本發(fā)明涉及電池材料，具體而言，涉及多層包覆富鋰錳正極材料及其制備方法、正極片和電池。

背景技術(shù)：

1、在眾多的鋰離子電池正極材料中，富鋰錳基正極材料x(chóng)li2mno3(1-x)litmo2(0<x<1，tm＝ni、co、mn，簡(jiǎn)寫(xiě)為lmr)以容量高、價(jià)格低、毒性低等優(yōu)勢(shì)而備受廣大研究者青睞，被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料。然而，這類(lèi)材料首次充放電過(guò)程中特殊的氧化還原反應(yīng)容易引起材料晶格重組，部分li+無(wú)法嵌回到材料晶格中，導(dǎo)致首效降低；循環(huán)過(guò)程中不可逆的晶格中氧釋放會(huì)引發(fā)層狀→尖晶石不可逆相轉(zhuǎn)變、過(guò)渡金屬離子遷移、電極界面副反應(yīng)增加等問(wèn)題，導(dǎo)致材料循環(huán)電壓降增加、循環(huán)壽命減少、倍率性能降低。

2、鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供多層包覆富鋰錳正極材料及其制備方法、正極片和電池，旨在改善富鋰錳基正極材料過(guò)渡金屬離子遷移導(dǎo)致的相轉(zhuǎn)變等問(wèn)題。

2、本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種多層包覆富鋰錳正極材料，包括內(nèi)核和依次包覆在內(nèi)核之外的第一包覆層和第二包覆層；

4、內(nèi)核為富鋰錳基正極材料；

5、第一包覆層為o2型鋰鎳錳氧化物；

6、第二包覆層為硼化鈷；

7、第一包覆層與內(nèi)核的質(zhì)量比為2～11:100；

8、第二包覆層與內(nèi)核的質(zhì)量比為5.3～25:100。

9、在可選的實(shí)施方式中，富鋰錳基正極材料的化學(xué)式為lixniycozmn(1-y-z)o2，x>1.2，y>0，z>0，0<y+z<0.5；

10、和/或，o2型鋰鎳錳氧化物的化學(xué)式為liamo2，0<a<1，m為ni、co和mn中的至少一種。

11、第二方面，本發(fā)明提供一種如前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的多層包覆富鋰錳正極材料的制備方法，包括：

12、在富鋰錳正極材料顆粒的表面包覆o2型鋰鎳錳氧化物獲得中間包覆材料；

13、在中間包覆材料表面包覆硼化鈷獲得多層包覆富鋰錳正極材料。

14、在可選的實(shí)施方式中，包覆o2型鋰鎳錳氧化物得中間包覆材料的方式：

15、在富鋰錳正極材料顆粒表面包覆p2型鈉鎳錳氧化物獲得初包材料；

16、將初包材料與鋰源混合后煅燒，使鋰與p2型鈉鎳錳氧化物中得鈉置換生成o2型鋰鎳錳氧化物，從而獲得具有第一包覆層的中間包覆材料；

17、可選地，初包材料與鋰源混合的方式為球磨混合；

18、可選地，球磨轉(zhuǎn)速為100～300r/min，球磨時(shí)間為0.5～5h；

19、可選地，鋰源選自硝酸鋰、氫氧化鋰和碳酸鋰中至少一種；

20、可選地，使鋰與p2型鈉鎳錳氧化物中的鈉置換生成o2型鋰鎳錳氧化物的煅燒溫度為280～350℃，煅燒時(shí)間為2～6h。

21、在可選的實(shí)施方式中，在富鋰錳正極材料顆粒表面包覆p2型鈉鎳錳氧化物的方式包括：

22、將富鋰錳正極材料顆粒與溶解有鈉離子、鎳離子和錳離子的金屬鹽溶液混合均勻，蒸干溶劑得到中間固料；

23、將中間固料置于氧氣氣氛中，溫度為650～750℃的環(huán)境下煅燒獲得初包材料；

24、可選地，金屬鹽溶液中的溶質(zhì)為乙酸鈉、乙酸鎳和乙酸錳，溶劑為乙醇；

25、可選地，金屬鹽溶液的濃度為0.01～0.05mol/l；

26、可選地，蒸干溶劑時(shí)的溫度為80～120℃；

27、可選地，煅燒獲得初包材料所用時(shí)間為2～6h。

28、在可選的實(shí)施方式中，在中間包覆材料表面包覆硼化鈷之前還包括采用乙醇對(duì)中間包覆材料進(jìn)行多次洗滌，之后進(jìn)行干燥，獲得雜質(zhì)含量低的中間包覆材料。

29、在可選的實(shí)施方式中，在中間包覆材料表面包覆硼化鈷獲得多層包覆富鋰錳正極材料的方式包括：

30、將中間包覆材料與鈷鹽的醇溶液混合得到待反應(yīng)混合液；

31、向待反應(yīng)混合液中滴加硼氫化鈉溶液，滴加完后反應(yīng)2～5h獲得含有多層包覆富鋰錳正極材料的漿料；

32、從漿料中提取出多層包覆富鋰錳正極材料；

33、可選地，鈷鹽溶液中溶質(zhì)選自硝酸鈷、硫酸鈷和乙酸鈷中至少一種；

34、可選地，鈷鹽溶液中鈷離子的濃度為0.01～0.05mol/l；

35、可選地，硼氫化鈉溶液中硼氫化鈉的濃度為5～10mol/l；

36、可選地，滴加過(guò)程在不斷攪拌中進(jìn)行；和/或，滴加完后，在不斷攪拌下反應(yīng)獲得漿料；

37、可選地，從漿料中提取出多層包覆富鋰錳正極材料的方式包括：

38、對(duì)漿料進(jìn)行固液分離，將獲得的固體采用乙醇進(jìn)行多次洗滌，洗滌之后進(jìn)行干燥獲得多層包覆富鋰錳正極材料。

39、第三方面，本發(fā)明提供一種正極片，包括如前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的多層包覆富鋰錳正極材料，或包括如前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的制備方法制得的多層包覆富鋰錳正極材料。

40、第四方面，本發(fā)明提供一種電池，包括如前述實(shí)施方式的正極片。

41、本發(fā)明具有以下有益效果：

42、o2型材料的li-o八面體與mn-o八面體為面與面的接觸，可有效阻礙mn的遷移，避免過(guò)渡金屬離子遷移導(dǎo)致的相轉(zhuǎn)變，具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，本發(fā)明提供的多層包覆富鋰錳正極材料，在富鋰錳正極材料表面包覆o2型材料，能緩解不可逆相轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)電化學(xué)性能；硼化鈷作為一種“金屬玻璃”，具有較強(qiáng)的機(jī)械韌性，同時(shí)還具有離子、電子電導(dǎo)性，發(fā)明提供的多層包覆富鋰錳正極材料，在富鋰錳正極材料表面包覆硼化鈷，能提高材料的耐壓性能、緩解內(nèi)部應(yīng)力，避免材料在循環(huán)過(guò)程中顆粒開(kāi)裂，阻斷界面副反應(yīng)及電解質(zhì)對(duì)顆粒內(nèi)部材料的侵蝕，從而提高電池的循環(huán)壽命。因此，本發(fā)明實(shí)施例提供的多層包覆富鋰錳正極材料，通過(guò)包覆的o2型材料和硼化鈷配合作用，使得其具有較佳的電化學(xué)性能。

技術(shù)特征：

1.一種多層包覆富鋰錳正極材料，其特征在于，包括內(nèi)核和依次包覆在所述內(nèi)核之外的第一包覆層和第二包覆層；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層包覆富鋰錳正極材料，其特征在于，富鋰錳基正極材料的化學(xué)式為lixniycozmn(1-y-z)o2，x>1.2，y>0，z>0，0<y+z<0.5；

3.一種如權(quán)利要求1或2所述的多層包覆富鋰錳正極材料的制備方法，其特征在于，包括：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，包覆o2型鋰鎳錳氧化物得中間包覆材料的方式：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在富鋰錳正極材料顆粒表面包覆p2型鈉鎳錳氧化物的方式包括：

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述中間包覆材料表面包覆硼化鈷之前還包括采用乙醇對(duì)所述中間包覆材料進(jìn)行多次洗滌，之后進(jìn)行干燥，獲得雜質(zhì)含量低的所述中間包覆材料。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在所述中間包覆材料表面包覆硼化鈷獲得多層包覆富鋰錳正極材料的方式包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，從所述漿料中提取出多層包覆富鋰錳正極材料的方式包括：

9.一種正極片，其特征在于，包括如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的多層包覆富鋰錳正極材料，或包括如權(quán)利要求4～8任一項(xiàng)所述的制備方法制得的多層包覆富鋰錳正極材料。

10.一種電池，其特征在于，包括如權(quán)利要求9所述的正極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了多層包覆富鋰錳正極材料及其制備方法、正極片和電池。多層包覆富鋰錳正極材料，包括內(nèi)核和依次包覆在內(nèi)核之外的第一包覆層和第二包覆層；內(nèi)核為富鋰錳基正極材料；第一包覆層為O2型鋰鎳錳氧化物；第二包覆層為硼化鈷；第一包覆層與內(nèi)核的質(zhì)量比為2～11:100；第二包覆層與內(nèi)核的質(zhì)量比為5.3～25:100。制備方法，包括在富鋰錳正極材料顆粒的表面依次包覆O2型鋰鎳錳氧化物和硼化鈷。正極片，包括上述正極材料。電池，包括上述正極片。本發(fā)明提供的多層包覆富鋰錳正極材料通過(guò)包覆的O2型材料和硼化鈷配合作用，能夠提高富鋰錳正極材料的機(jī)械韌性，緩解不可逆相轉(zhuǎn)變。

技術(shù)研發(fā)人員：趙段,張斌,吳韓
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海蘭鈞新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10