本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種固體電解質(zhì)界面膜及其制備方法、含該固體電解質(zhì)界面膜的正極極片和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)是一類在鋰離子電池中有著廣泛應(yīng)用前景的固態(tài)界面成膜添加劑，其擁有在正極負(fù)極同時(shí)成膜的優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)有的技術(shù)方案中，tmsp成膜依賴于化成工序，tmsp的成膜原理主要依賴電化學(xué)過(guò)程中的直接電子轉(zhuǎn)移。

2、在負(fù)極，tmsp可以使電解液硅烷化，改善固體電解質(zhì)界面膜(sei)的性能。tmsp在負(fù)極成sei膜的反應(yīng)方程式如下：

3、[(ch3)9o4psi3li+]+ro-→(ch3)6o3psi2li+rosi(ch3)3(1)

4、其中，r由電解質(zhì)組分和添加劑組分決定，rosi(ch3)3是tmsp作為sei膜的最主要有機(jī)組分。

5、在正極，不僅tmsp中的硅原子可以作為電子的受體接受氟離子，磷原子也可以作為電子的供體接納氫質(zhì)子，以上兩種結(jié)合體均可以和電解液進(jìn)一步反應(yīng)來(lái)形成陰極電解質(zhì)界面膜(cei)，得益于tmsp具有雙重活性位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)，其正極成膜十分高效；同時(shí)還能有效去除電解液中的hf，防止脹氣和腐蝕。tmsp在正極成cei膜的反應(yīng)方程式如下：

6、(ch3)6o2psi2f+c3h4o3→(ch3)6o2psi2o(ch2)2o(ch2)2f+co2(2)

7、(ch3)9o4psi3+hf→(ch3)8o3psi3f+ch3oh(3)

8、(ch3)6o3psi2.+c3h4o3→(ch3)6o3psi2o(ch2)2ocoo.(4)

9、其中，式(2)和式(4)是由磷作為活性中心參與反應(yīng)，式(3)是由硅作為活性中心參與的反應(yīng)，所形成的產(chǎn)物自身或以二聚的形式構(gòu)成了正極cei膜的主要成分。

10、然而，tmsp較差的水解穩(wěn)定性使其在應(yīng)用領(lǐng)域受到了限制。tmsp極其容易水解形成三甲基硅醇和磷酸，從而導(dǎo)致添加劑的失效，限制了其在長(zhǎng)期存儲(chǔ)中的應(yīng)用，導(dǎo)致成膜效果不能達(dá)到預(yù)期。tmsp和電解液中存在的痕量水所發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

11、(ch3)9o4psi3+h2o→h3po4+(ch3)3sioh(5)

12、現(xiàn)有的工藝因?yàn)闊o(wú)法完全去除生產(chǎn)過(guò)程中引入的水分使得tmsp的成膜嚴(yán)格依賴于操作間隔和存儲(chǔ)時(shí)間，這就對(duì)工藝有了限制。

13、目前tmsp的成膜制備往往需要縮短投料和化成之間的時(shí)間間隔，并且必須嚴(yán)格保證體系處于一個(gè)無(wú)水無(wú)氧的狀態(tài)。盡管文獻(xiàn)及專利報(bào)道了tmsp在化成中的成膜方法，而如何避開(kāi)電化學(xué)工藝直接調(diào)控tmsp的成膜是沒(méi)有相關(guān)報(bào)導(dǎo)的。

14、而事實(shí)上，tmsp在120～250℃之間可以分解，其可以以p-o和si-o鍵的形式與電解液反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面膜，而這種技術(shù)往往不被考慮，因?yàn)槿绱烁叩臏囟葧?huì)使得電解液發(fā)生分解，最終造成容量嚴(yán)重衰減和活性物質(zhì)的破壞。高溫對(duì)電解液造成的不利影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于成膜所帶來(lái)的積極作用。

15、因此，亟需開(kāi)發(fā)一種制得的鋰離子電池具有優(yōu)異的電池放電容量、庫(kù)倫效率、循環(huán)性能和交流阻抗性能的同時(shí)，制備過(guò)程能避免大部分電解液參與成膜反應(yīng)和分解、縮短化成工序時(shí)間、提高反應(yīng)效率、避免tmsp水解的固體電解質(zhì)界面膜的成型方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種固體電解質(zhì)界面膜的成型方法，通過(guò)激光局部照射電極區(qū)域，實(shí)現(xiàn)電極表面的局部溫度集中，促使電極表面部分的tmsp分解并與電解液反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面膜，而電解液的其他區(qū)域仍然保持室溫，不參與成膜反應(yīng)和分解。該方法不需要長(zhǎng)時(shí)間的化成工序，反應(yīng)高效，避免了存儲(chǔ)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)造成的tmsp水解，且由該方法制備的電池放電容量、

2、

3、庫(kù)倫效率、循環(huán)性能和交流阻抗性能優(yōu)異。

4、具體而言，本發(fā)明提供一種制備固體電解質(zhì)膜的方法，所述方法包括以下步驟：

5、(1)配置包含三(三甲基硅烷)磷酸酯的電解液；

6、(2)組裝正極極片、負(fù)極極片、隔膜和步驟(1)中包含三(三甲基硅烷)磷酸酯的電解液，制得鋰離子電池前體；

7、(3)使用激光透過(guò)電解液照射步驟(2)制備的鋰離子電池前體的正極極片區(qū)域，使得所述正極極片表面形成所述固體電解質(zhì)膜，得到鋰離子電池中間體。

8、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述電解液包含有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑；所述電解液中，按其質(zhì)量百分比計(jì)，所述有機(jī)溶劑的含量為77wt％～89wt％，所述鋰鹽的含量為10wt％～18wt％，所述添加劑的含量為1wt％～5wt％，所述添加劑包含三(三甲基硅烷)磷酸酯；優(yōu)選地，三(三甲基硅烷)磷酸酯的質(zhì)量為添加劑總質(zhì)量的33wt％～100wt％。

9、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯和/或碳酸甲乙酯。

10、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述添加劑還包含碳酸亞乙烯酯。

11、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述鋰鹽為lipf6。

12、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述正極極片包含集流體和位于所述集流體至少一個(gè)表面上的正極材料層，所述正極材料層包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑；優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑，所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯，所述正極活性物質(zhì)選自鎳鈷錳酸鋰、鐵錳磷酸鋰和lico2中的一種或多種。

13、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述激光照射的脈沖功率為20～200mj/pulse/cm2，優(yōu)選為20～60mj/pulse/cm2。

14、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述激光照射的脈沖頻率為8-12hz。

15、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述激光照射的脈沖寬度為8-12ns。

16、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述激光照射的波束直徑為8-12mm。

17、

18、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述激光照射的波長(zhǎng)為1060-1070nm。

19、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述激光照射的時(shí)間為150-210s。

20、在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，步驟(3)中，使用激光照射后，撤去激光，讓鋰離子電池前體擱置一段時(shí)間，擱置時(shí)間為25-35min。

21、本發(fā)明提供一種采用本發(fā)明所述方法制備得到的固體電解質(zhì)界面膜。

22、本發(fā)明提供一種表面具有本發(fā)明所述的固體電解質(zhì)界面膜的正極極片。

23、本發(fā)明提供一種包含本發(fā)明所述的正極極片鋰離子電池。

24、本發(fā)明提供一種制備鋰離子電池的方法，所述方法包括：對(duì)采用本發(fā)明所述方法制得的鋰離子電池中間體在40～50℃下進(jìn)行化成，制得所述鋰離子電池；優(yōu)選地，所述化成的時(shí)間為35～60min。

25、本發(fā)明提供一種采用本發(fā)明所述的方法制備的鋰離子電池。

技術(shù)特征：

1.一種制備固體電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解液包含有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑；所述電解液中，按其質(zhì)量百分比計(jì)，所述有機(jī)溶劑的含量為77wt％～89wt％，所述鋰鹽的含量為10wt％～18wt％，所述添加劑的含量為1wt％～5wt％，所述添加劑包含三(三甲基硅烷)磷酸酯；優(yōu)選地，三(三甲基硅烷)磷酸酯的質(zhì)量為添加劑總質(zhì)量的33wt％～100wt％。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述正極極片包含集流體和位于所述集流體至少一個(gè)表面上的正極材料層，所述正極材料層包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑；優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑，所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯，所述正極活性物質(zhì)選自鎳鈷錳酸鋰、鐵錳磷酸鋰和lico2中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：

6.采用權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的固體電解質(zhì)界面膜。

7.一種正極極片，其特征在于，所述正極極片表面具有權(quán)利要求6所述的固體電解質(zhì)界面膜。

8.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含權(quán)利要求7所述的正極極片。

9.一種制備鋰離子電池的方法，其特征在于，所述方法包括：對(duì)采用權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述方法制得的鋰離子電池中間體在40～50℃下進(jìn)行化成，制得所述鋰離子電池；優(yōu)選地，所述化成的時(shí)間為35～60min。

10.采用權(quán)利要求9所述的方法制備的鋰離子電池。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種固體電解質(zhì)膜及其制備方法、含該固體電解質(zhì)界面膜的正極極片和鋰離子電池，所述固體電解質(zhì)膜的制備方法包括以下步驟：(1)配置包含三(三甲基硅烷)磷酸酯的電解液；(2)組裝正極極片、負(fù)極極片、隔膜和步驟(1)中包含三(三甲基硅烷)磷酸酯的電解液，制得鋰離子電池前體；(3)使用激光透過(guò)電解液照射步驟(2)制備的鋰離子電池前體的正極極片區(qū)域，使得所述正極極片表面形成所述固體電解質(zhì)膜。本發(fā)明的制備方法中，激光照射區(qū)域以外的電解液不參與成膜反應(yīng)和分解，化成工序所需時(shí)間短，反應(yīng)高效，避免了三(三甲基硅烷)磷酸酯水解。由本發(fā)明制備方法制得的電池放電容量、庫(kù)倫效率、循環(huán)性能和交流阻抗性能優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：奚松延,蔣治億,盧林,邰子陽(yáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇天合儲(chǔ)能有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19