本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域技術(shù)，具體涉及一種三元素協(xié)同摻雜改性的鈉離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前，世界正處于能源需求不斷增加的時(shí)代，以滿(mǎn)足快速發(fā)展的現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展需求。能源形式多種多樣，主要依靠石油、煤炭、天然氣等，但這些能源都是有限的并且會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，我們要發(fā)展清潔、高效、可再生的新能源。鋰離子電池在許多領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但是鋰的含量很少，使得鋰離子電池難以得到大規(guī)模的應(yīng)用。

2、鈉和鋰屬于同一主族，具有相似的理化性質(zhì)且在地殼中含量高、分布廣、價(jià)格低，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。磷酸釩鈉(na3v2(po4)3，nvp)作為一種聚陰離子化合物，擁有獨(dú)特的三維nasicon結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)na+的快速遷移。其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、工作電壓高、容量高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種最具有應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料。但是，nvp的高na+擴(kuò)散能力伴隨著較大的體相結(jié)構(gòu)和較差的電子導(dǎo)電性，導(dǎo)致其在倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面的電化學(xué)性能較差，從而阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)碳包覆，制備磷酸釩鈉/碳復(fù)合材料，提高了材料的電子電導(dǎo)率，從而提高了磷酸釩鈉的電化學(xué)活性；通過(guò)摻雜離子，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，擴(kuò)大了離子擴(kuò)散通道，提高了離子電導(dǎo)率，從而提高了材料的電化學(xué)性能。

3、目前，已有發(fā)明大部分采用固相法制備正極材料，但固相法制備的物料組成不均勻，粒徑分布較寬。本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備方法，該方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。用該方法所制得的試樣粒徑較小且均勻性較好。除此之外，單元素?fù)诫s對(duì)材料的改性往往是單方面的，本發(fā)明采用多元素?fù)诫s，不僅提高了材料的導(dǎo)電性，而且增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電池壽命。不同元素的摻雜對(duì)材料的晶格進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)化了鈉離子的遷移通道，從而提升了電池的倍率性能和離子擴(kuò)散速率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種鉀鎂硅三元共摻雜磷酸釩鈉正極材料及其制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單。制備的鈉離子電池正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，擴(kuò)大了離子擴(kuò)散通道，具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明首先提供了一種鉀鎂硅三元共摻雜磷酸釩鈉正極材料，該正極材料是由k+離子摻雜na位、mg2+離子摻雜v位和si4+離子摻雜p位形成的，所述正極材料的化學(xué)式為na3.1kxv2-xmgx(po4)2.9(sio4)0.1/c(x＝0.03、0.05、0.07)。

3、本發(fā)明還提供一種上述鈉離子電池正極材料的制備方法，通過(guò)溶膠凝膠法進(jìn)行制備，包括以下步驟：

4、(1)將鈉源、鉀源、釩源、鎂源、磷源、硅源、碳源按照摩爾比稱(chēng)取好后倒入60ml去離子水溶液中，在50℃的油浴鍋中充分?jǐn)嚢?-4小時(shí)，待溶液呈現(xiàn)藍(lán)色后將溫度升至90℃繼續(xù)加熱，直至去離子水完全蒸干，形成凝膠狀物質(zhì)；

5、(2)將步驟(1)中形成的凝膠狀物質(zhì)放入的烘干箱中烘干，形成前驅(qū)體；

6、(3)將步驟(2)中形成的前驅(qū)體放入瑪瑙研缽中研磨，隨后放入管式爐中，在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒得到鈉離子電池正極材料。

7、所述鈉源為碳酸鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、氫氧化鈉中的一種或多種；所述鉀源為氫氧化鉀、碳酸鉀、磷酸二氫鉀、硝酸鉀中的一種或多種；所述釩源為偏釩酸銨；鎂源為硝酸鎂、乙酸鎂、硫酸鎂中的一種或多種；所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或兩種；所述硅源為正硅酸四乙酯；所述碳源為蔗糖、葡萄糖、一水合檸檬酸中的一種或多種；

8、作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：步驟(2)中的烘干溫度為100℃-180℃。

9、作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：步驟(3)中高溫煅燒實(shí)驗(yàn)條件為：先在350℃下預(yù)燒結(jié)3h，然后在800℃下終燒結(jié)8h，升溫速率為3～6℃/min，，惰性氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?/p>

10、本發(fā)明還提供一種鉀鎂硅三元共摻雜磷酸釩鈉正極極片制備，步驟包括：

11、(1)將活性正極材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑按照質(zhì)量比8:1:1、7:2:1研磨均勻；

12、(2)在步驟(1)中的粉末中添加適量的n-甲基吡絡(luò)烷酮,在磁力攪拌器上攪拌0.5-8h制得漿料；

13、(3)漿料用涂布器均勻涂覆鋁箔上，厚度100-400μm；

14、(4)在真空烘干箱中以80-120℃烘干8-12h；

15、(5)將極片裁剪成圓片得到電池正極。

16、所述正極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

17、本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

18、(1)一水合檸檬酸既作為螯合劑也作為還原劑，一部分參與還原反應(yīng)，使v5+還原為v3+，其余的部分作為碳源形成導(dǎo)電碳層包覆在材料表面，提高了材料的導(dǎo)電性，從而提高了材料的電化學(xué)性能。改性后的材料具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

19、(2)通過(guò)k+離子摻雜na位、mg2+離子摻雜v位和si4+離子摻雜p位，鉀離子沿c軸延伸晶胞體積，其他兩種離子則促使晶體體積沿其他方向擴(kuò)展。從而拓寬了na+的遷移通道，提高了晶體骨架的穩(wěn)定性。通過(guò)mg+離子摻雜nvp中的v3+離子，并在結(jié)構(gòu)中容納額外的na+離子以保持電荷平衡。在充放電過(guò)程中利用額外的na+，可以獲得更高的容量。

20、(3)本發(fā)明制備的材料顆粒粒徑減小，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，提高了材料的比表面積，從而有利于電解液更好的浸濕，提升了電化學(xué)性能。

技術(shù)特征：

1.一種鉀鎂硅三元共摻雜磷酸釩鈉正極材料，其特征在于：所述鉀鎂硅三元共摻雜磷酸釩鈉電極材料是由k+離子摻雜na位、mg2+離子摻雜v位和si4+離子摻雜p位形成，該正極材料的化學(xué)式為na3.1kxv2-xmgx(po4)2.9(sio4)0.1/c(x＝0.03、0.05、0.07)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉀鎂硅三元共摻雜磷酸釩鈉正極材料的制備方法，其特征在于，通過(guò)溶膠凝膠法進(jìn)行制備，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中的烘干溫度為100℃-180℃。

5.據(jù)據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(3)中高溫煅燒實(shí)驗(yàn)條件為：先在350℃下預(yù)燒結(jié)3h，然后在800℃下終燒結(jié)8h，升溫速率為3～6℃/min，，惰性氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?/p>

6.一種鉀鎂硅三元共摻雜磷酸釩鈉正極極極片制備，其特征包括下述步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述述的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚丙烯酸、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉中的一種或多種，導(dǎo)電劑為super?p、炭黑、科琴黑中的一種或多種。

8.權(quán)利要求1所述的正極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種鉀鎂硅三元共摻雜磷酸釩鈉正極材料及其制備方法，它屬能源材料技術(shù)領(lǐng)域。該正極材料是通過(guò)K<supgt;+</supgt;離子摻雜Na位、Mg<supgt;2+</supgt;離子摻雜V位和Si<supgt;4+</supgt;離子摻雜P位形成的，其化學(xué)式為Na<subgt;3.1</subgt;K<subgt;x</subgt;V<subgt;2?x</subgt;Mg<subgt;x</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2.9</subgt;(SiO<subgt;4</subgt;)<subgt;0.1</subgt;/C(x＝0.03、0.05、0.07)；本發(fā)明以偏釩酸銨、乙酸鈉和磷酸二氫銨為原料，磷酸二氫鉀、四水合乙酸鎂和硅酸四乙酯為摻雜源，一水合檸檬酸為螯合劑，通過(guò)溶液凝膠法制備得到鉀鎂硅三元共摻雜磷酸釩鈉電極材料提高了電子電導(dǎo)率，增加了倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，其在鈉離子電池正極材料中具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：熊偉,于雙鳳,董明杰,滕懷澤,馮安康
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油大學(xué)（華東）
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19