜為如權(quán)利要求8所述的隔膜。

10.如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池具有以下一項或多項特征：

11.選自以下應(yīng)用：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種隔膜涂層、隔膜及其制備方法和其無負(fù)極電池。本發(fā)明的隔膜涂層含有PMMA和ZnO，其中，PMMA和ZnO的質(zhì)量比為(92?98)：(2?5)。本發(fā)明通過將ZnO包覆于PMMA中制備隔膜涂層，能夠更好的抑制枝晶形成，降低電池體系的電阻，改善電芯的倍率性能，提升鋰離子導(dǎo)電性，提升負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：趙慧芳,占莎,張熱喝,蔣治億
受保護的技術(shù)使用者：江蘇天合儲能有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10