本發(fā)明屬于鋰離子電池,具體涉及一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù):
1、面對新能源領(lǐng)域的快速發(fā)展,鋰離子電池自成功開發(fā)以來,扮演著越來越重要的角色,作為鋰離子電池的關(guān)鍵組分,正極材料一直是提升鋰離子電池性能的關(guān)鍵。
2、橄欖石型磷酸錳鐵鋰正極材料因其具有高的理論容量、高安全性與高電壓平臺等特點,備受人們重視。目前,制備磷酸錳鐵鋰常見的方法有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法等,其中,水熱法憑借其能夠合成優(yōu)異的納米晶,保證材料的一致性等優(yōu)點被廣泛運(yùn)用。然而,現(xiàn)有技術(shù)制備的磷酸錳鐵鋰由于其電子電導(dǎo)率與鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低等因素,導(dǎo)致循環(huán)與倍率性能差,現(xiàn)有技術(shù)中的磷酸錳鐵鋰材料正極材料limn0.6fe0.4po4/c用于鋰離子電池時,鋰離子電池在3c的循環(huán)下,其容量只能達(dá)到120mah/g左右,嚴(yán)重影響正極材料的運(yùn)用,不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點,本發(fā)明的目的在于提供一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用,解決了磷酸錳鐵鋰材料的循環(huán)性能與倍率性能差的技術(shù)問題。
2、為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
3、本發(fā)明提供了一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料,磷酸錳鐵鋰正極材料的化學(xué)通式包括limnxfe1-xpo4/c。
4、優(yōu)選的,磷酸錳鐵鋰正極材料具有均勻的納米棒狀結(jié)構(gòu)。
5、優(yōu)選的,磷酸錳鐵鋰正極材料的晶粒尺寸為200-500nm。
6、本發(fā)明提供了一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法,包括以下步驟:
7、(1)將鋰源、磷酸、鐵源、錳源與水混合,進(jìn)行水熱反應(yīng),得到磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體;所述磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體的化學(xué)式為limnxfe1-xpo4,其中,0.2≤x≤0.8;
8、(2)將所述磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體、碳源和水混合,將所得混合物采用噴霧干燥法進(jìn)行碳包覆,得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體;其中,磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體、碳源和水的用量比為100g:(2~6)g:(200~300)ml;
9、(3)將所述碳包覆的磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體進(jìn)行焙燒,得到高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料。
10、優(yōu)選的,步驟(1)中,所述磷酸的質(zhì)量濃度為75%~90%,所述鋰源、磷酸、錳源與鐵源的物質(zhì)的量之比為3:1:x:1-x;其中0.2≤x≤0.8。
11、優(yōu)選的,所述鋰源包括一水合氫氧化鋰或氯化鋰;所述鐵源包括七水合硫酸亞鐵或氯化亞鐵;所述錳源包括硫酸錳或氯化錳。
12、優(yōu)選的,步驟(1)中,所述水熱反應(yīng)的溫度為150~200℃,時間為15~24h。
13、優(yōu)選的,步驟(2)中,所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、淀粉和木糖醇中的一種或幾種;所述碳源的質(zhì)量為所述磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體和碳源總質(zhì)量的2%~6%。
14、優(yōu)選的,步驟(2)中,所述噴霧干燥法中,固體成分的質(zhì)量占混合物總質(zhì)量的30%~40%,所用噴霧干燥機(jī)的溫度為150~180℃,噴霧進(jìn)料速度為10~20ml/min。
15、優(yōu)選的,步驟(3)中,所述焙燒的溫度為600~800℃,時間為3~5h。
16、優(yōu)選的,步驟(3)中,升溫至所述焙燒溫度的升溫速率為4~8℃/min;所述焙燒在保護(hù)氣氛下進(jìn)行;所述保護(hù)氣氛為氬氣、氮氣和氦氣中的一種或幾種。
17、本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
18、與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下有益效果:
19、本發(fā)明公開的磷酸錳鐵鋰正極材料limnxfe1-xpo4/c,其中,0.2≤x≤0.8,通過對x的值進(jìn)行調(diào)節(jié),x值越大,能量密度越高,實現(xiàn)了磷酸錳鐵鋰正極材料的性能優(yōu)化。實驗表明x取0.6時該材料的性能、能量密度與循環(huán)壽命更均衡。具有均勻的納米棒狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)微粒均勻,分散性好,且顯著減小了材料的尺寸,經(jīng)實驗驗證,材料的晶粒尺寸為200-500nm,這使得鋰離子在材料中的傳輸路徑更短,從而提高了材料的倍率性能。同時,這種結(jié)構(gòu)保持了材料物相的一致性,進(jìn)一步增強(qiáng)了其在電化學(xué)循環(huán)中的穩(wěn)定性。
20、本發(fā)明公開了基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法。首先,采用水熱法合成磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體,高溫高壓的環(huán)境使得磷酸錳鐵鋰微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)均勻的納米棒狀,減小了尺寸,縮短了鋰離子的傳輸途徑,保證了最終正極材料物相的一致性,提高了正極材料的倍率性能,經(jīng)實驗驗證,該制備方法制得磷酸錳鐵鋰正極材料用于鋰離子電池時,鋰離子電池在3c的循環(huán)下,其容量仍保持在138mah/g,表明其具有很好的倍率性能。其次,本發(fā)明采用噴霧干燥法進(jìn)行碳包覆,將磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體與碳源混合后通過噴霧造粒,使得碳包覆均勻且不會破壞磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體的納米棒狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)實驗驗證,該制備方法制得磷酸錳鐵鋰正極材料用于鋰離子電池時,0.1c下循環(huán)150圈后,其容量仍可達(dá)到143mah/g,表明其具有很好的循環(huán)性能。最后,經(jīng)高溫焙燒,在磷酸錳鐵鋰表面形成均勻的碳涂層,進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性,為鋰離子擴(kuò)散提供了通道,抑制晶粒生長,提高了材料的循環(huán)與倍率性能。
21、進(jìn)一步的,在碳包覆過程中,過高或過低的碳含量均可能導(dǎo)致性能下降,本發(fā)明中采用質(zhì)量占比為磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體和碳源總質(zhì)量的2%~6%的碳源,有效提升了材料的電化學(xué)性能。
22、進(jìn)一步的,通過將噴霧干燥機(jī)的溫度,噴霧進(jìn)料速度控制為一定的數(shù)值范圍,并對焙燒溫度、時間和升溫速率的參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化,確保了磷酸錳鐵鋰正極材料性能的最佳化。這些參數(shù)的優(yōu)化不僅提高了材料的結(jié)晶度和純度,還進(jìn)一步提升了其電化學(xué)性能。
23、進(jìn)一步的,本發(fā)明制備工藝簡單,成本低廉,環(huán)境友好,適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
1.一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料,其特征在于,磷酸錳鐵鋰正極材料的化學(xué)式:limnxfe1-xpo4/c,其中,0.2≤x≤0.8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料,其特征在于,所磷酸錳鐵鋰正極材料的化學(xué)式:limnxfe1-xpo4/c,其中,x=0.4~0.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料,其特征在于,所磷酸錳鐵鋰正極材料的化學(xué)式:limnxfe1-xpo4/c,其中,x=0.5~0.6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料,其特征在于,磷酸錳鐵鋰正極材料具有均勻的納米棒狀結(jié)構(gòu),晶粒尺寸為200-500nm。
5.權(quán)利要求1-4任意一項所述的一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(1)中,鋰源包括一水合氫氧化鋰或氯化鋰;鐵源包括七水合硫酸亞鐵或氯化亞鐵;錳源包括硫酸錳或氯化錳;
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(2)中,碳源包括蔗糖、葡萄糖、淀粉或木糖醇中的一種或幾種;碳源的質(zhì)量為磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體和碳源總質(zhì)量的2%~6%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(2)中,噴霧干燥法中,固體成分的質(zhì)量占混合物總質(zhì)量的30%~40%,所用噴霧干燥機(jī)的溫度為150~180℃,噴霧進(jìn)料速度為10~20ml/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于共沉淀的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,步驟(3)中,焙燒的溫度為600~800℃,時間為3~5h。
10.權(quán)利要求1-4任意一項所述的高倍率性能磷酸錳鐵鋰正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。