本發(fā)明涉及釩電池隔膜，特別涉及一種雙層共價有機框架復合離子交換膜及其制備方法。

背景技術：

1、隨著人們對能源需求的不斷提高，儲能設備在日常生活中扮演著越來越重要的角色。全釩液流電池是一種特別適合長時間、大規(guī)模儲能的電化學儲能系統(tǒng)，具有設計靈活、響應快、度電成本低、電解液可回收和安全環(huán)保等優(yōu)勢，在能源領域獲得了越來越多的關注。

2、全釩液流電池的主要組成部分包含電解液、電極、隔膜等，其中，隔膜起到隔開正負極電解液和傳輸離子的作用，對全釩液流電池的整體性能起到了至關重要的作用。目前大規(guī)模生產(chǎn)行業(yè)化的離子交換膜大多為全氟磺酸膜，內(nèi)部具有大量的膠束通道，進而實現(xiàn)高效的離子交換和傳導。然而，這些通道的尺寸在數(shù)個納米的范疇，大于大多數(shù)離子的尺寸，因此存在離子選擇性較差、庫倫效率較低等問題，需要有效的改性手段來提高其綜合性能。

3、共價有機框架是一種結晶性的、具有高度規(guī)整的孔道和周期性結構的新型有機多孔高分子材料，具有孔徑處于納米尺度且連續(xù)可調(diào)、易于功能化改性、化學穩(wěn)定性良好等特點，在分離膜領域開始嶄露頭角。然而，常見二維共價有機框架的孔徑雖然小于全氟磺酸膜的膠束通道，但大多仍在1nm以上，其相較于釩離子的水合直徑來說仍過大，因此僅憑單層結構的共價有機框架薄膜較難實現(xiàn)釩離子的有效阻隔，導致其在液流電池領域中的應用受阻。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種雙層共價有機框架復合離子交換膜及其制備方法，制備具有雙層、相反電荷共價有機框架薄層結構的全氟磺酸離子交換復合膜。具體而言，利用荷負電的全氟磺酸膜吸附荷正電的陽離子型共價有機框架胺類單體，將吸附后的膜在醛類單體溶液中加熱反應生成荷正電的離子型共價有機框架薄層結構。再利用其表面荷正電共價有機框架的正電性，吸附荷負電的含有磺酸基團的陰離子型胺類單體，吸附后在醛類單體溶液中加熱反應，生成荷負電的離子型共價有機框架薄層結構，最終得到全氟磺酸膜-荷正電共價有機框架-荷負電共價有機框架的三層膜結構，即具有雙層、相反電荷共價有機框架薄層結構的全氟磺酸離子交換復合膜。改性后的具有雙層共價有機框架結構的復合離子交換復合膜具有納米尺度的有效孔徑、豐富的質(zhì)子傳導基團，進而提高電池的庫倫效率、電壓效率和容量保持率。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

3、一種雙層共價有機框架復合離子交換膜的制備方法，包括如下步驟：

4、s1、將荷正電胺類單體和含有磺酸基團的荷負電胺類單體分別溶解在溶劑中，分別配制成質(zhì)量分數(shù)相同且為3～15%的荷正電胺類單體溶液和含有磺酸基團的荷負電胺類單體溶液；將醛類單體溶解在溶劑中，配制成質(zhì)量分數(shù)為2～10%的醛類單體溶液；

5、s2、將0.1~1質(zhì)量份全氟磺酸膜成品在50～200質(zhì)量份的荷正電胺類單體溶液中浸泡10～30min，取出后用溶劑沖洗，之后，將其放入75～300質(zhì)量份的醛類單體的溶液中，加入0.1～1質(zhì)量份的催化劑后在50～75℃下加熱反應1～3h，反應結束后用溶劑沖洗；

6、s3、將s2中的膜在75～300質(zhì)量份含有磺酸基團的荷負電胺類單體溶液中浸泡30～60min，取出后用溶劑沖洗，之后，將其放入25～100質(zhì)量份醛類單體的溶液中，加入0.5～2質(zhì)量份的催化劑，在50～75℃下加熱反應4～12h，反應結束后用溶劑沖洗，在60～90℃下干燥1～3h，即可得到具有雙層、相反電荷共價有機框架薄層結構的全氟磺酸復合膜。

7、優(yōu)選的，步驟s1中荷正電胺類單體選用三氨基胍鹽酸鹽、溴化乙錠、溴甲菲啶、2,5-二氨基-3-三甲氨基甲氧基吡啶鹽酸鹽和1,1'-雙（2,4-二硝基苯基）-4,4'-二氯化聯(lián)吡啶中的一種。

8、優(yōu)選的，步驟s1中含有磺酸基團的荷負電胺類單體選用2,5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯基-1,3-二磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸和2,2'-聯(lián)苯胺二磺酸中的一種。

9、優(yōu)選的，步驟s1中醛類單體選用三醛基間苯三酚、2,4,6-三苯甲醛-吡啶、2,4,6-三醛基吡喃、2,4,6-三醛基-1,3,5-三羥基吡喃和2,4,6-三醛基-1,3,5-三嗪中的一種。

10、優(yōu)選的，溶劑選用甲醇、乙醇、均三甲苯、二氧六環(huán)和n-甲基吡咯烷酮中的一種，且步驟s1、步驟s2和步驟s3中的溶劑為同一種。

11、優(yōu)選的，步驟s2和步驟s3中催化劑選用醋酸、正辛酸、三氯乙酸和三氟甲烷磺酸鈧中的一種。

12、一種雙層共價有機框架復合離子交換膜采用上述的一種雙層共價有機框架復合離子交換膜的制備方法制備得到。

13、本發(fā)明的有益效果為：

14、1、本發(fā)明全氟磺酸膜表面的共價有機框架雙層結構通過孔道交錯排列的作用縮小有效篩分孔徑，提高復合膜的阻釩性和釩電池庫倫效率；

15、2、本發(fā)明復合膜表面的富含磺酸基團的共價有機框架薄層可提高膜的質(zhì)子電導率，進而提高釩電池的電壓效率；

16、3、本發(fā)明制備的復合膜中兩層荷電性質(zhì)相反的二維共價有機框架通過電荷吸引作用與全氟磺酸膜緊密結合，提高膜的長期循環(huán)穩(wěn)定性和釩電池的容量保持率。

技術特征：

1.一種雙層共價有機框架復合離子交換膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.如權利要求1所述的一種雙層共價有機框架復合離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中荷正電胺類單體選用三氨基胍鹽酸鹽、溴化乙錠、溴甲菲啶、2,5-二氨基-3-三甲氨基甲氧基吡啶鹽酸鹽和1,1'-雙（2,4-二硝基苯基）-4,4'-二氯化聯(lián)吡啶中的一種。

3.如權利要求1所述的一種雙層共價有機框架復合離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中含有磺酸基團的荷負電胺類單體選用2,5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯基-1,3-二磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸和2,2'-聯(lián)苯胺二磺酸中的一種。

4.如權利要求1所述的一種雙層共價有機框架復合離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中醛類單體選用三醛基間苯三酚、2,4,6-三苯甲醛-吡啶、2,4,6-三醛基吡喃、2,4,6-三醛基-1,3,5-三羥基吡喃和2,4,6-三醛基-1,3,5-三嗪中的一種。

5.如權利要求1所述的一種雙層共價有機框架復合離子交換膜的制備方法，其特征在于，溶劑選用甲醇、乙醇、均三甲苯、二氧六環(huán)和n-甲基吡咯烷酮中的一種，且步驟s1、步驟s2和步驟s3中的溶劑為同一種。

6.如權利要求1所述的一種雙層共價有機框架復合離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟s2和步驟s3中催化劑選用醋酸、正辛酸、三氯乙酸和三氟甲烷磺酸鈧中的一種。

7.一種雙層共價有機框架復合離子交換膜，其特征在于，所述復合離子交換膜采用如權利要求1~6任一項所述的一種雙層共價有機框架復合離子交換膜的制備方法制備得到。

技術總結
本發(fā)明涉及釩電池隔膜技術領域，公開了一種雙層共價有機框架復合離子交換膜及其制備方法。包括如下步驟：將荷負電的全氟磺酸膜吸附荷正電的陽離子型共價有機框架胺類單體，之后在醛類單體溶液中加熱反應生成荷正電的離子型共價有機框架薄層結構。再利用其表面的正電性，吸附荷負電的含有磺酸基團的陰離子型胺類單體，之后在醛類單體溶液中加熱反應，生成荷負電的離子型共價有機框架薄層結構，最終具有雙層、相反電荷共價有機框架薄層結構的全氟磺酸離子交換復合膜。具有雙層共價有機框架結構的復合離子交換膜具有納米尺度的有效孔徑、豐富的質(zhì)子傳導基團，進而提高電池的庫倫效率、電壓效率和容量保持率。

技術研發(fā)人員：熊仁海,王宇,王行遠,魯昆昆,陳廣新
受保護的技術使用者：杭州德海艾科能源科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/11/11