本發(fā)明涉及負極材料及電池制備，尤其涉及一種硬碳負極材料、硬碳負極材料的制備方法及采用該硬碳負極材料制備的鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、硬碳是一種非晶態(tài)的碳材料，具有較低的平臺電位、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和低廉的成本，被認為是鈉離子電池中最有可能實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的負極材料之一。然而，硬碳也存在一些缺點，如較低的首圈庫倫效率、較低的比容量和較差的倍率性能。

2、為了改善硬碳的儲鈉性能，一種常用的方法是通過制造閉孔來對硬碳進行多尺度結(jié)構(gòu)優(yōu)化和功能調(diào)控，從而提升其在鈉離子電池中的應(yīng)用性能。

3、申請?zhí)枮閏n202311744491.6的中國專利申請公開了“一種負極材料和鈉離子電池”，所述負極材料包括具有三維多孔結(jié)構(gòu)的碳基體，以及負載在所述碳基體孔隙中的摻雜元素；所述負極材料的摻雜元素含量和氣體吸附量的關(guān)系式如下：0＜α/β×103≤1；其中，α為所述負極材料中摻雜元素的含量，單位ppm；β為所述負極材料的氣體吸附量，單位cm3/g。所述摻雜元素包括p、s、n、o、h、b、mg、ti、zn或fe元素中的任意一種或至少兩種的組合；所述碳基體包括硬炭。其通過控制負極材料的摻雜元素含量和氣體吸附量，調(diào)控負極材料的孔結(jié)構(gòu)，從而使負極材料具有較高的可逆比容量和首次庫倫效率。

4、本發(fā)明與上述公開文獻的方法不同，本發(fā)明是通過控制溫度和壓力，直接控制負極材料的真密度，間接控制負極材料的閉孔結(jié)構(gòu)比例，從而使負極材料具有較高的可逆比容量和首次庫倫效率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種硬碳負極材料、硬碳負極材料的制備方法及鈉離子電池，通過控制溫度和氣氛，直接控制負極材料的真密度，間接控制負極材料的閉孔結(jié)構(gòu)比例，從而使負極材料具有較高的可逆比容量和首次庫倫效率，進而使組裝的鈉離子電池具有較高的能量密度以及優(yōu)異的倍率性能。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種硬碳負極材料，通過調(diào)控設(shè)定氣氛下的反應(yīng)條件，形成具有大量閉孔結(jié)構(gòu)的三維碳基體；反應(yīng)條件包括碳化溫度及體系壓力；硬碳負極材料的閉孔孔容為0.01cm3/g＜vcp＜0.5cm3/g；并且滿足vcp＝1/ρ真-1/(2.26×0.3354/d002act)；其中，ρ真為硬碳負極材料的真密度，單位為g/cm3；d002act為x射線衍射002晶格的層間距，單位為nm；硬碳負極材料的真密度為0.5g/cm3＜ρ真＜2.26g/cm3。

4、進一步的，所述硬碳負極材料的真密度ρ真＝(0.75t/620)ρ0-0.25(t/1000)(p/p0)0.3；其中，ρ0為初始碳源的密度；t為碳化溫度，且t＝200～1500℃；p0為大氣壓力；p為體系壓力，且p＝0.1～1.5mpa。

5、進一步的，所述設(shè)定氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、氯氣、水蒸氣、空氣中的一種或幾種組合。

6、進一步的，形成三維碳基體的硬碳由有機熱固性前驅(qū)體經(jīng)高溫碳化而成；所述調(diào)控設(shè)定氣氛下的反應(yīng)條件，是指在有機熱固性前驅(qū)體的碳化過程中，通過控制升溫曲線、體系壓力以及體系氣氛，調(diào)整碳化產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)和開閉孔比例，進而控制碳化產(chǎn)物的真密度。

7、進一步的，所述硬碳包括瀝青、纖維素、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、淀粉、煤炭、重油中的一種以上。

8、進一步的，硬碳負極材料的x射線衍射圖譜中，20°～30°和35°～50°的范圍內(nèi)具有硬碳特有的特征峰。

9、一種硬碳負極材料的制備方法，包括如下步驟：

10、(1)將碳基體原料粉碎至設(shè)定粒徑；

11、(2)將碳基體原料進行混合后，于200～1000℃溫度、惰性氣體/空氣/二氧化碳/水蒸氣的氣氛條件下進行預(yù)炭化；

12、(3)將預(yù)炭化后的碳基體打散至到3～20微米，得到負極材料前驅(qū)體；

13、(4)負極材料前驅(qū)體在1000～1800℃溫度下進行高溫炭化，在此過程中，通過控制溫度、壓力及反應(yīng)氣氛，對不同的負極材料前驅(qū)體進行精準的孔結(jié)構(gòu)控制；最終得到閉孔孔容為0.01cm3/g＜vcp＜0.5cm3/g的硬碳負極材料。

14、進一步的，所述碳基體原料包括生物質(zhì)及其改性產(chǎn)品、煤及其改性產(chǎn)品、瀝青及其改性產(chǎn)品、樹脂及其改性產(chǎn)品中的一種以上。

15、一種鈉離子電池，鈉離子電池的負極中包含所述的硬碳負極材料。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

17、本發(fā)明主要提供了一種硬碳負極材料、硬碳負極材料的制備方法及鈉離子電池，硬碳負極材料的碳基體具有三維多孔結(jié)構(gòu)，通過控制溫度和壓力來調(diào)控負極材料真密度，負極材料的閉孔體積和真密度的關(guān)系式為：vcp＝1/ρ真－1/2.26(d002gr/d002hard)，d002gr為x射線衍射石墨002晶格的層間距，d002hard為x射線衍射硬碳002晶格的層間距。負極材料的特征孔范圍表現(xiàn)為氣體吸附量；當(dāng)閉孔體積和真密度滿足上述關(guān)系式時，閉孔不僅能支撐碳材料的結(jié)構(gòu)，還可在負極材料中形成一定的特征孔隙，充放電過程中鈉離子可在特征孔隙中形成鈉簇，從而提供高的比容量并影響鈉離子的插層和填充過程，最終提高負極材料的可逆比容量和首次庫倫效率，進而使組裝的鈉離子電池具有較高的能量密度以及優(yōu)異的倍率性能。

技術(shù)特征：

1.一種硬碳負極材料，其特征在于，通過調(diào)控設(shè)定氣氛下的反應(yīng)條件，形成具有大量閉孔結(jié)構(gòu)的三維碳基體；反應(yīng)條件包括碳化溫度及體系壓力；硬碳負極材料的閉孔孔容為0.01cm3/g＜vcp＜0.5cm3/g；并且滿足vcp＝1/ρ真-1/(2.26×0.3354/d002act)；其中，ρ真為硬碳負極材料的真密度，單位為g/cm3；d002act為x射線衍射002晶格的層間距，單位為nm；硬碳負極材料的真密度為0.5g/cm3＜ρ真＜2.26g/cm3。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硬碳負極材料，其特征在于，所述硬碳負極材料的真密度ρ真＝(0.75t/620)ρ0-0.25(t/1000)(p/p0)0.3；其中，ρ0為初始碳源的密度；t為碳化溫度，且t＝200～1500℃；p0為大氣壓力；p為體系壓力，且p＝0.1～1.5mpa。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硬碳負極材料，其特征在于，所述設(shè)定氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、氯氣、水蒸氣、空氣中的一種或幾種組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硬碳負極材料，其特征在于，形成三維碳基體的硬碳由有機熱固性前驅(qū)體經(jīng)高溫碳化而成；所述調(diào)控設(shè)定氣氛下的反應(yīng)條件，是指在有機熱固性前驅(qū)體的碳化過程中，通過控制升溫曲線、體系壓力以及體系氣氛，調(diào)整碳化產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)和開閉孔比例，進而控制碳化產(chǎn)物的真密度。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種硬碳負極材料，其特征在于，所述硬碳包括瀝青、纖維素、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、淀粉、煤炭、重油中的一種以上。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硬碳負極材料，其特征在于，硬碳負極材料的x射線衍射圖譜中，20°～30°和35°～50°的范圍內(nèi)具有硬碳特有的特征峰。

7.如權(quán)利要求1～6任意一項所述硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述碳基體原料包括生物質(zhì)及其改性產(chǎn)品、煤及其改性產(chǎn)品、瀝青及其改性產(chǎn)品、樹脂及其改性產(chǎn)品中的一種以上。

9.一種鈉離子電池，其特征在于，鈉離子電池的負極中包含如權(quán)利要求1～6任意一項所述的硬碳負極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種硬碳負極材料、硬碳負極材料的制備方法及鈉離子電池，硬碳負極材料的閉孔孔容為0.01cm<supgt;3</supgt;/g＜V<subgt;cp</subgt;＜0.5cm<supgt;3</supgt;/g；并且滿足V<subgt;cp</subgt;＝1/ρ<subgt;真</subgt;?1/(2.26×0.3354/d002<subgt;act</subgt;)；其中，ρ<subgt;真</subgt;為硬碳負極材料的真密度，d002<subgt;act</subgt;為X射線衍射002晶格的層間距，硬碳負極材料的真密度為0.5g/cm<supgt;3</supgt;＜ρ<subgt;真</subgt;＜2.26g/cm<supgt;3</supgt;。通過控制溫度和壓力，直接控制負極材料的真密度，間接控制負極材料的閉孔結(jié)構(gòu)比例，從而使負極材料具有較高的可逆比容量和首次庫倫效率，進而使組裝的鈉離子電池具有較高的能量密度以及優(yōu)異的倍率性能。

技術(shù)研發(fā)人員：高源,李首毅,夏晶,李樞相
受保護的技術(shù)使用者：鞍鋼集團北京研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10