本發(fā)明涉及電池，具體而言，涉及一種固態(tài)電解質膜及其制備方法和電池。

背景技術：

1、與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，固態(tài)電池由于其內部不存在電解液，可以避免由于電解液的泄露等問題而造成的安全隱患，此外，固態(tài)鋰電池因具有能量密度高、安全性能好、無記憶效應等優(yōu)點而受到研究人員的廣泛關注。金屬鋰因其具有超高理論比容量密度和低還原電位而被認為是高能量密度電池負極材料的較佳選擇之一。然而，由于鋰離子在鋰金屬負極上的不均勻沉積，會造成鋰枝晶的生長，也即由于鋰枝晶生長、鋰枝晶的存在導致的短路等問題制約著金屬鋰負極的實用化進展。

2、全固態(tài)電解質以其較高的硬度被認為是解決鋰金屬負極枝晶生長的問題的有效途徑之一。但是，經過大量實驗結果表明，鋰金屬在全固態(tài)電池中作為負極時，枝晶極易沿著電解質之間孔隙和裂縫生長并最終引起短路。為了緩解該問題，相關技術中提出通過在雙層電解質少量摻雜金屬以抑制鋰枝晶的生長。然而，該種方式制備的電解質層成型后孔隙率依舊較高，且摻雜的金屬材料也會提升電解質層的電子電導，增大了鋰金屬在電解質內部沉積的可能性。

3、鑒于此，特提出本申請。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發(fā)明提供一種固態(tài)電解質膜及其制備方法和電池，可緩解鋰金屬很容易沿著電解質層的孔隙及裂縫生長進而引起短路的問題。

2、為了解決上述技術問題，本申請是這樣實現(xiàn)的：

3、根據(jù)本申請的一個方面，本申請實施例提供了一種固態(tài)電解質膜，該固態(tài)電解質膜包括第一固態(tài)電解質層和設置于第一固態(tài)電解質層表面上的第二固態(tài)電解質層；

4、所述第一固態(tài)電解質層包括第一固態(tài)電解質；

5、所述第二固態(tài)電解質層包括第二固態(tài)電解質、親鋰性材料和負極活性材料，其中所述親鋰性材料選自適于與鋰金屬發(fā)生合金化形成鋰合金的材料，所述負極活性材料包括鈦酸鋰和/或碳材料。

6、另外，根據(jù)本申請的固態(tài)電解質膜，還可以具有如下附加的技術特征：

7、在其中的一些實施方式中，所述親鋰性材料的嵌鋰電位為≥0.3v。

8、在其中的一些實施方式中，所述親鋰性材料與鋰金屬發(fā)生合金化形成鋰合金后體積膨脹率為≥50%。

9、在其中的一些實施方式中，所述親鋰性材料包括si、siox、sic、ge、sn、al、in、mg、sb、zr、mn、ce、y、la或sc中的至少一種，其中，x≥0.5。

10、在其中的一些實施方式中，所述親鋰性材料的平均粒徑為0.01μm～100μm。

11、在其中的一些實施方式中，所述碳材料包括石墨、硬碳或軟碳中的至少一種。

12、在其中的一些實施方式中，所述第一固態(tài)電解質包括硫化物固體電解質、氧化物固體電解質、聚合物固體電解質、鹵化物固體電解質或氮化鋰中的至少一種。

13、在其中的一些實施方式中，所述第二固態(tài)電解質包括硫化物固體電解質、氧化物固體電解質、聚合物固體電解質、鹵化物固體電解質或氮化鋰中的至少一種。

14、在其中的一些實施方式中，所述第二固態(tài)電解質、親鋰性材料和負極活性材料的質量比為（10～50）：（50～80）：（10～20）。

15、在其中的一些實施方式中，所述第一固態(tài)電解質層還包括第一粘結劑，所述第一粘結劑在所述第一固態(tài)電解質層中的質量分數(shù)為2%～10%。

16、在其中的一些實施方式中，所述第二固態(tài)電解質層還包括第二粘結劑，所述第二粘結劑在所述第二固態(tài)電解質層中的質量分數(shù)為2%～10%。

17、在其中的一些實施方式中，所述第一固態(tài)電解質層的厚度為5μm～100μm。

18、在其中的一些實施方式中，所述第二固態(tài)電解質層的厚度為5μm～100μm。

19、根據(jù)本申請的另一個方面，本申請實施例提供了一種如前所述的固態(tài)電解質膜的制備方法，所述方法包括：

20、制備第一固態(tài)電解質層；及

21、在所述第一固態(tài)電解質層上形成第二固態(tài)電解質層；

22、其中，所述制備第一固態(tài)電解質層的方法包括：將第一固態(tài)電解質、第一粘結劑和第一溶劑混合，然后勻漿、涂布和干燥；

23、所述形成第二固態(tài)電解質層的方法包括：將第二固態(tài)電解質、親鋰性材料、負極活性材料、第二粘結劑和第二溶劑混合，然后勻漿、涂布和干燥。

24、根據(jù)本申請的又一個方面，本申請實施例提供了一種電池，所述電池包括正極、負極和前所述的固態(tài)電解質膜或根據(jù)前述方法制得的固態(tài)電解質膜；

25、其中，所述固態(tài)電解質膜設置在所述正極和所述負極之間，所述正極靠近所述第一固態(tài)電解質層設置，所述負極靠近所述第二固態(tài)電解質層設置。

26、實施本發(fā)明的技術方案，至少具有以下有益效果：

27、在本申請實施例中，所提供的固態(tài)電解質膜包括第一固態(tài)電解質層和第二固態(tài)電解質層，其中的第二固態(tài)電解質層包括第二固態(tài)電解質、親鋰性材料和負極活性材料。由此，通過第一固態(tài)電解質層的設置可以起到傳導活性離子如鋰離子的同時隔絕電子傳導的作用，尤為突出的是，通過第二固態(tài)電解質層中親鋰性材料和負極活性材料的設置，可以起到抑制鋰枝晶的作用，其主要作用機制為親鋰性材料可與鋰金屬合金化發(fā)生體積變化膨脹進而產生焊接效應彼此融合壓縮孔隙使得第二固態(tài)電解質層幾乎無孔隙產生，同時具備的高硬度使其不易出現(xiàn)裂縫，鋰枝晶無法穿透該第二固態(tài)電解質層，使得鋰枝晶既無法沿著電解質的孔隙生長，也無力刺破該第二固態(tài)電解質層，使鋰金屬能夠穩(wěn)定的工作；負極活性材料如鈦酸鋰、碳材料等物質的加入可誘導鋰離子均勻沉積、改善鋰金屬與第二固態(tài)電解質層的物理接觸，對提升性能有積極意義。

28、從而，應用本申請?zhí)峁┑纳鲜龉虘B(tài)電解質膜的固態(tài)電池，可有效的抑制鋰金屬的枝晶生長，使得固態(tài)電池如全固態(tài)鋰金屬電池能夠實現(xiàn)長循環(huán)不發(fā)生短路；本申請通過改善鋰金屬的沉積均勻性，能使得固態(tài)電池在循環(huán)過程性能更加穩(wěn)定。

29、本申請的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。

技術特征：

1.一種固態(tài)電解質膜，其特征在于，包括第一固態(tài)電解質層和設置于第一固態(tài)電解質層表面上的第二固態(tài)電解質層；

2.根據(jù)權利要求1所述的固態(tài)電解質膜，其特征在于，所述親鋰性材料的嵌鋰電位為≥0.3v；

3.根據(jù)權利要求1所述的固態(tài)電解質膜，其特征在于，所述親鋰性材料包括si、siox、sic、ge、sn、al、in、mg、sb、zr、mn、ce、y、la或sc中的至少一種，其中，x≥0.5；

4.根據(jù)權利要求1所述的固態(tài)電解質膜，其特征在于，所述碳材料包括石墨、硬碳或軟碳中的至少一種。

5.根據(jù)權利要求1所述的固態(tài)電解質膜，其特征在于，所述第一固態(tài)電解質包括硫化物固體電解質、氧化物固體電解質、聚合物固體電解質、鹵化物固體電解質或氮化鋰中的至少一種；

6.根據(jù)權利要求1所述的固態(tài)電解質膜，其特征在于，所述第二固態(tài)電解質、親鋰性材料和負極活性材料的質量比為（10～50）：（50～80）：（10～20）。

7.根據(jù)權利要求1至6任一項所述的固態(tài)電解質膜，其特征在于，所述第一固態(tài)電解質層還包括第一粘結劑，所述第一粘結劑在所述第一固態(tài)電解質層中的質量分數(shù)為2%～10%；

8.根據(jù)權利要求1至6任一項所述的固態(tài)電解質膜，其特征在于，所述第一固態(tài)電解質層的厚度為5μm～100μm；

9.如權利要求1至8任一項所述的固態(tài)電解質膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括：

10.一種電池，其特征在于，所述電池包括正極、負極和權利要求1至8任一項所述的固態(tài)電解質膜或根據(jù)權利要求9所述方法制得的固態(tài)電解質膜；

技術總結
本發(fā)明涉及電池技術領域，具體涉及一種固態(tài)電解質膜及其制備方法和電池。所提供的固態(tài)電解質膜，包括第一固態(tài)電解質層和設置于第一固態(tài)電解質層表面上的第二固態(tài)電解質層；所述第一固態(tài)電解質層包括第一固態(tài)電解質；所述第二固態(tài)電解質層包括第二固態(tài)電解質、親鋰性材料和負極活性材料，其中所述親鋰性材料選自適于與鋰金屬發(fā)生合金化形成鋰合金的材料，所述負極活性材料包括鈦酸鋰和/或碳材料。本申請可以緩解鋰金屬很容易沿著電解質層的孔隙及裂縫生長進而引起短路的問題。

技術研發(fā)人員：陳繼程,於洪將,于清江,韓金龍,江柯成
受保護的技術使用者：江蘇正力新能電池技術股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/10/10