本發(fā)明涉及一種具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用，屬于鋅離子電池。

背景技術(shù)：

1、水系鋅離子電池由于其采用中性鹽的水溶液作為電解質(zhì)，避免了有機(jī)系電池易燃易爆的問題，同時減少了環(huán)境污染，因此被視為下一代大規(guī)模儲能系統(tǒng)的有力候選者。鋅金屬具有高的理論容量(820mahg-1，5855mahcm-3)、較低的氧化還原電位(-0.76v?vs.she)，且儲量豐富、成本低廉，是理想的負(fù)極材料。盡管水系鋅離子電池具有諸多優(yōu)勢，但鋅負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，主要包括：(1)鋅枝晶不可控生長：在充放電過程中，鋅負(fù)極表面容易形成鋅枝晶，這些枝晶會刺穿隔膜，導(dǎo)致電池短路，嚴(yán)重影響電池的安全性和循環(huán)壽命。(2)嚴(yán)重的寄生副反應(yīng)：如析氫、腐蝕和鈍化等，這些副反應(yīng)會消耗電解液中的活性物質(zhì)，降低電池的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、為了克服上述挑戰(zhàn)，提升水系鋅離子電池的性能，研究者們提出了多種改進(jìn)策略，其中鋅負(fù)極涂層研究是重要方向之一。通過在鋅負(fù)極表面設(shè)計(jì)功能性保護(hù)涂層材料，可以有效地抑制鋅枝晶的生長和寄生副反應(yīng)的發(fā)生，從而提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。近年來，鋅負(fù)極涂層研究取得了顯著進(jìn)展，主要包括以下幾個方面：無機(jī)涂層：如金屬氧化物等無機(jī)材料，已被證明能有效抑制鋅枝晶的生長和氫氣的析出。然而，無機(jī)涂層的剛性和低離子電導(dǎo)率限制了其在大電流和大容量下的應(yīng)用。聚合物涂層：聚合物保護(hù)層具有突出的界面相容性和易于調(diào)節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠同時實(shí)現(xiàn)物理阻隔和化學(xué)作用的雙重加持。復(fù)合涂層：結(jié)合無機(jī)材料和聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)建復(fù)合涂層也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)?？梢詷?gòu)建具有類sei結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層，有效提升鋅負(fù)極的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。但是這些涂層鋅電極的制備需要復(fù)雜的工序，另外需要額外加入粘結(jié)劑，時間長、成本高，不適合推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有水系鋅離子電池鋅負(fù)極存在的鋅枝晶不可控生長、嚴(yán)重的寄生副反應(yīng)等問題，以及現(xiàn)有涂層鋅電極制備工藝復(fù)雜、成本高的缺陷，本發(fā)明提供了一種具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用，該分子修飾層采用2pacz及其衍生物，通過簡單的涂覆工藝即可自主形成，無需額外的粘結(jié)劑，大大簡化了制備工序，降低了成本，同時有效提升了鋅負(fù)極的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

2、本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

3、一種具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極，包括基底層和涂覆于基底層表面的分子修飾層；所述基底層的材質(zhì)為金屬鋅或鋅合金；所述分子修飾層包括同時具有咔唑基團(tuán)、磷酸根、烷基鏈和/或苯環(huán)的有機(jī)化合物。

4、優(yōu)選地，所述的有機(jī)化合物為2pacz及其衍生物。

5、優(yōu)選地，所述衍生物為3pacz、4pacz、6pacz、meo-phpacz；

6、v1036、meo-2pacz、me-4pacz、dc-pa；

7、f-2pacz、br-2pacz、cl-2pacz、i-2pacz、4,5-cl-2pacz；

8、以及4padcb、dcb-bpa、meo-4padbc、mpa-cpa、br-2epo、br-2eps、bcz中的任一種。

9、任一上述的具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極的制備方法，是將同時具有咔唑基團(tuán)、磷酸根、烷基鏈和/或苯環(huán)的有機(jī)化合物溶于溶劑制得涂覆劑后再涂覆于基底層表面，經(jīng)退火或晾干后得到。

10、優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇、乙醇、叔丁醇、異丙醇和n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。

11、優(yōu)選地，同時具有咔唑基團(tuán)、磷酸根、烷基鏈和/或苯環(huán)的有機(jī)化合物在溶劑中的濃度為0.01-200mg/ml。

12、優(yōu)選地，所述的涂覆為刮涂、滴涂、旋涂和噴涂中的任一種。

13、優(yōu)選地，涂覆劑的用量為0.01-0.4ml/cm2基底層

14、一種水系鋅離子電池，包含任一上述的鋅負(fù)極。

15、本發(fā)明的有益效果在于：

16、本發(fā)明所提供的分子修飾層包含膦酸根/咔唑基團(tuán)和烷基鏈或苯環(huán)，其中2pacz及其衍生物作為核心成分。這些分子中的膦酸根基團(tuán)具有親鋅性，能夠牢固地錨定在鋅表面；咔唑基團(tuán)和烷基鏈/苯環(huán)則具有疏水性，能夠隔絕鋅負(fù)極和電解液的直接接觸，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生。此外，分子修飾層2pacz及其衍生物還會在鋅表面自組裝成有序結(jié)構(gòu)，引導(dǎo)鋅離子的均勻沉積，有效抑制鋅枝晶的形成。

17、本發(fā)明的制備方法簡單高效，只需將分子修飾層材料溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，隨后涂覆于鋅負(fù)極表面，再通過退火或自然晾干即可自組裝得到具有分子修飾層的水系鋅離子電池鋅負(fù)極。這種制備方法不僅簡化了工序，降低了成本，還有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

18、綜上所述，本發(fā)明所提供的具有自組裝分子修飾層的水系鋅離子電池鋅負(fù)極及制備方法，通過簡單的涂覆工藝即可自組裝形成有效的分子修飾層，顯著提升了鋅負(fù)極的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命，同時降低了制備成本，為水系鋅離子電池的實(shí)際應(yīng)用提供了新的解決方案。

技術(shù)特征：

1.一種具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極，其特征在于，包括基底層和涂覆于基底層表面的分子修飾層；所述基底層的材質(zhì)為金屬鋅或鋅合金；所述分子修飾層包括同時具有咔唑基團(tuán)、磷酸根、烷基鏈和/或苯環(huán)的有機(jī)化合物。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極，其特征在于，所述的有機(jī)化合物為2pacz及其衍生物。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極，其特征在于，所述衍生物為3pacz、4pacz、6pacz、meo-phpacz；

4.權(quán)利要求1-3任一所述的具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，是將同時具有咔唑基團(tuán)、磷酸根、烷基鏈和/或苯環(huán)的有機(jī)化合物溶于溶劑制得涂覆劑后再涂覆于基底層表面，經(jīng)退火或晾干后得到。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述溶劑為甲醇、乙醇、叔丁醇、異丙醇和n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，同時具有咔唑基團(tuán)、磷酸根、烷基鏈和/或苯環(huán)的有機(jī)化合物在溶劑中的濃度為0.01-200mg/ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述的涂覆為刮涂、滴涂、旋涂和噴涂中的任一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，涂覆劑的用量為0.01-0.4ml/cm2基底層。

9.一種水系鋅離子電池，其特征在于，包含權(quán)利要求1-3任一所述的鋅負(fù)極。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種具有自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用，該鋅負(fù)極具有基底層和位于基底層上的分子修飾層。分子修飾層為2PACz及其衍生物；基底層的材料為金屬鋅或鋅合金。本發(fā)明所提出的分子修飾層2PACz及其衍生物中的膦酸根基團(tuán)具有親鋅性，能夠錨定在鋅表面；咔唑基團(tuán)和烷基鏈/苯環(huán)具有疏水性，能夠隔絕鋅負(fù)極和電解液的直接接觸，減少副反應(yīng)；分子修飾層2PACz及其衍生物也會在鋅表面自組裝成有序結(jié)構(gòu)，引導(dǎo)鋅離子的均勻沉積，抑制鋅枝晶的形成。因此，采用上述自組裝分子修飾層的鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)顯著提升。

技術(shù)研發(fā)人員：張莉莉,周國狼,湯超,王天石,劉成,趙沖,徐樂,管宇,唐鑫,朱俊武
受保護(hù)的技術(shù)使用者：淮陰師范學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10