本發(fā)明涉及鈉離子正極材料，具體涉及一種p2型鈉離子正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鈉是地球上第二豐富的元素，儲量豐富且分布廣泛，成本低廉。這使得鈉離子電池在原材料成本上具有顯著優(yōu)勢。除了原材料成本低廉外，鈉離子電池的生產(chǎn)工藝也相對簡單，制造成本更低。鈉離子電池在倍率性能、低溫性能和安全性能等方面優(yōu)于鋰離子電池，這些性能優(yōu)勢使得鈉離子電池在特定應(yīng)用場景下具有競爭力。

2、層狀鈉離子電池正極材料暴露在空氣中表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸濕性，吸濕性會引起材料的物理化學(xué)變化，如tmo2層之間的水插層、質(zhì)子化相的形成以及碳酸根的插入等，這些會降低電池的性能，嚴(yán)重時(shí)會直接導(dǎo)致正極漿料成果凍狀，無法拉漿涂布。充放電過程中，鈉離子進(jìn)入和脫離層狀金屬氧化物的層間空隙，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)的膨脹和收縮，這種結(jié)構(gòu)變化容易引發(fā)層狀金屬氧化物的結(jié)構(gòu)破壞和容量衰減，從而影響鈉電池的循環(huán)壽命。鈉離子正極材料根據(jù)na+占位的不同方式又分為四種，分別為p2、o2、p3和o3，其中p2和o3相研究最為廣泛。p2型結(jié)構(gòu)中過渡金屬離子不會遷移至鈉層且鈉離子可在相鄰三棱柱間發(fā)生遷移，遷移阻礙小于o3型結(jié)構(gòu)材料，但是p2型材料在充電電壓大于4.0v時(shí)存在相變和鈉離子空位有序重排，影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3、因此，如何制備一種空氣穩(wěn)定性高、容量好以及循環(huán)性能高的p2型鈉離子電池正極材料是本發(fā)明的研究內(nèi)容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種p2型鈉離子正極材料及其制備方法。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明于材料層面采用的技術(shù)方案是：

3、一種p2型鈉離子正極材料，為單晶形貌的層狀材料，其化學(xué)式為：nax(feamn1-aay)o2，其中0.66≤x≤0.92，0.3≤a≤0.6，0.01≤y≤0.1。

4、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明于工藝層面采用的技術(shù)方案是：

5、一種p2型鈉離子正極材料的制備方法，包括：

6、步驟一、向反應(yīng)釜內(nèi)加入純水作為初始底液，加入量為反應(yīng)釜體積的40～70％；

7、配置鐵鹽和錳鹽的混合二元金屬鹽溶液，該混合二元金屬鹽溶液的總摩爾濃度為1～2mol/l；

8、配置沉淀劑；

9、步驟二、將所述混合二元金屬鹽溶液和所述沉淀劑按照1：0.8～1的流速體積比并流進(jìn)入反應(yīng)釜與所述初始底液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～65℃，控制整個反應(yīng)體系的ph為7～8.5，全程通入惰性氣體作為保護(hù)氣，反應(yīng)至粒度為2～8μm后停止反應(yīng)，依次進(jìn)行洗滌、正壓過濾、干燥、篩分，得到碳酸系鈉離子正極材料前驅(qū)體；

10、步驟三、將步驟二制備的前驅(qū)體以及鈉鹽、摻雜劑按照比例混合得到混合物，其中，所述鈉鹽和所述前驅(qū)體的混合摩爾比滿足：na：(fe+mn)＝0.66～0.92：1，所述摻雜劑為前驅(qū)體和鈉鹽總量的1～10wt％；

11、將所述混合物置于管式爐中，在氧氣氣氛下進(jìn)行階段式燒結(jié)，以3～5℃/min速度升溫，并在升溫至800～1000℃時(shí)，保溫10～20h；

12、然后，以2℃/min的速度降溫，降溫階段時(shí)改通酸性氣體，流量為50～200l/h；

13、步驟四、冷卻后，進(jìn)行粉碎、氣流破碎、篩分，即得到一種p2型鈉離子正極材料。

14、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟一中，所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸二氫銨中的一種或多種，優(yōu)選碳酸氫銨。

15、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟二中，攪拌轉(zhuǎn)速為300～650rpm/min，優(yōu)選500～600rpm。

16、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟二中，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選50～60℃。

17、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟二中，反應(yīng)至粒度為2.5～3.5μm后停止反應(yīng)。

18、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟三中，所述鈉鹽為氫氧化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、檸檬酸鈉、草酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選碳酸鈉。

19、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟三中，所述鈉鹽和所述前驅(qū)體的混合摩爾比滿足：na：(fe+mn)＝0.73～0.82：1。

20、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟三中，所述摻雜劑為cuo、moo2、zno、tio2、mgo中一種或多種，優(yōu)選zno，添加量為4％。

21、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟三中，氧氣的流量為300～1500l/h，500～1000l/h。

22、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟三中，階段式燒結(jié)包括低溫階段和高溫階段，低溫階段溫度為300～500℃，優(yōu)選溫度為450～550℃，保溫時(shí)間為2～6h，優(yōu)選3～5h；高溫階段為800～1000℃，優(yōu)選溫度為850～950℃，保溫時(shí)間為10～20h，優(yōu)選15～18h。

23、進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟三中，降溫階段通入的酸性氣體為so2、co2、no2、hcl中一種，通入時(shí)間為1～10h。

24、關(guān)于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。

25、關(guān)于本文中所使用的用詞(terms)，除有特別注明外，通常具有每個用詞使用在此領(lǐng)域中、在本案內(nèi)容中與特殊內(nèi)容中的平常意義。某些用以描述本案的用詞將于下或在此說明書的別處討論，以提供本領(lǐng)域技術(shù)人員在有關(guān)本案描述上額外的引導(dǎo)。

26、本發(fā)明的工作原理及優(yōu)點(diǎn)如下：

27、本發(fā)明提供了鈉離子正極材料制備方式，通過加入反應(yīng)釜體積的40～70％的純水作為初始底液，隨后同時(shí)混入金屬鹽溶液、沉淀劑，反應(yīng)至目標(biāo)粒徑后經(jīng)過洗滌、過濾、干燥得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與鈉鹽進(jìn)行階段式燒結(jié)，在降溫階段由氧氣切換為酸性氣體，冷卻降溫后，經(jīng)破碎、篩分得到一種p2型鈉離子正極材料。本發(fā)明的前驅(qū)體一次顆粒成塊狀，易燒成正極材料呈單晶形貌。

28、本發(fā)明的有益效果如下：

29、一、本發(fā)明采用共沉淀法制備前驅(qū)體，得到的前驅(qū)體材料形貌均一性好，且粒徑小、徑距窄。

30、小粒徑顆粒在高溫下極易熔融形成單晶顆粒，單晶顆粒不存在二次顆粒的晶界，具備較好的機(jī)械強(qiáng)度，在充放電過程中不易破裂，界面穩(wěn)定，且一次顆粒大，比表大，減少活性材料與電解液的接觸面，提高了材料的電化學(xué)性能。

31、二、本發(fā)明在燒結(jié)降溫階段由氧氣改通微量酸性氣體，有效緩解了材料殘堿生成量，改善涂布均勻性，提高電池中活性物質(zhì)利用率從而提升電池容量。

32、三、本發(fā)明加入少量摻雜劑zno可以抑制充放電過程中jahn-teller效應(yīng)引起的相變，從而提高電池材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種p2型鈉離子正極材料，其特征在于：為單晶形貌的層狀材料，其化學(xué)式為：nax(feamn1-aay)o2，其中0.66≤x≤0.92，0.3≤a≤0.6，0.01≤y≤0.1。

2.一種p2型鈉離子正極材料的制備方法，其特征在于：用于制備權(quán)利要求1所述的p2型鈉離子正極材料，所述制備方法包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種p2型鈉離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟一中，所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸二氫銨中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種p2型鈉離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟二中，攪拌轉(zhuǎn)速為300~650rpm/min。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種p2型鈉離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟三中，所述鈉鹽為氫氧化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、檸檬酸鈉、草酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種p2型鈉離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟三中，所述摻雜劑為cuo、moo2、zno、tio2、mgo中一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種p2型鈉離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟三中，氧氣的流量為300~1500?l/h。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種p2型鈉離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟三中，階段式燒結(jié)包括低溫階段和高溫階段，低溫階段溫度為300~500℃，保溫時(shí)間為2~6h；高溫階段為800~1000℃，保溫時(shí)間為10~20h。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種p2型鈉離子正極材料的制備方法，其特征在于：在步驟三中，降溫階段通入的酸性氣體為so2、co2、no2、hcl中一種，通入時(shí)間為1~10h。

技術(shù)總結(jié)
一種P2型鈉離子正極材料及其制備方法，材料化學(xué)式為：Na<subgt;x</subgt;(Fe<subgt;a</subgt;Mn<subgt;1?a</subgt;A<subgt;y</subgt;)O<subgt;2</subgt;，0.66≤x≤0.92，0.3≤a≤0.6，0.01≤y≤0.1。方法包括：向釜內(nèi)加入純水作為初始底液，配置鐵鹽和錳鹽的混合鹽溶液，溶液總摩爾濃度為1~2mol/L；配置沉淀劑；將混合鹽溶液和沉淀劑按照1：0.8~1的流速體積比并流進(jìn)入反應(yīng)釜反應(yīng)，反應(yīng)至粒度為2~8μm后停止，依次進(jìn)行洗滌、正壓過濾、干燥、篩分，得到碳酸系鈉離子正極材料前驅(qū)體；將前驅(qū)體、鈉鹽、摻雜劑按照比例混合；將混合物進(jìn)行階段式燒結(jié)，降溫階段時(shí)改通酸性氣體；冷卻后粉碎、氣流破碎、篩分，得到一種P2型鈉離子正極材料。本發(fā)明材料的電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性、電池容量好。

技術(shù)研發(fā)人員：張銘潔,朱用,成鑫麗
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南通金通儲能動力新材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17