本發(fā)明涉及鋅金屬電池，具體涉及一種改性金屬鋅負極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，人們越來越關(guān)注電動汽車和儲能裝置的安全性。有機電解液的毒性和傳統(tǒng)鋰離子電池短路會引發(fā)火災等安全問題。迫切需要開發(fā)一種安全、無毒、低成本的二次電池系統(tǒng)。水系鋅離子電池具有高安全性和高理論放電比容量（820mahg-1）已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。然而，水系鋅離子電池的實際應(yīng)用仍受到諸多問題的制約，其中最為嚴峻的是金屬鋅負極在充放電過程中鋅枝晶的生長和副反應(yīng)（如腐蝕、鈍化和析氫）問題，導致電池循環(huán)性能差和庫倫效率低，嚴重制約了水系鋅離子電池的商業(yè)化進程。由于鋅離子在重復沉積/溶解循環(huán)中缺乏足夠成核位點，在“尖端優(yōu)勢”的影響下，鋅離子連續(xù)不均勻沉積形成枝晶，導致不可逆的“死鋅”。此外，由于界面的副作用電解液和鋅負極之間存在化學腐蝕和析氫副反應(yīng)。鋅負極在水系電解液中發(fā)生電化學腐蝕產(chǎn)生一系列副產(chǎn)物如zn4so4(oh)6·xh2o。在鋅負極表面絕緣副產(chǎn)物的不斷生成持續(xù)消耗電解液和活性鋅離子，增加界面電阻，阻礙鋅離子的傳輸，降低鋅負極的可逆性。此外，鋅負極具有低的氧化還原電位（-0.76v?vs.?she）在水系電池系統(tǒng)中不可避免地會自發(fā)產(chǎn)生氫氣，從而增加密封電池的內(nèi)部壓力，并且由于電解液堿性增加導致副產(chǎn)物的加速生成。這些行為破壞了鋅負極的表面結(jié)構(gòu)，造成活性物質(zhì)的不可逆消耗，導致鋅離子電池出現(xiàn)循環(huán)壽命短和庫侖效率低的問題。改善鋅負極的界面穩(wěn)定性被認為是提升鋅離子電池性能的重要途徑。合適的表面改性材料應(yīng)具有以下特性：1）親水性和在水系電解液中的穩(wěn)定性；2）高離子導電性；3）足夠的機械強度；4）物理屏障以抑制副反應(yīng)。

2、cn115241408a公開了一種鋅負極材料的制備方法、改性鋅負極及鋅電池，該方法包含：步驟1，將氟化石墨分散于溶劑中，得到氟化石墨的分散液，濃度為0.01~2mg/ml，該濃度可保證氟化石墨充分均勻地分散，溶劑的量過多會使烘干過程中出現(xiàn)多空結(jié)構(gòu)；步驟2，將氟化石墨的分散液均勻涂覆鋅負極材料表面，涂敷的量為5~50ul/cm2，除去溶劑，得到改性鋅負極材料。cn117577766a公開一種用于水系鋅離子電池的鋅負極保護涂層的制備方法，以金屬鋅負極為基底，利用磺化聚苯胺與丙烯酸樹脂在乙醇中均勻混合制成兼具導電和防腐功能的保護涂層。兩者均不失為本領(lǐng)域的一種有益嘗試。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種改性金屬鋅負極材料及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有鋅金屬電池的鋅負極存在的枝晶、析氫、界面阻抗高和副反應(yīng)，從而影響鋅金屬電池的電化學性能的問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種改性金屬鋅負極材料，包括鋅基體以及覆設(shè)于鋅基體表面的氟化氫氧化鋅鍍層。

4、第二方面，本發(fā)明提供了一種改性金屬鋅負極材料的制備方法，所述方法包括：將待處理鋅基體置于氫氟酸溶液上方，對氫氟酸溶液進行加熱并保溫預設(shè)時間，氫氟酸溶液加熱揮發(fā)產(chǎn)生的氫氟酸氣體與鋅基體表面反應(yīng)形成氟化氫氧化鋅鍍層，即得到改性金屬鋅負極材料。

5、進一步，所述氫氟酸溶液的濃度為0.1~0.3m。

6、進一步，將待處理鋅基體置于氫氟酸溶液上方，對氫氟酸溶液進行加熱并保溫預設(shè)時間具體包括：將氫氟酸溶液置于反應(yīng)容器中，待處理鋅基體通過夾具固定并布設(shè)于反應(yīng)容器內(nèi)的氫氟酸溶液上方；將反應(yīng)容器置于加熱箱中，設(shè)定加熱溫度和保溫預設(shè)時間，對氫氟酸溶液進行加熱并保溫預設(shè)時間。

7、進一步，所述加熱箱的加熱溫度設(shè)定為145~155℃，保溫預設(shè)時間設(shè)定為30~60min。

8、進一步，保溫預設(shè)時間后，待加熱箱溫度自然冷卻到40℃時，取出反應(yīng)容器，再取出反應(yīng)容器內(nèi)的待處理鋅基體。

9、進一步，所述反應(yīng)容器為包括聚四氟乙烯容器的反應(yīng)釜，待處理鋅基體和氫氟酸溶液置于聚四氟乙烯容器中。

10、進一步，在氫氟酸溶液加熱揮發(fā)產(chǎn)生的氫氟酸氣體與鋅基體表面反應(yīng)形成氟化氫氧化鋅鍍層后，采用洗滌溶劑對改性金屬鋅負極材料進行清洗、晾干，去除改性金屬鋅負極材料上殘留的氫氟酸。

11、進一步，所述待處理鋅基體為鋅片，且所述鋅片所在平面與氫氟酸溶液液面平行布置。

12、第三方面，本發(fā)明提供了一種如上述的改性金屬鋅負極材料的制備方法制得改性金屬鋅負極材料在水系鋅離子電池中的應(yīng)用。

13、本發(fā)明具有如下意料不到的有益效果：

14、1、本發(fā)明所述改性金屬鋅負極材料包括鋅基體以及覆設(shè)于鋅基體表面的氟化氫氧化鋅鍍層，由于znohf改性層對zn2+離子有較強的吸附作用，在成核過程中調(diào)整了zn2+離子沿表面的橫向擴散和聚集，這可以使得zn2+離子均勻分布產(chǎn)生各種細尺寸的成核位點。此外，由于吸附在znohf改性層附近的zn2+離子在橫向轉(zhuǎn)移時需要額外的能量，這迫使它們沉積在初始成核位置附近，而不是移動到其他有利的生長位置。此外，所述氟化氫氧化鋅鍍層還能夠防止電解液中的配位水分子和氧直接接觸電極表面，從而抑制水分解和副產(chǎn)物zn4so4(oh)6·xh2o的生成，進而解決了現(xiàn)有鋅金屬電池的鋅負極存在的枝晶、界面阻抗高和副反應(yīng)，從而影響鋅金屬電池的電化學性能的問題。

15、2、本發(fā)明采用熱揮發(fā)法在待處理鋅基體表面形成改性鍍層，即通過將待處理鋅基體置于氫氟酸溶液上方，對氫氟酸溶液進行加熱并保溫預設(shè)時間，氫氟酸溶液加熱揮發(fā)產(chǎn)生的氫氟酸氣體與鋅基體表面反應(yīng)形成氟化氫氧化鋅鍍層，制備過程簡單易行、制備產(chǎn)率高，并且制得的氟化氫氧化鋅鍍層顆粒均勻。

技術(shù)特征：

1.一種改性金屬鋅負極材料，其特征在于：包括鋅基體以及覆設(shè)于鋅基體表面的氟化氫氧化鋅鍍層。

2.一種改性金屬鋅負極材料的制備方法，其特征在于，包括：將待處理鋅基體置于氫氟酸溶液上方，對氫氟酸溶液進行加熱并保溫預設(shè)時間，氫氟酸溶液加熱揮發(fā)產(chǎn)生的氫氟酸氣體與鋅基體表面反應(yīng)形成氟化氫氧化鋅鍍層，即得到如權(quán)利要求1所述的改性金屬鋅負極材料。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性金屬鋅負極材料的制備方法，其特征在于：所述氫氟酸溶液的濃度為0.1~0.3m。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性金屬鋅負極材料的制備方法，其特征在于：將待處理鋅基體置于氫氟酸溶液上方，對氫氟酸溶液進行加熱并保溫預設(shè)時間具體包括：將氫氟酸溶液置于反應(yīng)容器中，待處理鋅基體通過夾具固定并布設(shè)于反應(yīng)容器內(nèi)的氫氟酸溶液上方；

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性金屬鋅負極材料的制備方法，其特征在于：所述加熱箱的加熱溫度設(shè)定為145~155℃，保溫預設(shè)時間設(shè)定為30~60min。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性金屬鋅負極材料的制備方法，其特征在于：保溫預設(shè)時間后，待加熱箱溫度自然冷卻到40℃時，取出反應(yīng)容器，再取出反應(yīng)容器內(nèi)的待處理鋅基體。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性金屬鋅負極材料的制備方法，其特征在于：所述反應(yīng)容器為包括聚四氟乙烯容器的反應(yīng)釜，待處理鋅基體和氫氟酸溶液置于聚四氟乙烯容器中。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性金屬鋅負極材料的制備方法，其特征在于：在氫氟酸溶液加熱揮發(fā)產(chǎn)生的氫氟酸氣體與鋅基體表面反應(yīng)形成氟化氫氧化鋅鍍層后，采用洗滌溶劑對改性金屬鋅負極材料進行清洗、晾干，去除改性金屬鋅負極材料上殘留的氫氟酸。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性金屬鋅負極材料的制備方法，其特征在于：所述待處理鋅基體為鋅片，且所述鋅片所在平面與氫氟酸溶液液面平行布置。

10.一種如權(quán)利要求1所述的改性金屬鋅負極材料或如權(quán)利要求2~9任一項所述的改性金屬鋅負極材料的制備方法制得改性金屬鋅負極材料在水系鋅離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及鋅金屬電池，具體涉及一種改性金屬鋅負極材料及其制備方法和應(yīng)用，所述改性金屬鋅負極材料包括鋅基體以及覆設(shè)于鋅基體表面的氟化氫氧化鋅鍍層。所述方法包括：將待處理鋅基體置于氫氟酸溶液上方，對氫氟酸溶液進行加熱并保溫預設(shè)時間，氫氟酸溶液加熱揮發(fā)產(chǎn)生的氫氟酸氣體與鋅基體表面反應(yīng)形成氟化氫氧化鋅鍍層，即得到改性金屬鋅負極材料。本發(fā)明制得的改性金屬鋅負極材料能夠解決現(xiàn)有鋅金屬電池的鋅負極存在的枝晶、析氫、界面阻抗高和副反應(yīng)，從而影響鋅金屬電池的電化學性能的問題。

技術(shù)研發(fā)人員：寇燕威,譚希,簡芳芳,喻成
受保護的技術(shù)使用者：深藍汽車科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10