本發(fā)明技術(shù)方案涉及一種鋰離子電池隔膜的改性，具體說是一種介孔二氧化硅涂層改性鋰離子電池隔膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、在過去的二十年中，便攜式電子設(shè)備對(duì)儲(chǔ)能單元的需求促進(jìn)了鋰離子電池（libs）科學(xué)和工業(yè)的發(fā)展。最近，許多研究人員都集中在開發(fā)具有中高容量的電子汽車儲(chǔ)能裝置和發(fā)電機(jī)的儲(chǔ)能裝置。在增加libs能量容量的過程中，必須考慮幾個(gè)問題，例如安全性，能量密度，功率效率和快速充電/放電速率。到目前為止，根據(jù)報(bào)道關(guān)于高性能libs的每個(gè)組分（陰極，陽極，電解質(zhì)和隔膜）的改進(jìn)已經(jīng)進(jìn)行廣泛的研究。盡管libs提供了高能量密度存儲(chǔ)，但它一直受到安全問題的嚴(yán)重困擾。libs的安全性能與隔膜的熱行為和電解質(zhì)的穩(wěn)定性密切相關(guān)，同時(shí)也是這些應(yīng)用領(lǐng)域中最重要的因素之一。

2、在大多數(shù)當(dāng)前的libs體系中，多孔烯烴膜由于其優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性、有效阻斷枝晶生長(zhǎng)和成本效益而被用作商業(yè)隔膜。然而，高性能libs的主要問題即隔膜不僅在有機(jī)電解液中有低孔隙率和低潤(rùn)濕性，而且具有較弱的熱穩(wěn)定性。為了克服上述缺點(diǎn)，研究人員對(duì)聚烯烴隔膜的改性做出了許多努力，包括表面接枝改性隔膜，自組裝陶瓷隔膜，無機(jī)復(fù)合隔膜。在這些改性方法中，在自組裝陶瓷隔膜上涂覆無機(jī)顆粒已被證明是一種低成本和有效的方法。引入具有高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的無機(jī)顆粒涂層可以提高隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。同時(shí)，無機(jī)顆?？梢源龠M(jìn)電解液的吸收，允許均勻分配li的通過量。無機(jī)顆粒中如sio2、tio2、al2o3已經(jīng)被廣泛研究。其中sio2由于其制備簡(jiǎn)單、原料容易獲得、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)被重點(diǎn)關(guān)注。而介孔二氧化硅由于較二氧化硅具有更多的孔洞，離子通過限制更小等原因被作為本發(fā)明的研究使用。

3、專利cn202211323147公布了一種具有高電解液浸潤(rùn)性和高粘結(jié)pvdf中空多孔納米顆粒涂覆漿料的鋰離子電池隔膜。專利cn202211475642公布了一種微膠囊、含該微膠囊的鋰離子電池隔膜，通過微囊負(fù)載滅活劑以降低負(fù)極材料的反應(yīng)活性繼而減小電池短路的風(fēng)險(xiǎn)。專利cn202310261238公開一種耐高溫陶瓷復(fù)合鋰電池隔膜及其制備方法，利用不同性質(zhì)的粘結(jié)劑增強(qiáng)硅烷偶聯(lián)劑、陶瓷顆粒及基膜之間的粘結(jié)作用，提高致密程度和耐熱性能。專利cn202310292188公布了一種具有高遷移數(shù)的鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備，所制的隔膜具有高遷移數(shù)，低界面阻抗的特點(diǎn)，從而降低鋰電池在放電時(shí)的極化，提升了電池電性能。然而高粘結(jié)的涂層耐高溫性較差，使得涂層不均勻，影響整體隔膜性能。負(fù)載滅活劑的微囊減小了短路風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)也減小了負(fù)極材料的活性從而影響負(fù)極材料性能表現(xiàn)，影響整體電池性能。耐高溫的陶瓷復(fù)合鋰電池隔膜在制備過程中成本較高，不適合大量制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)在鋰離子電池隔膜較弱的熱穩(wěn)定性，在電解液中低潤(rùn)濕性等缺點(diǎn)，提供了一種具有介孔二氧化硅顆粒涂層的隔膜的制備方法及應(yīng)用。該方法采用溶膠凝膠法，以正硅酸乙酯（teos）作為硅源，十六烷基三甲基溴化銨（ctab）作為軟模板，乙酸乙酯作為擴(kuò)孔劑，在堿性溶液中合成高比表面積介孔二氧化硅。然后將其涂覆在聚丙烯隔膜（pp）的表面。本發(fā)明得到的介孔二氧化硅涂覆聚丙烯隔膜具有更高的熱穩(wěn)定性，從而具有更好的安全性；由于介孔二氧化硅對(duì)有機(jī)電解液更強(qiáng)的吸附作用，使得改性隔膜具有更好的潤(rùn)濕性、離子導(dǎo)電性；且制備方法簡(jiǎn)單，單次制備產(chǎn)物產(chǎn)量高，可大量生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案為：

3、一種具有介孔二氧化硅顆粒涂層的隔膜的制備方法，該方法包括如下步驟：

4、步驟一：將ctab溶于去離子水中，攪拌后分別加入乙醇、氨水、乙酸乙酯，得到混合溶液；

5、其中，每40~50?ml去離子水加入2-3?g的ctab、70-80?ml的乙醇、15-20?ml的氨水（25-28?wt%），1-2?ml的乙酸乙酯；

6、步驟二：在混合溶液中加入teos，然后快速攪拌1.5-3?h，老化16-24?h，抽濾清洗，70-80?℃干燥12?h，得到二氧化硅；

7、其中，每40~50?ml去離子水得到的混合溶液加入1-8?ml的teos；

8、所述的快速攪拌的速率為1000~3000?r/min；

9、步驟三：將干燥后的二氧化硅在管式爐中以1-5?℃/min的升溫速率升溫至500-600?℃，保溫5-8?h，去除軟模板，得到介孔二氧化硅；

10、步驟四：將介孔二氧化硅與聚偏氟乙烯（pvdf）以質(zhì)量比為8~10：0.5~2的比例研磨混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp），研磨均勻后使用刮刀均勻涂覆在聚丙烯隔膜上；涂層的厚度在10-90?μm。

11、步驟五：將涂覆好的隔膜在干燥箱中60-70?℃干燥8-12?h得到改性隔膜。

12、所述方法得到的具有介孔二氧化硅顆粒涂層的隔膜的應(yīng)用，用作鋰離子電池隔膜。

13、所述的鋰離子電池具體為正極和負(fù)極分別為石墨和鋰片，電解液是體積比為1:1的1?m?lipf6碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dmc），其中添加了10?wt%的氟化碳酸乙烯酯（fec）。

14、本發(fā)明的有益效果為：

15、具體體現(xiàn)如下：

16、1.本發(fā)明創(chuàng)造性地提出使用介孔二氧化硅負(fù)載在聚丙烯隔膜上從而改進(jìn)隔膜的熱穩(wěn)定性，在140℃高溫下處理30分鐘收縮率僅為42.5%（附圖4）并且在增強(qiáng)隔膜熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上增加隔膜對(duì)電解液的潤(rùn)濕性比表面積高達(dá)948.7m2?g﹣1（附圖3）從而增加隔膜的離子電導(dǎo)率。由于使用十六烷基三甲基溴化銨作為軟模板，使得二氧化硅存在大量介孔，因此制備出的介孔二氧化硅具有高比表面積。并且由于介孔二氧化硅表面以及孔洞中存在大量的羥基，所以對(duì)有機(jī)電解液有強(qiáng)的吸附作用，涂覆隔膜后表現(xiàn)出較高的潤(rùn)濕性與鋰離子電池電解液接觸角僅為10.34°（附圖6）。所以將介孔二氧化硅涂覆在聚丙烯隔膜后不僅明顯增強(qiáng)隔膜的熱穩(wěn)定性而且由于較高的潤(rùn)濕性使得電池阻抗減小，改善材料物理化學(xué)性能，綜合各方面效果明顯強(qiáng)于普通商業(yè)的聚丙烯隔膜以及al2o3涂層的聚丙烯隔膜。

17、2.本發(fā)明使用溶膠凝膠法制備介孔二氧化硅，刮刀涂覆隔膜，制備方法簡(jiǎn)單，且單次制備產(chǎn)物產(chǎn)量高，可大量生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種具有介孔二氧化硅顆粒涂層的隔膜的制備方法，其特征為該方法包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的具有介孔二氧化硅顆粒涂層的隔膜的制備方法，其特征為步驟一中氨水的濃度為25-28?wt%。

3.如權(quán)利要求1所述的具有介孔二氧化硅顆粒涂層的隔膜的制備方法，其特征為步驟二中所述的快速攪拌的速率為1000~3000?r/min。

4.如權(quán)利要求1所述方法得到的具有介孔二氧化硅顆粒涂層的隔膜的應(yīng)用，其特征為用作鋰離子電池隔膜。

5.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征為所述的鋰離子電池具體為：石墨為正極，鋰片為負(fù)極，電解液是體積比為1:1的1?m?lipf6碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dmc），以及電解液總質(zhì)量10?wt%的氟化碳酸乙烯酯（fec）。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明為一種具有介孔二氧化硅顆粒涂層的隔膜的制備方法及應(yīng)。該方法采用溶膠凝膠法，以正硅酸乙酯（TEOS）作為硅源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為軟模板，乙酸乙酯作為擴(kuò)孔劑，在堿性溶液中合成高比表面積介孔二氧化硅。然后將其涂覆在聚丙烯隔膜（PP）的表面。本發(fā)明得到的介孔二氧化硅涂覆聚丙烯隔膜具有更高的熱穩(wěn)定性，從而具有更好的安全性；由于介孔二氧化硅對(duì)有機(jī)電解液更強(qiáng)的吸附作用，使得改性隔膜具有更好的潤(rùn)濕性、離子導(dǎo)電性；且制備方法簡(jiǎn)單，單次制備產(chǎn)物產(chǎn)量高，可大量生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：張程偉,曹凱,賈亞奪,蔣大霖,王恭凱,張昕,冀璞光
受保護(hù)的技術(shù)使用者：河北工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10