本發(fā)明涉及鋰離子電池材料，更具體的說是涉及一種硅碳負極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代及新能源汽車的迅速發(fā)展，對高能量密度電池的需求越來越迫切。傳統(tǒng)的石墨負極材料經(jīng)過多年的商業(yè)化應(yīng)用和研究優(yōu)化，目前比容量可以達到340-360mah?g-1，已經(jīng)逼近石墨負極理論比容量372mah?g-1的上限。在目前研究的負極材料中，硅具有非常高的理論比容量(4200mah?g-1)，是傳統(tǒng)石墨負極理論比容量(372mah?g-1)的數(shù)倍，此外硅在自然界中豐富的儲量以及更低的對鋰電位，是理想的鋰離子電池負極材料。

2、硅在鋰化和脫鋰過程中的巨大體積變化(可達300％)導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂-重整、固體電解質(zhì)界面膜(sei膜)的反復(fù)形成-斷裂-重組，大量消耗鋰，使得電池性能迅速衰減；此外，硅的本征電子導(dǎo)電性差也限制了它的循環(huán)穩(wěn)定性。為此研究者們通過對硅基材料的技術(shù)改進，包括硅納米化、硅氧化物、碳包覆等手段，一定程度上改善了硅在循環(huán)過程中的體積膨脹，提升了其循環(huán)穩(wěn)定性。但這些方式制備的硅基負極材料在循環(huán)過程中也暴露出許多缺陷，如納米硅巨大的比表面積對鋰造成過度的消耗，硅氧化物首效低、制作成本高，碳包覆的硅負極材料長時間循環(huán)后包覆結(jié)構(gòu)的塌陷等問題，造成硅基負極材料難以滿足商業(yè)化要求。

3、因此，如何研發(fā)一種解決上述技術(shù)問題的硅碳負極材料及其制備方法和應(yīng)用是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種硅碳負極材料及其制備方法。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種硅碳負極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將多孔碳棒裝入化學(xué)氣相沉積爐中；

5、上述化學(xué)氣相沉積爐包括：爐體，上述爐體內(nèi)底部設(shè)有氣體輸送彎管與爐體外部連通，上述彎管包括相互連通的下部彎管豎直段和上部彎管水平段，上述爐體外底部設(shè)有電機通過磁流體密封裝置與彎管底部連接，帶動彎管旋轉(zhuǎn)，外部氣源連通磁流體密封裝置給彎管供氣，上述爐體外壁設(shè)有中空夾層，中空夾層一側(cè)設(shè)有循環(huán)水進口，另一側(cè)設(shè)有循環(huán)水出口，上述爐體的頂部設(shè)有尾氣出口；

6、上述多孔碳棒的一端連接爐體外電源的正極，另一端連接爐體外電源的負極；

7、利用電源將多孔碳棒加熱，同時向中空夾層通入循環(huán)水，控制爐內(nèi)溫度，然后在惰性氣氛下通入硅源氣體進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)；

8、(2)在惰性氣氛下將多孔碳棒加熱，同時向中空夾層通入循環(huán)水，控制爐內(nèi)溫度，然后通入碳源氣體進行碳包覆，得到沉積包覆的硅碳復(fù)合材料棒；

9、(3)將沉積包覆的硅碳復(fù)合材料棒取出破碎篩分，磨粉，得到硅碳復(fù)合材料粉體；

10、(4)將硅碳復(fù)合材料粉體加入到流化床反應(yīng)器中，在惰性氣氛下加熱，然后通入碳源氣體進行二次碳包覆，得到上述硅碳負極材料。

11、本發(fā)明的有益效果：針對化學(xué)氣相沉積爐，爐體內(nèi)底部設(shè)有氣體輸送彎管與爐體外部連通，爐體外底部設(shè)有電機通過磁流體密封裝置與彎管底部連接，帶動彎管旋轉(zhuǎn)，可以保證惰性氣氛、硅源氣體、碳源氣體在爐體中的均勻輸送，以便于氣體在爐內(nèi)的擴散和分布。爐體外壁設(shè)有中空夾層，通入循環(huán)水，可對爐內(nèi)進行降溫，以控制爐內(nèi)溫度的穩(wěn)定。

12、本發(fā)明將多孔碳采用壓制成碳棒形式，碳棒兩端連接電極對碳棒本體實施直接加熱，碳棒到達預(yù)設(shè)溫度后通入硅源氣體在碳棒上進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)。采用碳棒的優(yōu)勢在于，一方面可以通過電流對碳棒本體實施直接加熱，加熱速度快；另一方面由于碳棒本體的加熱，可以實現(xiàn)硅源氣在碳棒本體上的集中裂解沉積，相較于流化床多孔碳粉末沉積法，該方法沉積更加均勻，硅源氣轉(zhuǎn)化率更高。

13、此外通過cvd法裂解沉積硅源氣可實現(xiàn)硅原子級的沉積，形成均勻的納米硅(約2-5nm)，有效減小硅的體積膨脹效應(yīng)；形成的硅碳材料經(jīng)碳包覆后，納米硅被包覆于多孔碳的孔洞中，可以為納米硅提供支撐骨架和膨脹緩沖空間，從而保持硅碳負極材料的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提升材料的循環(huán)壽命。

14、進一步，上述多孔碳棒為多孔碳粉末壓制而成的n型空心體，高度50-100cm，多孔碳棒外徑5-10cm，空心內(nèi)徑1-2cm，多孔碳棒柱體表面設(shè)有直徑為2-20mm的孔道，優(yōu)選直徑為5-10mm的孔道；

15、多孔碳粉末包括微孔、介孔和大孔，微孔和介孔的孔徑范圍為2-30nm，大孔的孔徑范圍為2-20mm，比表面積＞1500m2/g，優(yōu)選1800-2000m2/g。

16、采用上述進一步技術(shù)方案的有益效果：為保證氣體在多孔碳棒上沉積的均勻性，需對多孔碳棒進行打孔，在碳棒上形成均勻的宏觀孔分布結(jié)構(gòu)，以保證氣體的流通和均勻分布。

17、進一步，步驟(1)中，將多孔碳棒加熱至400-1000℃，同時向中空夾層通入循環(huán)水，控制爐膛溫度內(nèi)溫度在400-1000℃，然后在惰性氣氛下以1.0-3.0l/min的流量通入硅源氣體進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)時間為4-8h，多孔碳棒與硅源氣體的質(zhì)量比為(40-70):(30-60)。

18、更進一步，步驟(1)中，上述彎管旋轉(zhuǎn)的速度為10-50轉(zhuǎn)/分鐘，彎管直徑5-12mm，高度10-15cm。

19、進一步，步驟(2)中，在惰性氣氛下更改多孔碳棒的加熱溫度為600-800℃，同時向中空夾層通入循環(huán)水，控制爐內(nèi)溫度為600-800℃，然后以1.0-3.0l/min的流量通入碳源氣體進行碳包覆，碳包覆時間為1-2h，多孔碳棒與碳源氣體的質(zhì)量比為(90-95):(5-10)。

20、進一步，步驟(3)中，將沉積包覆的硅碳復(fù)合材料破碎至顆粒粒徑＜5mm，經(jīng)球磨后得到硅碳復(fù)合材料粉體的粒徑為5-15μm，步驟(4)中，硅碳負極材料的粒徑為5-25μm。

21、進一步，步驟(4)中，流化床反應(yīng)器的加熱溫度為400-800℃，優(yōu)選600-800℃，然后以0.5-1.5l/min的流量通入碳源氣體進行二次碳包覆，碳包覆時間為1-2h，硅碳復(fù)合材料粉體和碳源氣體的質(zhì)量比為(96-99):(1-4)。

22、進一步，上述惰性氣氛為氮氣、氬氣或氦氣中的一種或多種的組合，通入流量為10-30l/min；

23、上述硅源氣體為硅烷、六氯乙硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷，氯化甲基三氯硅烷，二氯甲基二氯硅烷，三氯甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷或丙基二氯硅烷中的一種或多種的組合；

24、上述碳源氣體為甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷或異丁烷中的一種或多種的組合。

25、本發(fā)明還提供一種上述方法制備的硅碳負極材料。

26、本發(fā)明還提供一種上述硅碳負極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種硅碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硅碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述多孔碳棒為多孔碳粉末壓制而成的n型空心體，高度50-100cm，多孔碳棒外徑5-10cm，空心內(nèi)徑1-2cm，多孔碳棒柱體表面設(shè)有直徑為2-20mm的孔道；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硅碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，將多孔碳棒加熱至400-1000℃，同時向中空夾層通入循環(huán)水，控制爐膛溫度內(nèi)溫度在400-1000℃，然后在惰性氣氛下以1.0-3.0l/min的流量通入硅源氣體進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)時間為4-8h，多孔碳棒與硅源氣體的質(zhì)量比為(40-70):(30-60)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硅碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，在惰性氣氛下更改多孔碳棒的加熱溫度為600-800℃，同時向中空夾層通入循環(huán)水，控制爐內(nèi)溫度為600-800℃，然后以1.0-3.0l/min的流量通入碳源氣體進行碳包覆，碳包覆時間為1-2h，多孔碳棒與碳源氣體的質(zhì)量比為(90-95):(5-10)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硅碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，將沉積包覆的硅碳復(fù)合材料破碎至顆粒粒徑＜5mm，經(jīng)球磨后得到硅碳復(fù)合材料粉體的粒徑為5-15μm，步驟(4)中，硅碳負極材料的粒徑為5-25μm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硅碳負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，流化床反應(yīng)器的加熱溫度為400-800℃，然后以0.5-1.5l/min的流量通入碳源氣體進行二次碳包覆，碳包覆時間為1-2h，硅碳復(fù)合材料粉體和碳源氣體的質(zhì)量比為(96-99):(1-4)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硅碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氮氣、氬氣或氦氣中的一種或多種的組合，通入流量為10-30l/min；

8.一種權(quán)利要求1-7任一項所述方法制備的硅碳負極材料。

9.一種權(quán)利要求8所述硅碳負極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種硅碳負極材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。方法包括：將多孔碳棒裝入化學(xué)氣相沉積爐中；爐體外底部設(shè)有電機通過磁流體密封裝置與彎管底部連接帶動彎管旋轉(zhuǎn)，爐體外壁設(shè)有中空夾層用于通入循環(huán)水；在惰性氣氛下，利用電源將多孔碳棒加熱，通入硅源氣體進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，將多孔碳棒加熱，通入碳源氣體進行碳包覆，將沉積包覆的硅碳復(fù)合材料棒取出破碎篩分，磨粉，將硅碳復(fù)合材料粉體加入到流化床反應(yīng)器中，然后通入碳源氣體進行二次碳包覆，得到本產(chǎn)品。本發(fā)明方法沉積更加均勻，硅源氣轉(zhuǎn)化率更高，保持硅碳負極材料的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提升材料的循環(huán)壽命。

技術(shù)研發(fā)人員：康少冉,陶剛義,畢明鋒,閆鵬,陳斌,黃初,楊林濤,黎鵬,劉月穎,劉世民,曾強
受保護的技術(shù)使用者：內(nèi)蒙古興洋科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10