本申請(qǐng)涉及磷酸鐵錳鋰材料，更具體地說(shuō)，它涉及一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰電池作為一種新型的綠色能源，以其工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低、無(wú)污染且安全性能好等優(yōu)異性能，被廣泛運(yùn)用于各個(gè)領(lǐng)域。隨著新能源汽車與智能設(shè)備行業(yè)的興起，人們需要高效、便攜的能源裝置，鋰電池逐漸成為了學(xué)者的研究熱點(diǎn)。鋰電池最核心的部分之一為正極材料，其直接影響著電池的性能。目前鋰電池常見(jiàn)的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料（鎳鈷錳氧化物層狀材料，ncm）、磷酸鐵鋰（lfp）等。

2、磷酸鐵鋰正極材料循環(huán)性好，穩(wěn)定性和安全性高，且成本低，但其比能量低，無(wú)法完全適應(yīng)目前動(dòng)力電池日益增長(zhǎng)的高比能量要求。將磷酸鐵鋰材料進(jìn)行錳元素?fù)诫s，合成的磷酸鐵錳鋰正極材料的平臺(tái)電壓高，理論比能量高，同時(shí)具備磷酸鐵鋰材料的優(yōu)點(diǎn)，成為了一種新型電池的優(yōu)化路線。磷酸鐵錳鋰作為磷酸鐵鋰的優(yōu)化材料，雖然保留了磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn)，但是同樣保留了其電導(dǎo)率低和離子遷移速率低的缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了進(jìn)一步提高磷酸鐵錳鋰的電化學(xué)性能以滿足市場(chǎng)需求，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料及其制備方法、應(yīng)用。

2、第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：

3、一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：s1，將鋰源、磷源、錳源、鐵源、乙酸鈉、磷酸釔按比例加入乙二醇溶液中，攪拌溶解均勻，然后加入十八烷基二甲基芐基氯化銨和l-抗壞血酸，加入氨水調(diào)節(jié)至中性，200-220℃下反應(yīng)10-12h，洗滌烘干，得第一前驅(qū)體；s2，將第一前驅(qū)體、碳源混合球磨，至粒徑小于10微米，停止球磨，干燥，得第二前驅(qū)體；s3，氬氣環(huán)境下，將第二前驅(qū)體于特定溫度下燒結(jié)，降至室溫，研磨過(guò)300-350目篩，得磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料。

4、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，采用鈉-釔摻雜對(duì)磷酸錳鐵鋰進(jìn)行雙位摻雜采用熱溶劑法制備第一前驅(qū)體，鈉-釔共摻雜有利于顆粒的細(xì)化，同時(shí)還采用乙二胺硫酸亞鐵為催化劑，蔗糖和羥乙基纖維素為碳源與第一前驅(qū)體進(jìn)行固相球磨碳熱法制備磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料，乙二胺硫酸亞鐵通過(guò)加熱轉(zhuǎn)化為氧化亞鐵，將氧化亞鐵轉(zhuǎn)化為鐵，并形成石墨化碳層，同時(shí)通過(guò)炭化產(chǎn)生氣體形成粗糙松散的結(jié)構(gòu)，增大了所制備樣品的表面積，減少了li+的擴(kuò)散距離，增加了活性區(qū)域，從而大幅提高了磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

5、優(yōu)選的，s1中，所述鋰源、磷源、錳源、鐵源、乙酸鈉、磷酸釔按照l(shuí)i:p:mn:fe:na:y摩爾比等于5-7:5-6:3-4:2-3:0.1-0.2:0.04-0.06。

6、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，該比例下制備的第一前驅(qū)體顆粒較細(xì)。

7、優(yōu)選的，s1中，所述乙二醇溶液為鋰源、磷源、錳源、鐵源、乙酸鈉、磷酸釔總質(zhì)量的13-18倍，所述乙二醇溶液中乙二醇與水的體積比為1-1.2:1.5-2。

8、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，以乙二醇水溶液為溶劑制備的第一前驅(qū)體粒徑較小，尺寸相對(duì)均一。

9、所述十八烷基二甲基芐基氯化銨的摩爾添加量為li、p、mn、fe、na、y總摩爾量的1.5-2倍，所述l-抗壞血酸的摩爾添加量為li、p、mn、fe、na、y總摩爾量的1-1.2倍。

10、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，通過(guò)添加十八烷基二甲基芐基氯化銨和l-抗壞血酸，可以減小顆粒的大小，縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑,從而改善材料的電化學(xué)性能。

11、優(yōu)選的，s2中，所述碳源的添加量為第一前驅(qū)體質(zhì)量的8-12%。

12、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，碳源過(guò)多或過(guò)少都會(huì)影響其電化學(xué)性能的發(fā)揮，該比例下的碳源添加量制備的磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料電化學(xué)性性能最好。

13、優(yōu)選的，所述碳源由蔗糖、羥乙基纖維素、乙二胺硫酸亞鐵按照質(zhì)量比4-7:4-5:1-1.5組成。

14、所述碳源的添加順序?yàn)椋合燃尤胍叶妨蛩醽嗚F，球磨2-3h，再加入蔗糖，繼續(xù)球磨3-4h，最后加入羥乙基纖維素，并加入羥乙基纖維素質(zhì)量8-10%的水，繼續(xù)球磨至達(dá)到所要求的粒徑。

15、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，采用熱溶劑法制備第一前驅(qū)體，然后采用固相球磨法將第一前驅(qū)體和乙二胺硫酸亞鐵混合研磨，再加入蔗糖，使第一前驅(qū)體、乙二胺硫酸亞鐵、蔗糖充分混合，最后加入羥乙基纖維素濕法研磨，通過(guò)羥乙基纖維素將乙二胺硫酸亞鐵、蔗糖緊緊包覆在第一前驅(qū)體表面，最后碳化獲得磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料，得到均勻的包覆層，增強(qiáng)其電化學(xué)穩(wěn)定性。

16、優(yōu)選的，s3中具體燒結(jié)程序?yàn)椋合葘囟纫?℃/min的速度升溫至330-380℃，燒結(jié)3-5h，然后以3℃/min的速度升溫至700-850℃，燒結(jié)6-8h。

17、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，通過(guò)低溫和高溫兩步燒結(jié)得到的磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料晶體尺寸較小，粒徑均勻。

18、優(yōu)選的，所述鋰源包括但不限于碳酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰和氫氧化鋰，錳源包括但不限于碳酸錳、磷酸錳；磷源包括但不限于乳酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸鐵和磷酸錳；鐵源包括但不限于三氧化二鐵、硫酸鐵、磷酸鐵和草酸亞鐵。

19、第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料，由上述的制備方法獲得。

20、第三方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的應(yīng)用，將所述的磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料用于制備鋰離子電池的正極材料。

21、綜上所述，本申請(qǐng)具有以下有益效果：

22、1、本申請(qǐng)采用鈉-釔摻雜對(duì)磷酸錳鐵鋰進(jìn)行雙位摻雜采用熱溶劑法制備第一前驅(qū)體，鈉-釔共摻雜有利于顆粒的細(xì)化，同時(shí)還采用乙二胺硫酸亞鐵為催化劑，蔗糖和羥乙基纖維素為碳源與第一前驅(qū)體進(jìn)行固相球磨碳熱法制備磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料，乙二胺硫酸亞鐵通過(guò)加熱轉(zhuǎn)化為氧化亞鐵，將氧化亞鐵轉(zhuǎn)化為鐵，并形成石墨化碳層，同時(shí)通過(guò)炭化產(chǎn)生氣體形成粗糙松散的結(jié)構(gòu)，增大了所制備樣品的表面積，減少了li+的擴(kuò)散距離，增加了活性區(qū)域，從而大幅提高了磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

23、2、本申請(qǐng)中優(yōu)選采用熱溶劑法制備第一前驅(qū)體，然后采用固相球磨法將第一前驅(qū)體和乙二胺硫酸亞鐵混合研磨，再加入蔗糖，使第一前驅(qū)體、乙二胺硫酸亞鐵、蔗糖充分混合，最后加入羥乙基纖維素濕法研磨，通過(guò)羥乙基纖維素將乙二胺硫酸亞鐵、蔗糖緊緊包覆在第一前驅(qū)體表面，最后碳化獲得磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料，得到均勻的包覆層，減少一次顆粒的團(tuán)聚，使一次顆粒均勻地聚集在一起，增強(qiáng)其電化學(xué)穩(wěn)定性。

24、3、采用本申請(qǐng)的制備方法制得的磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料放電克容量大大提高、容量保持率較高、低溫放電性能強(qiáng)。

技術(shù)特征：

1.一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1，將鋰源、磷源、錳源、鐵源、乙酸鈉、磷酸釔按比例加入乙二醇溶液中，攪拌溶解均勻，然后加入十八烷基二甲基芐基氯化銨和l-抗壞血酸，加入氨水調(diào)節(jié)至中性，200-220℃下反應(yīng)10-12h，洗滌烘干，得第一前驅(qū)體；s2，將第一前驅(qū)體、碳源混合球磨，至粒徑小于10微米，停止球磨，干燥，得第二前驅(qū)體；s3，氬氣環(huán)境下，將第二前驅(qū)體于特定溫度下燒結(jié)，降至室溫，研磨過(guò)300-350目篩，得磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，s1中，所述鋰源、磷源、錳源、鐵源、乙酸鈉、磷酸釔按照l(shuí)i:p:mn:fe:na:y摩爾比等于5-7:5-6:3-4:2-3:0.1-0.2:0.04-0.06。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，s1中，所述乙二醇溶液為鋰源、磷源、錳源、鐵源、乙酸鈉、磷酸釔總質(zhì)量的13-18倍，所述乙二醇溶液中乙二醇與水的體積比為1-1.2:1.5-2。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述十八烷基二甲基芐基氯化銨的摩爾添加量為li、p、mn、fe、na、y總摩爾量的1.5-2倍，所述l-抗壞血酸的摩爾添加量為li、p、mn、fe、na、y總摩爾量的1-1.2倍。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，s2中，所述碳源的添加量為第一前驅(qū)體質(zhì)量的8-12%。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述碳源由蔗糖、羥乙基纖維素、乙二胺硫酸亞鐵按照質(zhì)量比4-7:4-5:1-1.5組成。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述碳源的添加順序?yàn)椋合燃尤胍叶妨蛩醽嗚F，球磨2-3h，再加入蔗糖，繼續(xù)球磨3-4h，最后加入羥乙基纖維素，并加入羥乙基纖維素質(zhì)量8-10%的水，繼續(xù)球磨至達(dá)到所要求的粒徑。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，s3中具體燒結(jié)程序?yàn)椋合葘囟纫?℃/min的速度升溫至330-380℃，燒結(jié)3-5h，然后以3℃/min的速度升溫至700-850℃，燒結(jié)6-8h。

9.一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-8任一所述的制備方法獲得。

10.一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，將權(quán)利要求9所述的磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料用于制備鋰離子電池的正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)涉及磷酸鐵錳鋰材料技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料及其制備方法、應(yīng)用。一種磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料的制備方法：將鋰源、磷源、錳源、鐵源、乙酸鈉、磷酸釔按比例加入乙二醇溶液中，攪拌溶解均勻，然后加入十八烷基二甲基芐基氯化銨和L?抗壞血酸，加入氨水調(diào)節(jié)至中性，200?220℃下反應(yīng)10?12h，洗滌烘干，得第一前驅(qū)體，然后與碳源混合球磨，干燥，得第二前驅(qū)體，最后特定溫度下燒結(jié)，降至室溫，研磨過(guò)篩，得磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料。本申請(qǐng)制得的磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料具有放電克容量大、容量保持率較高和低溫放電性能強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：吳關(guān),余廣,何張龍,胡聯(lián)柱
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南泓原新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/28