本發(fā)明涉及鋰電池，更具體地說，它涉及一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、鋰電池中最常用的正極材料為磷酸鐵鋰和三元材料，與三元材料相比，磷酸鐵鋰(lfp)擁有更好的安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性，且原料來源廣泛成本低廉，但是磷酸鐵鋰的能量密度較低，導致無法勝任一些產(chǎn)品的具體需求。

2、磷酸鐵錳鋰(lmfp)是在lfp的基礎上摻雜錳元素(mn)而獲得的橄欖石型磷酸鹽正極材料，繼承了lfp優(yōu)異的循環(huán)性能和安全性，且錳元素的高電壓特性使得lmfp具有更高的電壓平臺和能量密度，可兼顧高安全性和高能量密度。

3、然而，磷酸鐵錳鋰在充放電時由于錳離子的姜泰勒效應會導致錳溶出的現(xiàn)象，嚴重破壞電解液的結構，從而降低電池循壞性能。為此，現(xiàn)有公開號為cn116873892a通過摻雜元素和改變反應液的配比，制得的磷酸鐵錳鋰正極材料沿其中心到表面的方向上錳元素的摩爾含量呈梯度降低、鐵元素和鋁元素的摩爾含量呈梯度增加，以此來改善磷酸鐵錳鋰中錳溶出的問題。但是上述方案對錳溶出的改善效果有限，還有待進一步改進。

技術實現(xiàn)思路

1、為了有效改善磷酸鐵錳鋰中錳溶出的問題，本發(fā)明提供一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法和應用。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料，包括磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料以及包覆在所述磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料外的磷酸鐵鋰殼體；所述磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料包括磷酸鐵錳鋰核體、包覆在所述磷酸鐵錳鋰核體外的第一緩沖層以及包覆在所述第一緩沖層外的第二緩沖層；所述第一緩沖層主要由羧甲基纖維素鋰燒結而成，所述第二緩沖層主要由磷酸鐵鋰與羧甲基纖維素鋰的混合料燒結而成。

3、優(yōu)選的，所述磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料和所述磷酸鐵鋰殼體的重量比為60-70:40-30。

4、優(yōu)選的，所述磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料中所述磷酸鐵錳鋰核體、所述第一緩沖層與所述第二緩沖層的重量比為56-67:2-3:1。

5、優(yōu)選的，所述磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料中所述磷酸鐵錳鋰核體、所述第一緩沖層與所述第二緩沖層的重量比為60:3:1。

6、優(yōu)選的，所述磷酸鐵鋰和所述羧甲基纖維素鋰的重量比為0.3-0.6:1。

7、第二方面，本發(fā)明提供一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

8、一次包覆：取適量的磷酸鐵錳鋰粉末投入羧甲基纖維素鋰的水溶液中球磨分散均勻，經(jīng)干燥處理后收獲一次包覆料；

9、二次包覆：取設定量的磷酸鐵鋰和羧甲基纖維素鋰分散于水中，獲得混合料，將所述一次包覆料投入所述混合料中球磨分散均勻，經(jīng)干燥處理后收獲二次包覆料；

10、燒結復合：往所述二次包覆料中加入磷源、鐵源和鋰源混勻，先進行水熱反應獲得前驅體，再對所述前驅體進行燒結處理，即得所述改性磷酸鐵錳鋰正極材料。

11、優(yōu)選的，在所述一次包覆的步驟中，所述干燥處理的條件為100-120℃的溫度下干燥1-2h；在所述二次包覆的步驟中，所述干燥處理的條件為130-150℃的溫度下干燥1-2h。

12、優(yōu)選的，在所述燒結復合的步驟中，所述水熱反應的條件為160-180℃的溫度下水熱反應6-8h。

13、優(yōu)選的，在所述燒結復合的步驟中，所述燒結處理包括預燒和煅燒，所述預燒為300-350℃的溫度下預燒2-3h，所述煅燒為750-800℃的溫度下煅燒6-8h。

14、第三方面，本發(fā)明提供改性磷酸鐵錳鋰正極材料在制備鋰離子電池正極中的應用。

15、綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

16、1、本發(fā)明通過設計核殼結構，以磷酸鐵錳鋰為核、以磷酸鐵鋰為殼，其中的第一緩沖層和第二緩沖層作為中間骨架，第一緩沖層的主要成分為含鋰的碳化物，其能有效抑制錳的溶出；第二緩沖層除了含鋰的碳化物還有磷酸鐵鋰，但該磷酸鐵鋰含量低于磷酸鐵鋰殼體，進而使磷酸鐵鋰的含量自內(nèi)而外逐步增加，為正極材料提供充足的鋰離子。

17、2、本發(fā)明的第一緩沖層和第二緩沖層在燒結前能將磷酸鐵錳鋰核體與磷酸鐵鋰殼體牢固粘接，在燒結過程中還會產(chǎn)生水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳等，其不但能使緩沖層自身產(chǎn)生氣孔，還能使包覆在外層的磷酸鐵鋰殼體上形成較多孔隙，從而在正極材料內(nèi)部形成導電網(wǎng)絡通道，提高材料的比表面積以縮短鋰離子傳輸距離，方便磷酸鐵錳鋰內(nèi)核中的鋰離子能夠更快的脫出和嵌入。

18、3、本發(fā)明進一步限定了磷酸鐵錳鋰核體、第一緩沖層與第二緩沖層、磷酸鐵鋰殼體以及磷酸鐵鋰和羧甲基纖維素鋰水凝膠的用量，上述組分均會在一定程度上影響正極材料的性能，因此需要選用合適的用量。

19、4、本發(fā)明的方法采用一次包覆先進行初步定型，再利用二次包覆保證磷酸鐵錳鋰內(nèi)核的基本構造，最后通過燒結復合一次性燒結成型，能夠減少單獨制備磷酸鐵錳鋰內(nèi)核的煅燒步驟；另外本發(fā)明中的磷酸鐵鋰殼體是采用先投原料后燒結的方式成型，這有助于提高磷酸鐵鋰殼體與第二緩沖層的復合效果，降低界面電阻，進一步提高正極材料的導電性。

技術特征：

1.一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于：包括磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料以及包覆在所述磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料外的磷酸鐵鋰殼體；所述磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料包括磷酸鐵錳鋰核體、包覆在所述磷酸鐵錳鋰核體外的第一緩沖層以及包覆在所述第一緩沖層外的第二緩沖層；所述第一緩沖層主要由羧甲基纖維素鋰燒結而成，所述第二緩沖層主要由磷酸鐵鋰與羧甲基纖維素鋰的混合料燒結而成。

2.根據(jù)權利要求1所述的改性磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于：所述磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料和所述磷酸鐵鋰殼體的重量比為60-70:40-30。

3.根據(jù)權利要求1所述的改性磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于：所述磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料中所述磷酸鐵錳鋰核體、所述第一緩沖層與所述第二緩沖層的重量比為56-67:2-3:1。

4.根據(jù)權利要求3所述的改性磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于：所述磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料中所述磷酸鐵錳鋰核體、所述第一緩沖層與所述第二緩沖層的重量比為60:3:1。

5.根據(jù)權利要求3所述的改性磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征在于：所述磷酸鐵鋰和所述羧甲基纖維素鋰的重量比為0.3-0.6:1。

6.權利要求1-5中任意一項所述的改性磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于：在所述一次包覆的步驟中，所述干燥處理的條件為100-120℃的溫度下干燥1-2h；在所述二次包覆的步驟中，所述干燥處理的條件為130-150℃的溫度下干燥1-2h。

8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于：在所述燒結復合的步驟中，所述水熱反應的條件為160-180℃的溫度下水熱反應6-8h。

9.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于：在所述燒結復合的步驟中，所述燒結處理包括預燒和煅燒，所述預燒為300-350℃的溫度下預燒2-3h，所述煅燒為750-800℃的溫度下煅燒6-8h。

10.權利要求1-5中任意一項所述的改性磷酸鐵錳鋰正極材料在制備鋰離子電池正極中的應用。

技術總結
本發(fā)明涉及鋰電池技術領域，具體涉及一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法和應用。該改性磷酸鐵錳鋰正極材料包括磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料以及包覆在磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料外的磷酸鐵鋰殼體；磷酸鐵錳鋰內(nèi)核材料包括磷酸鐵錳鋰核體、包覆在磷酸鐵錳鋰核體外的第一緩沖層以及包覆在第一緩沖層外的第二緩沖層；第一緩沖層主要由羧甲基纖維素鋰燒結而成，第二緩沖層主要由磷酸鐵鋰與羧甲基纖維素鋰的混合料燒結而成。本發(fā)明通過設計核殼結構，以磷酸鐵錳鋰為核、以磷酸鐵鋰為殼，其中的第一緩沖層和第二緩沖層作為中間骨架，不但能有效抑制錳的溶出，還能為正極材料提供充足的鋰離子，具有優(yōu)異的導電率、首充和放電容量，具有廣泛的應用前景。

技術研發(fā)人員：吳關,余廣,何張龍,胡聯(lián)柱
受保護的技術使用者：湖南泓原新能源科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19