本發(fā)明涉及正極材料，具體而言，涉及一種層狀氧化物正極材料及其制備方法、正極片和鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、由于價格低廉和具有與鋰離子電池相似的物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點，鈉離子電池被廣泛認(rèn)為是實現(xiàn)智能電網(wǎng)的大規(guī)模電力存儲系統(tǒng)的理想候選物。其中層狀氧化物因為易于合成、電壓范圍可調(diào)并顯示出較高的比容量，得到廣泛關(guān)注。

2、然而，o3相層狀氧化物在深度脫鈉狀態(tài)下，兩個過渡金屬層之間存在的強(qiáng)靜電排斥力會引起過渡金屬層滑移，導(dǎo)致發(fā)生嚴(yán)重的o3-p3相變，尤其是高壓放電下，相變將會更加嚴(yán)重。

3、同時，層狀氧化物正極材料暴露在空氣中，空氣中的h2o和co2容易被吸收嵌入到層狀結(jié)構(gòu)中，通過自發(fā)na+/h+交換造成活性鈉損失，形成naoh和na2co3等表面殘堿，這些電化學(xué)非活性殘鈉化合物會引發(fā)漿料凝膠化和集流體腐蝕，這對后續(xù)的電極制造加工和電池性能非常不利。

4、此外，現(xiàn)有的摻雜和包覆工藝無法在一次燒結(jié)中完成。

5、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一目的在于提供一種層狀氧化物正極材料，通過摻雜特定含量的鎂元素進(jìn)入過渡金屬層，可以穩(wěn)定過渡金屬層結(jié)構(gòu)，摻雜特定含量的鈣元素進(jìn)入na層，可以提升na層穩(wěn)定性。同時，通過設(shè)置特定zr含量的包覆層可以提高正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少基體材料與電解液之間的副反應(yīng)，改善正極材料的空氣穩(wěn)定性。摻雜和包覆兼顧提高了正極材料的循環(huán)性能，使正極材料在高電壓下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2、本發(fā)明的第二目的在于提供一種層狀氧化物正極材料的制備方法，通過一次性加入鎂源、鈣源和鋯源多種添加劑，在特定溫度下燒結(jié)后可以達(dá)到共摻雜包覆的效果，其中mg元素進(jìn)入過渡金屬層，ca元素進(jìn)入na層，zr元素包覆在材料表面，這三種元素共同作用穩(wěn)定了正極材料的結(jié)構(gòu)，提升了正極材料的循環(huán)性能。

3、本發(fā)明的第三目的在于提供一種正極片。

4、本發(fā)明的第四目的在于提供一種鈉離子電池。

5、為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

6、本發(fā)明首先提供了一種層狀氧化物正極材料，包括基體材料和包覆在所述基體材料表面上的包覆層。

7、所述基體材料的化學(xué)式為naσnixfeymnzcusmgmcano2，其中，0.90≤σ≤1.05，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，0＜z≤0.5，0.01≤s≤0.12，0.001≤m≤0.01，0.001≤n≤0.01，x+y+z+s＝1。

8、所述包覆層包括含zr化合物。

9、所述層狀氧化物正極材料主要由鈉銅鎳鐵錳氧化物、鎂源、鈣源和鋯源制得，其中，鎂元素的摩爾量占所述鈉銅鎳鐵錳氧化物摩爾量的百分比為mmg，鈣元素的摩爾量占所述鈉銅鎳鐵錳氧化物摩爾量的百分比為mca，鋯元素的摩爾量占所述鈉銅鎳鐵錳氧化物摩爾量的百分比為mzr，所述mmg、所述mca和所述mzr滿足如下關(guān)系式：

10、(mmg+mca)/mzr＝2；

11、且mmg/mca＝[x×δh(ni)+y×δh(fe)+z×δh(mn)+s×δh(cu)]/σ×δh(na)；其中，δh(ni)為ni-o鍵的鍵能，單位為kj/mol；δh(fe)為fe-o鍵的鍵能，單位為kj/mol；δh(mn)為mn-o鍵的鍵能，單位為kj/mol；δh(cu)為cu-o鍵的鍵能，單位為kj/mol；δh(na)為na-o鍵的鍵能，單位為kj/mol。

12、進(jìn)一步地，所述層狀氧化物正極材料的粒徑d50滿足3μm≤d50≤12μm。

13、進(jìn)一步地，所述層狀氧化物正極材料放置5天的碳硫總量增長值δcs≤1000ppm；其中，所述δcs＝放置5天后所述層狀氧化物正極材料中的碳元素與硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和-放置前所述層狀氧化物正極材料中的碳元素與硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和。

14、進(jìn)一步地，所述包覆層包括氧化鋯。

15、進(jìn)一步地，含有所述層狀氧化物正極材料的電池在2.5～4.15v電壓下循環(huán)100周的1c容量保持率≥90％。

16、進(jìn)一步地，含有所述層狀氧化物正極材料的電池在2.5～4.15v電壓下的0.1c首周放電容量≥150mah/g。

17、本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述層狀氧化物正極材料的制備方法，包括如下步驟：將鈉銅鎳鐵錳氧化物、鎂源、鈣源和鋯源混合后于400～900℃下燒結(jié)。其中，所述鈉銅鎳鐵錳氧化物的化學(xué)式為naeniafebmnccudo2，0.90＜e≤1.05，0＜a≤0.4，0＜b≤0.4，0＜c≤0.5，0.01≤d≤0.12，a+b+c+d＝1。

18、進(jìn)一步地，所述鎂源中的鎂元素的摩爾量占所述鈉銅鎳鐵錳氧化物摩爾量的0.1％～1％。

19、進(jìn)一步地，所述鈣源中的鈣元素的摩爾量占所述鈉銅鎳鐵錳氧化物摩爾量的0.1％～1％。

20、進(jìn)一步地，所述鋯源中的鋯元素的摩爾量占所述鈉銅鎳鐵錳氧化物摩爾量的0.1％～1％。

21、進(jìn)一步地，所述鎂源中的鎂元素、所述鈣源中的鈣元素和所述鋯源中的鋯元素的摩爾量之和占所述鈉銅鎳鐵錳氧化物摩爾量的比≤1％。

22、進(jìn)一步地，所述鎂源的粒徑d50為0.2～5μm。

23、進(jìn)一步地，所述鈣源的粒徑d50為0.2～5μm。

24、進(jìn)一步地，所述鋯源的粒徑d50為0.2～5μm。

25、進(jìn)一步地，所述燒結(jié)的保溫時間為5～20h。

26、進(jìn)一步地，所述燒結(jié)的氣氛包括空氣氣氛和/或氧氣氣氛。

27、進(jìn)一步地，所述燒結(jié)之后還包括破碎和篩分的步驟。

28、進(jìn)一步地，所述鈉銅鎳鐵錳氧化物的制備方法包括：將鎳鐵錳氫氧化物前驅(qū)體、銅源和鈉源混合，或者將鎳鐵錳銅氫氧化物前驅(qū)體和鈉源混合，之后煅燒。

29、進(jìn)一步地，所述鎳鐵錳氫氧化物前驅(qū)體或所述鎳鐵錳銅氫氧化物前驅(qū)體的粒徑d50為2～7μm；所述銅源的粒徑d50為1～3μm；所述煅燒的溫度為700～1200℃，保溫時間為8～30h；所述煅燒的氣氛包括空氣氣氛和/或氧氣氣氛；所述煅燒之后還包括破碎和篩分的步驟。

30、本發(fā)明又提供了一種正極片，包括所述層狀氧化物正極材料，或者所述層狀氧化物正極材料的制備方法制得的層狀氧化物正極材料。

31、本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池，包括所述正極片。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

33、本發(fā)明提供的層狀氧化物正極材料，通過摻雜特定含量的鎂元素進(jìn)入過渡金屬層，可以穩(wěn)定過渡金屬層結(jié)構(gòu)，摻雜特定含量的鈣元素進(jìn)入na層，可以提升na層穩(wěn)定性。并且，通過設(shè)置特定zr含量的包覆層可以提高正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少基體材料與電解液之間的副反應(yīng)，改善正極材料的空氣穩(wěn)定性。摻雜和包覆兼顧提高了正極材料的循環(huán)性能，使正極材料在高電壓下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

技術(shù)特征：

1.一種層狀氧化物正極材料，其特征在于，包括基體材料和包覆在所述基體材料表面上的包覆層；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述層狀氧化物正極材料，其特征在于，滿足以下條件至少其一：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述層狀氧化物正極材料，其特征在于，滿足以下條件至少其一：

4.如權(quán)利要求1～3任一項所述層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，滿足以下條件至少其一：

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，滿足以下條件至少其一：

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，其特征在于，滿足以下條件至少其一：

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，所述鈉銅鎳鐵錳氧化物的制備方法包括：將鎳鐵錳氫氧化物前驅(qū)體、銅源和鈉源混合，或者將鎳鐵錳銅氫氧化物前驅(qū)體和鈉源混合，之后煅燒；

9.一種正極片，其特征在于，包括如權(quán)利要求1～3任一項所述層狀氧化物正極材料，或者如權(quán)利要求4～8任一項所述層狀氧化物正極材料的制備方法制得的層狀氧化物正極材料。

10.一種鈉離子電池，其特征在于，包括如權(quán)利要求9所述正極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種層狀氧化物正極材料及其制備方法、正極片和鈉離子電池。層狀氧化物正極材料包括基體材料和包覆層；基體材料化學(xué)式為Na<subgt;σ</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;Cu<subgt;s</subgt;Mg<subgt;m</subgt;Ca<subgt;n</subgt;O<subgt;2</subgt;；包覆層包括含Zr化合物；層狀氧化物正極材料主要由鈉銅鎳鐵錳氧化物、鎂源、鈣源和鋯源制得，鎂、鈣、鋯元素的摩爾量占鈉銅鎳鐵錳氧化物摩爾量的百分比分別為M<subgt;Mg</subgt;、M<subgt;Ca</subgt;、M<subgt;Zr</subgt;，三者滿足：(M<subgt;Mg</subgt;+M<subgt;Ca</subgt;)/M<subgt;Zr</subgt;＝2；M<subgt;Mg</subgt;/M<subgt;Ca</subgt;＝[x×ΔH(Ni)+y×ΔH(Fe)+z×ΔH(Mn)+s×ΔH(Cu)]/σ×ΔH(Na)。這樣可以提高正極材料的容量和循環(huán)性能，尤其是高電壓性能。

技術(shù)研發(fā)人員：譚漢成,馬騰越,任靖輝,程斯琪,王偉剛,戚興國,李樹軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：溧陽中科海鈉科技有限責(zé)任公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19