本發(fā)明涉及水系鋅離子電池，具體涉及一種鋅離子電池負極保護層材料及其制備方法以及水系鋅離子電池負極材料中的應用。

背景技術：

1、近幾年，工業(yè)生產和基礎設施建設經歷了迅猛的發(fā)展，促使人們更加重視這些領域的安全運行和維護問題。金屬材料在這些生產設施和公共生活中扮演著重要角色。隨著科技進步和生活水平的提高，人們對儲能技術的需求也隨之增長。在眾多的電化學儲能器件中，鋰離子電池因其具有高能量密度和長使用壽命等優(yōu)點而被廣泛使用，但同時也因其成本高與存在安全風險等諸多問題而不適合應用于大規(guī)模的儲能系統。有機電解液具有熱穩(wěn)定性低、電導率高等優(yōu)點，成為了目前鋰離子電池應用中最普遍的電解液。然而，由于有機電解液的易燃性和毒性等安全隱患，電池的發(fā)展受到了定的制約。作為一種環(huán)保的儲能系統，可充電水系電池因其低成本、高安全性和良好的耐用性而備受關注，并在多個領域展現出了巨大的應用潛力。特別是水系鋅離子電池(zibs)的發(fā)展最為迅速，主要得益于以下幾點：(1)鋅金屬具有相對較高的容量密度(5855mah·cm-3)且氧化還原電位與標準氫電極(she)相當；(2)豐富的鋅資源為zibs的可持續(xù)發(fā)展提供了保障，不僅成本低，還具備安全性高的優(yōu)勢；(3)常規(guī)電解液采用的是中性或弱酸性的水溶液，其電導率(約1s·cm-1)比非水電解液(約1～10ms·cm-1)高出了兩個數量級。但是，鋅金屬負極的腐蝕問題仍是阻礙其發(fā)展的關鍵因素這嚴重削弱了鋅離子電池在實際應用中的穩(wěn)定性和使用壽命。因此，研究如何防止鋅金屬負極的腐蝕具有極大的應用價值。

2、專利cn117577766a公開一種用于水系鋅離子電池的鋅負極保護涂層的制備方法，以金屬鋅負極為基底，利用磺化聚苯胺與丙烯酸樹脂在乙醇中均勻混合制成兼具導電和防腐功能的保護涂層。該申請該涂層保護的金屬鋅負極即使在電流密度為5ma?cm-2和面容量為5mah?cm-2下，其組裝的對稱電池也能夠穩(wěn)定循環(huán)250小時，有效延長了對稱電池的循環(huán)壽命。專利cn117457843a公開發(fā)明通過旋涂的方法在水系鋅離子電池鋅負極表面修飾了聚丙烯酰胺聚合物涂層，合成的涂層具有較好的粘附效果。制備的聚合物涂層可以有效隔絕電極與電解液之間的接觸，抑制副反應的發(fā)生。此外，酰胺基團展現出較強的鋅離子吸附能力，可以有效調節(jié)鋅離子均勻的沉積。因此，組裝的電池實現良好的循環(huán)穩(wěn)定性

3、為了體現親鋅材料對水系鋅離子電池循環(huán)壽命方面的提升，鑒于此，本發(fā)明設計出一種成本低廉、高安全性的保護層，有效的緩解了枝晶生長，界面腐蝕等問題。

技術實現思路

1、為了克服現有的鋅負極枝晶生長猖獗，水系鋅離子電池循環(huán)壽命短的問題，本發(fā)明提供了一種工藝簡單、成本低廉、高安全性，綠色環(huán)保并具有規(guī)模化生產優(yōu)勢的多孔水系鋅離子保護層。

2、本發(fā)明的另一目的是提供一種多孔的復合材料在水系鋅離子電池負極中的應用，該應用提升了對稱電池的抗腐蝕性能，循環(huán)壽命，庫倫效率等等，并提升了全電池的容量以及倍率性能等優(yōu)點。

3、本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現：

4、本發(fā)明提供一種水系鋅離子電池鋅負極保護層材料的制備方法，包括如下步驟：

5、(1)將碳材料分散于酸性液體中，在室溫下攪拌，使其充分混合，得到均勻的懸浮液；

6、(2)將錳鹽加入步驟(1)所得混合溶液中，在室溫下攪拌，接著恒溫水??；

7、(3)將反應得到的產物進行洗滌、離心、干燥，煅燒制得膨脹石墨；

8、(4)將步驟(3)得到的膨脹石墨均勻分散在溶劑中，攪拌得到分散液；

9、(5)將含鈦有機化合物加入到步驟(4)所得的分散液中攪拌；

10、(6)將去離子水加入步驟(5)所得的分散液中回流；

11、(7)將步驟(6)所得的產物離心、洗滌、干燥、煅燒制得保護層。

12、進一步地，步驟(1)中，所述碳材料為石墨；所述酸性液體為50％～80％的硫酸。

13、進一步地，步驟(2)中，所述錳鹽為高錳酸鉀；所述攪拌時長為0.5-2小時；所述的恒溫水浴時長為0.5-2小時；所述的水浴溫度為30～100℃。

14、進一步地，步驟(3)中，所述洗滌將材料洗滌至中性；所述干燥時間是10-14小時，干燥溫度為60-100℃；

15、所述的煅燒溫度為700-1100℃；所述煅燒時間為10-60分鐘。

16、進一步地，步驟(4)中，放入的膨脹石墨質量為0.2～2g/ml；所述溶劑是乙醇；所述攪拌時長為0.1-1小時。

17、進一步地，步驟(5)中，所述含鈦有機化合物是鈦酸四丁酯；所述含鈦機機化合物與乙醇分散液的體積比為0.5:100-1:100；所述攪拌時間為0.1-1小時。

18、進一步地，步驟(6)所述的去離子水加入的體積與乙醇分散液的體積為為0.1:50～2:50；步驟(6)所述回流溫度為60-150℃；步驟(6)所述的回流時間為4-10小時。

19、進一步地，步驟(7)中，所述的產物離心次數為1-5次；所述干燥時間為8-16個小時；所述干燥溫度為60-100℃；所述煅燒的溫度為300-500℃；所述煅燒的時間為2-6小時。

20、本發(fā)明提供所述的制備方法制備得到二氧化鈦量子點負載膨脹石墨的保護層。

21、本發(fā)明提供所述具有二氧化鈦量子點負載膨脹石墨材料在水系鋅離子電池鋅負極界面的應用。

22、優(yōu)選地，所述具有二氧化鈦量子點負載膨脹石墨材料作為水系鋅離子電池負極的保護層，與導電炭黑和粘結劑按照一定比例溶于nmp中制漿涂布在鋅箔上，二氧化錳為正極組成紐扣電池進行電化學測試。

23、進一步地，粘結劑為pvdf；優(yōu)選地，保護層粉末：導電炭黑：pvdf為7：2：1。

24、與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

25、1)本發(fā)明通過化學氧化法制得膨脹石墨，為鋅離子沉積提供了豐富的孔道結構，使鋅離能夠均勻的沉積在負極表面上，有效的減少了枝晶的生長。

26、2)本發(fā)明將二氧化鈦量子點為親鋅材料，有效的降低了鋅離子了沉積勢能，使得鋅離子能夠更快的沉積，同時降低了鋅負極的析氫過電位，使得鋅負極的腐蝕傾向減少，減少了副反應的產生，使得鋅負極的抗腐蝕性能提升。

27、3)本發(fā)明提供的鋅負極保護策略使得其對稱電池在大，中，小電流密度下的循環(huán)壽命都顯著得到了提升，并且全電池的容量以及倍率性能也得到了相應的提升。

28、4)本發(fā)明所采用的二氧化鈦量子點負載在石墨材料是負載方法簡便，流程簡單、高效、成本低，且所用試劑安全環(huán)保，具有實際的商業(yè)化、大規(guī)模生產前景。

29、5)本發(fā)明所使用原料來源廣泛，并且制備方法多種多樣，為人們制備高性能的水系鋅離子電池負極保護層提供了一種借鑒思路。

技術特征：

1.一種水系鋅離子電池鋅負極保護層材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.如權利要求1所述一種水系鋅離子電池鋅負極保護層材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述碳材料為石墨；所述酸性液體為50％～80％的硫酸。

3.如權利要求1所述一種水系鋅離子電池鋅負極保護層材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述錳鹽為高錳酸鉀；所述攪拌時長為0.5-2小時；所述的恒溫水浴時長為0.5-2小時；所述的水浴溫度為30～100℃。

4.如權利要求1所述一種水系鋅離子電池鋅負極保護層材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述洗滌將材料洗滌至中性；所述干燥時間是10-14小時，干燥溫度為60-100℃；所述的煅燒溫度為700-1100℃；所述煅燒時間為10-60分鐘。

5.如權利要求1所述一種水系鋅離子電池鋅負極保護層材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，放入的膨脹石墨質量為0.2～2g/ml；所述溶劑是乙醇；所述攪拌時長為0.1-1小時。

6.如權利要求1所述一種水系鋅離子電池鋅負極保護層材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述含鈦有機化合物是鈦酸四丁酯；所述含鈦機機化合物與乙醇分散液的體積比為0.5:100-1:100；所述攪拌時間為0.1-1小時。

7.如權利要求1所述一種水系鋅離子電池鋅負極保護層材料的制備方法，其特征在于，步驟(6)所述的去離子水加入的體積與乙醇分散液的體積為為0.1:50～2:50；步驟(6)所述回流溫度為60-150℃；步驟(6)所述的回流時間為4-10小時。

8.如權利要求1所述一種水系鋅離子電池鋅負極保護層材料的制備方法，其特征在于，步驟(7)中，所述的產物離心次數為1-5次；所述干燥時間為8-16個小時；所述干燥溫度為60-100℃；所述煅燒的溫度為300-500℃；所述煅燒的時間為2-6小時。

9.權利要求1～8任一項所述制備方法制備得到一種水系鋅離子電池鋅負極保護層材料。

10.權利要求9所述保護層材料在水系鋅離子電池鋅負極界面的應用。

技術總結
本發(fā)明公開了一種水系鋅離子電池鋅負極保護層材料及其制備方法與應用。該方法為：將碳材料分散于酸性液體中，在室溫下攪拌，使其充分混合，得到均勻的懸浮液；將錳鹽加入混合溶液中，在室溫下攪拌，接著恒溫水?。粚⒎磻玫降漠a物進行洗滌、離心、干燥，煅燒制得膨脹石墨；將膨脹石墨均勻分散在溶劑中，攪拌得到分散液；將含鈦有機化合物加入到分散液中攪拌；將去離子水加入分散液中回流；離心、洗滌、干燥、煅燒制得保護層。該復合材料是先制得膨脹石墨然后將二氧化鈦量子點錨定在上面。該材料由于具有優(yōu)異的鋅離子速率，與現有技術相比，具有更低的界面電阻、良好的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能，改善了界面枝晶生長等問題。

技術研發(fā)人員：余宇翔,仇新異
受保護的技術使用者：華南理工大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/17