本發(fā)明涉及新能源電池，更具體地涉及一種基于雙功能性載體材料的鉀-硫電池的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的迅速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)具備高能量密度和低成本的儲(chǔ)能技術(shù)需求愈加緊迫。開(kāi)發(fā)環(huán)境友好且循環(huán)性能優(yōu)異的電池技術(shù)已成為全球研究的重點(diǎn)。鉀元素自然豐度為2.1，其價(jià)格顯著低于鋰元素。鉀-硫電池憑借資源豐富、材料成本低廉，且理論比容量高達(dá)1672，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鋰電池，能夠滿足高能量密度的儲(chǔ)能需求。鉀的氧化還原電位為-2.93，接近于鋰的-3.04，而相比于和具有較弱的酸性，溶劑化后的離子半徑更小，去溶劑化能更低，使其在電解液/電極界面處離子擴(kuò)散更快，因此，鉀-硫電池有望具備優(yōu)異的電化學(xué)性能，在電網(wǎng)調(diào)節(jié)和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中表現(xiàn)出顯著的應(yīng)用潛力。

2、當(dāng)前的鉀-硫電池在電化學(xué)性能和安全性方面存在一些挑戰(zhàn)。例如，鉀金屬在負(fù)極上的不均勻沉積容易生成枝晶，可能刺穿隔膜導(dǎo)致短路。同時(shí)，鉀在沉積/剝離過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化引起固體電解質(zhì)界面（）的破壞和重筑，進(jìn)而影響鉀-硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。正極在放電時(shí)，一旦硫被還原為可溶性的多硫化鉀（如、、），擴(kuò)散到負(fù)極會(huì)加劇枝晶生長(zhǎng)、電解液耗損等副反應(yīng)，導(dǎo)致活性材料的不可逆損失，降低效率并縮短電池循環(huán)壽命。此外，多硫化鉀向終產(chǎn)物轉(zhuǎn)換的動(dòng)力學(xué)緩慢，也會(huì)影響鉀-硫電池的反應(yīng)速率和倍率性能。

3、針對(duì)現(xiàn)有鉀-硫電池體系的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，本發(fā)明提出采用具有原子級(jí)分散碲的氮磷共摻雜多孔碳纖維（）作為鉀-硫電池正負(fù)極的載體材料。一方面，通過(guò)電化學(xué)沉積法，將鉀均勻沉積于中，得到負(fù)極，能夠使鉀離子流均勻分布，有效抑制鉀枝晶生長(zhǎng)。另一方面，利用上微、介孔結(jié)構(gòu)的空間限域作用固載小分子，得到正極，并借助物理化學(xué)吸附的錨定作用及原子級(jí)分散碲加速多硫化鉀向的轉(zhuǎn)換，緩解多硫化鉀的穿梭效應(yīng)，提升正極活性硫的利用率。通過(guò)正負(fù)極的協(xié)同作用，使鉀-硫電池表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，為堿金屬-硫電池體系發(fā)展提供新思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種基于雙功能性載體材料的鉀-硫電池的制備方法，通過(guò)雙功能性載體材料的設(shè)計(jì)制備，解決現(xiàn)有鉀-硫電池存在的鉀枝晶生長(zhǎng)、多硫化鉀穿梭效應(yīng)、以及正極活性硫的利用率低等問(wèn)題。

2、本發(fā)明通過(guò)靜電紡絲-高溫碳化-熔融擴(kuò)散法制備具有原子級(jí)分散碲（）的氮磷共摻雜多孔碳納米纖維（）載體材料，應(yīng)用于負(fù)極時(shí)有利于鉀離子流的均勻分布，改善鉀離子的沉積和剝離行為，從而抑制鉀枝晶的形成。此外，應(yīng)用于正極時(shí)通過(guò)將小分子硫固載到上，減少多硫化鉀中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，加速多硫化鉀向的轉(zhuǎn)換，進(jìn)而提高了活性硫的利用率。兩者協(xié)同作用改善了鉀-硫電池的循環(huán)性能和容量保持率。

3、本發(fā)明旨在開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)潔、成本低廉且具備優(yōu)異電化學(xué)性能的鉀-硫電池，從而滿足大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求。

4、本發(fā)明提供了一種基于雙功能性載體材料的鉀-硫電池的制備方法，其特征在于通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

5、s1:復(fù)合材料的制備：將多孔碳材料與商業(yè)化碲粉分別裝入剛玉方舟兩端，碲粉置于氣流上游,將裝有樣品的剛玉方舟放入管式爐，在氬氣氣氛下，以設(shè)定升溫速率加熱至目標(biāo)溫度，恒溫一段時(shí)間以完成碲負(fù)載，得到用于制作電極載體材料的前驅(qū)體；

6、s2：電極載體材料的制備：將步驟s1所得的復(fù)合材料再次置于管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至更高的設(shè)定溫度，保溫一段時(shí)間以去除碲原子簇，獲得具有原子級(jí)分散碲的載體材料；

7、s3：負(fù)極的制備：將步驟s2所得載體材料薄膜裁切為圓片，作為工作電極，與金屬鉀片匹配，加入電解液和隔膜，組裝成鉀金屬電池，在設(shè)定的電壓范圍和電流密度下，對(duì)電池進(jìn)行預(yù)循環(huán)以完成載體材料的活化，預(yù)循環(huán)后進(jìn)行電化學(xué)沉積鉀，并控制鉀的沉積容量，沉積完成后，拆卸電池，回收電極，作為鉀-硫電池的自支撐型負(fù)極；

8、s4：正極的制備：將步驟s2所得載體材料薄膜進(jìn)一步用于小分子負(fù)載，首先，將載體材料與硫粉按設(shè)定的質(zhì)量比分別置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的頂部和底部，并把反應(yīng)釜在手套箱內(nèi)密封以實(shí)現(xiàn)氬氣填充，將反應(yīng)釜加熱至目標(biāo)溫度，并保溫一段時(shí)間，以完成硫負(fù)載，隨后，將復(fù)合材料置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以設(shè)定的升溫速率從室溫升至更高的目標(biāo)溫度，并保溫一段時(shí)間以去除表面吸附硫，最終得到鉀-硫電池的自支撐型正極；

9、s5：鉀-硫電池的組裝：將步驟s4所制備的鉀-硫電池的自支撐型正極材料切割成圓片，與步驟s3所得鉀-硫電池的自支撐型負(fù)極匹配，選用3m雙氟磺酰亞胺鉀/乙二醇二乙醚（）電解液和玻璃纖維膜隔膜，在充氬手套箱中使用2032型扣式電池殼，組裝成鉀-硫電池。

10、進(jìn)一步的是，所述碳材料包括多孔碳納米纖維、氮磷共摻雜多孔碳納米纖維、商業(yè)化碳布。

11、進(jìn)一步的是，將氮磷共摻雜多孔碳納米纖維與商業(yè)化碲粉以質(zhì)量比1:4分別裝入剛玉方舟兩端，在氬氣氣氛下，以5的升溫速率從25加熱至480，并保溫17小時(shí)完成碲負(fù)載。

12、進(jìn)一步的是，將步驟s1所得的載體材料冷卻至室溫后，將其再次裝入管式爐中，在氬氣氣氛下以5升溫速率從25加熱至650，并保溫2小時(shí)，以去除碲原子簇，獲得具有原子級(jí)分散碲的載體材料。

13、進(jìn)一步的是，步驟s1和步驟s2的保溫時(shí)間根據(jù)碳材料的熱穩(wěn)定性決定。

14、進(jìn)一步的是，步驟s3中，對(duì)于組裝成的鉀金屬電池，在0.01至3電壓范圍和0.1電流密度下，進(jìn)行5圈預(yù)循環(huán)，然后在0.1電流密度下進(jìn)行電化學(xué)沉積鉀，控制鉀的沉積容量為4。

15、進(jìn)一步的是，將載體材料與商業(yè)化硫粉按1:7的質(zhì)量比分別置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的頂部和底部，并把反應(yīng)釜在手套箱內(nèi)密封以實(shí)現(xiàn)氬氣填充，再將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在155下恒溫12小時(shí)，完成硫負(fù)載。隨后，將其放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5的升溫速率從25加熱至250，并保溫2小時(shí)，以去除表面吸附的硫，最終獲得含有小分子的自支撐型正極。

16、本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

17、本發(fā)明將新型雙功能性載體材料應(yīng)用于鉀-硫電池，避免了集流體的使用，具體為：

18、在負(fù)極方面，該載體材料具備獨(dú)特的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，原子級(jí)分散碲的引入進(jìn)一步提升了材料的層間距，這為鉀離子的傳輸提供了充足空間，有助于鉀離子流的均勻分布；此外，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可有效緩解鉀沉積-剝離過(guò)程中的體積變化，從而保證鉀沉積的均勻性，抑制了枝晶生長(zhǎng)；

19、在正極方面，載體材料上豐富的微、介孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了小分子的固載和均勻分布，并對(duì)多硫化鉀中間產(chǎn)物起到錨定作用，減輕了穿梭效應(yīng)的影響。同時(shí)，原子級(jí)分散碲的催化作用加快了多硫化鉀向的轉(zhuǎn)換，提高了活性硫的利用率；

20、基于雙功能性載體材料的鉀-硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高可逆容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種基于雙功能性載體材料的鉀-硫電池的制備方法，其特征在于：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于雙功能性載體材料的鉀-硫電池的制備方法，其特征在于：所述碳材料包括多孔碳納米纖維、氮磷共摻雜多孔碳納米纖維、商業(yè)化碳布。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于雙功能性載體材料的鉀-硫電池的制備方法，其特征在于：將氮磷共摻雜多孔碳納米纖維與商業(yè)化碲粉以質(zhì)量比1:4分別裝入剛玉方舟兩端，在氬氣氣氛下，以5?的升溫速率從25?加熱至480?，并保溫17小時(shí)完成碲負(fù)載。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于雙功能性載體材料的鉀-硫電池的制備方法，其特征在于：將步驟s1所得的載體材料冷卻至室溫后，將其再次裝入管式爐中，在氬氣氣氛下以5升溫速率從25?加熱至650?，并保溫2?小時(shí)，以去除碲原子簇，獲得具有原子級(jí)分散碲的載體材料。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于雙功能性載體材料的鉀-硫電池的制備方法，其特征在于：步驟s1和步驟s2的保溫時(shí)間根據(jù)所用碳材料的熱穩(wěn)定性決定。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于雙功能性載體材料的鉀-硫電池的制備方法，其特征在于：步驟s3中，對(duì)于組裝成的鉀金屬電池，在0.01?至3?電壓范圍和0.1?電流密度下，進(jìn)行5圈預(yù)循環(huán)，然后在0.1?電流密度下進(jìn)行電化學(xué)沉積鉀，控制鉀的沉積容量為4?。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種基于雙功能性載體材料的鉀-硫電池的制備方法，其特征在于：將載體材料與商業(yè)化硫粉按1:7的質(zhì)量比分別置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的頂部和底部，并把反應(yīng)釜在手套箱內(nèi)密封以實(shí)現(xiàn)氬氣填充，再將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在155?下恒溫12小時(shí)，完成硫負(fù)載；隨后，將其放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5?的升溫速率從25?加熱至250?，并保溫2小時(shí)，以去除表面吸附的硫，最終獲得含有小分子的自支撐型正極。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于雙功能性載體材料的鉀?硫電池的制備方法，采用具有原子級(jí)分散碲的氮磷共摻雜多孔碳纖維（）作為鉀?硫電池正負(fù)極的載體材料;一方面，通過(guò)電化學(xué)沉積法，將鉀均勻沉積于中，得到負(fù)極，有效抑制鉀枝晶生長(zhǎng)；另一方面，利用上微、介孔結(jié)構(gòu)的空間限域作用固載小分子，得到正極，提升正極活性硫的利用率；通過(guò)正負(fù)極的協(xié)同作用，使鉀?硫電池表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，為堿金屬?硫電池體系發(fā)展提供新思路。

技術(shù)研發(fā)人員：于丹丹,羅家威,陳達(dá)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)計(jì)量大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23