本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種多位點摻雜正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、正極材料作為鋰離子電池的四大核心材料之一，是鋰離子電池電化學性能的決定性因素。其中，富鎳三元正極材料linixcoymn1-x-yo2(ncm,x≥0.6)因其較高的比容量和卓越的倍率性能等優(yōu)點被廣泛關(guān)注，被認為是下一代鋰離子電池中最具有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一。然而，富鎳三元正極材料存在的循環(huán)穩(wěn)定性差、熱穩(wěn)定性差以及安全性能低等缺點，限制了其在電動汽車和混合動力汽車等方面的大規(guī)模應用。例如：1、陽離子混排，ni2+和li+的離子半徑相近，在高溫煅燒及循環(huán)過程中會占據(jù)鋰離子空位，進而引發(fā)晶體結(jié)構(gòu)改變，導致材料容量快速衰減；2、循環(huán)穩(wěn)定性差。晶間裂紋是造成電極循環(huán)穩(wěn)定性差的最主要原因，材料的h2→h3相變會造成晶間裂紋，并且隨著ni含量的提升，裂紋更加明顯；3、晶格氧脫出。晶格氧容易在高電壓條件下被過度氧化為氣態(tài)氧分子，氧分子的形成會導致嚴重的容量損失，富鋰氧化物正極通常會遭受嚴重的晶格氧釋放，造成嚴重的安全隱患；4、表面殘堿。富鎳三元材料易與空氣中h2o和co2反應，在材料表面生成lioh和li2co3，與電解液中l(wèi)ipf6反應生成hf，腐蝕電極，而li2co3的存在以及ncm材料中逸出的氧原子與電解液反應會生成co2，降低電池安全性能。

2、因此，富鎳三元正極材料ncm的研究對于完善當前鋰離子電池體系有著重要的意義。隨著材料制備方法的不斷改進，富鎳三元正極材料的電化學性能得到了顯著的提高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、離子摻雜，表面包覆是一種廣泛應用的手段。通過離子摻雜，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，防止循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)坍塌，從而實現(xiàn)改善陰極材料穩(wěn)定性的目的，但需要篩選合適的摻雜劑。表面包覆可以有效隔絕電解液與電極材料的界面副反應，但包覆層的厚度以及包覆均勻性難以控制。本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個目的在于提出一種具使材料兼顧高容量，長循環(huán)，高電壓穩(wěn)定的離子摻雜技術(shù)。本發(fā)明的鋰離子富鎳層狀氧化物通過多位點摻雜以及回火處理制備所得，具有高容量，長循環(huán)，高安全的優(yōu)點。在前驅(qū)體和鋰源的高溫鋰化過程中引入br、k作為摻雜元素，br摻雜可以在層狀結(jié)構(gòu)中大量激發(fā)氧相關(guān)的陰離子氧化還原行為，提升正極材料的容量，而且可以在高電壓循環(huán)過程中有效抑制晶格氧的不可逆損失，保證其良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，另外，在摻雜過程中，br+會將ni2+氧化為ni3+，避免ni2+巖鹽相的形成。k具有較多的核外電子，可以產(chǎn)生影響更大的電磁場，k+和ni2+之間存在較大的電磁力，會提高ni2+向li空位的遷移壁壘，抑制li/ni混排和tm的溶解，提高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時k較大的離子半徑，可以拓寬晶格間距，改善其反應動力學。最后通過高溫回火處理，材料表面進行重熔再結(jié)晶，一方面可以進一步提高元素摻雜的均勻性，另外可以有效降低富鎳材料的表面殘堿。

2、在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種正極材料。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述正極材料包括br、k作為摻雜元素。br摻雜可以在層狀結(jié)構(gòu)中大量激發(fā)氧相關(guān)的陰離子氧化還原行為，提升正極材料的容量，而且可以在高電壓循環(huán)過程中有效抑制晶格氧的不可逆損失，保證其良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。另外，在摻雜過程中，br+會將ni2+氧化為ni3+，避免ni2+巖鹽相的形成。k具有較多的核外電子，可以產(chǎn)生影響更大的電磁場，k+和ni2+之間存在較大的電磁力，會提高ni2+向li空位的遷移壁壘，抑制li/ni混排和tm的溶解，提高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時k較大的離子半徑，可以拓寬晶格間距，改善其反應動力學。最后通過高溫回火處理，材料表面進行重熔再結(jié)晶，一方面可以進一步提高元素摻雜的均勻性，另外可以有效降低富鎳材料的表面殘堿。

3、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述正極材料還可以進一步包括如下附加技術(shù)特征至少之一：

4、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述摻雜元素是通過kbr提供的。

5、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述正極材料進一步包括氫氧化物前驅(qū)體和鋰源。

6、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述氫氧化物前驅(qū)體為ni0.9co0.05mn0.05(oh)2。

7、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述鋰源為lioh·h2o。

8、根據(jù)本發(fā)明的實施例，li元素與ni元素、co元素和mn元素的摩爾比為1.03：1。

9、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述kbr與所述氫氧化物前驅(qū)體和所述鋰源混合物的質(zhì)量比為0.1％。

10、在本發(fā)明的再一方面，本發(fā)明還提出了一種制備正極材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述方法包括：

11、1)將氫氧化物前驅(qū)體、鋰源以及kbr進行混合處理，得到混合物；

12、2)將所述混合物進行第一燒結(jié)處理，得到第一階段鋰電正極材料；

13、3)將所述第一階段鋰電正極材料進行第二燒結(jié)處理，得到所述正極材料。

14、根據(jù)本發(fā)明的實施例，上述方法還可以進一步包括如下附加技術(shù)特征至少之一：

15、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述氫氧化物前驅(qū)體為ni0.9co0.05mn0.05(oh)2。

16、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述鋰源為lioh·h2o。

17、根據(jù)本發(fā)明的實施例，li元素與ni元素、co元素和mn元素的摩爾比為1.03：1。

18、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述kbr與所述氫氧化物前驅(qū)體和所述鋰源混合物的質(zhì)量比為0.1％。

19、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述混合處理是在高速混料機中進行的。

20、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述混料機轉(zhuǎn)速為500r/min。

21、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述混料時間為30min。

22、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第一燒結(jié)處理是以3℃/min的升溫速率，升溫至730℃，保溫15h進行的。

23、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第一燒結(jié)處理后進一步包括將第一燒結(jié)處理的產(chǎn)物進行冷卻至室溫處理。

24、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述第二燒結(jié)處理是以3℃/min的升溫速率，升溫至650℃，保溫10h進行的。

25、在本發(fā)明的再一方面，本發(fā)明還提出了一種電池。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述電池包含前面所述的正極材料或根據(jù)前面所述的方法獲得的正極材料。

技術(shù)特征：

1.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料包括br、k作為摻雜元素。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述摻雜元素是通過kbr提供的。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料進一步包括氫氧化物前驅(qū)體和鋰源。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極材料，其特征在于，所述氫氧化物前驅(qū)體為ni0.9co0.05mn0.05(oh)2。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極材料，其特征在于，所述鋰源為lioh·h2o。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極材料，其特征在于，li元素與ni元素、co元素和mn元素的摩爾比為1.03：1。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極材料，其特征在于，所述kbr與所述氫氧化物前驅(qū)體和所述鋰源混合物的質(zhì)量比為0.1％。

8.一種制備正極材料的方法，其特征在于，包括：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述氫氧化物前驅(qū)體為ni0.9co0.05mn0.05(oh)2；

10.一種電池，其特征在于，所述電池包含權(quán)利要求1-7任一項所述的正極材料或根據(jù)權(quán)利要求8或9任一項所述的方法獲得的正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提出了一種多位點摻雜正極材料及其制備方法，該正極材料包括Br、K作為摻雜元素。在前驅(qū)體和鋰源的高溫鋰化過程中引入Br、K作為摻雜元素，Br摻雜可以在層狀結(jié)構(gòu)中大量激發(fā)氧相關(guān)的陰離子氧化還原行為，提升正極材料的容量，而且可以在高電壓循環(huán)過程中有效抑制晶格氧的不可逆損失，保證其良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。

技術(shù)研發(fā)人員：忽小宇,溫美盛,李獻帥,蘇航
受保護的技術(shù)使用者：安徽得壹能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10