本發(fā)明涉及鈉離子電池，特別涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著人們對高性能、低成本電池技術(shù)的迫切需求日益顯現(xiàn)，鈉離子電池憑借其充電時間短、能量密度高、成本低廉和可循環(huán)性等顯著優(yōu)勢，正越來越受到市場的追捧。鈉離子電池是一種二次電池（充電電池），主要依靠鈉離子在正極和負(fù)極之間移動來工作，與鋰離子電池工作原理相似，在充放電過程中，na+在兩個電極之間往返嵌入和脫出：充電時，na+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極；放電時則相反。鈉離子電池，借助了鈉離子轉(zhuǎn)移（而不是鋰離子）來存儲和釋放電能。

2、鈉離子電池使用的電極材料主要是鈉鹽，相較于鋰鹽而言儲量更豐富，價格更低廉。由于鈉離子比鋰離子更大，所以當(dāng)對重量和能量密度要求不高時，鈉離子電池是一種劃算的替代品。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有的優(yōu)勢有：（1）鈉鹽原材料儲量豐富，價格低廉，采用鐵錳鎳基正極材料相比較鋰離子電池三元正極材料，原料成本降低一半；（2）由于鈉鹽特性，允許使用低濃度電解液（同樣濃度電解液，鈉鹽電導(dǎo)率高于鋰電解液20%左右）降低成本；（3）鈉離子不與鋁形成合金，負(fù)極可采用鋁箔作為集流體，可以進(jìn)一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；（4）由于鈉離子電池?zé)o過放電特性，允許鈉離子電池放電到零伏。鈉離子電池能量密度大于100wh/kg，可與磷酸鐵鋰電池相媲美，但是其成本優(yōu)勢明顯，有望在大規(guī)模儲能中取代傳統(tǒng)鉛酸電池。鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用主要集中在儲能領(lǐng)域和電動兩輪車等領(lǐng)域。此外，鈉離子電池還具備優(yōu)異的循環(huán)壽命和寬工作溫域，可在極端環(huán)境下運(yùn)行，適用于寒冷地區(qū)。

3、鈉離子電池的負(fù)極材料一般具有較低的還原電勢，起著負(fù)載和釋放鈉離子的重要作用：在充電時發(fā)生還原反應(yīng)，放電時發(fā)生氧化反應(yīng)。負(fù)極材料的效率直接影響電池整體的動力學(xué)性能，例如倍率性能、功率密度等。近年來，鈉離子電池負(fù)極材料的研究取得了顯著進(jìn)展。研究人員通過改性石墨、開發(fā)新型碳基材料以及探索合金反應(yīng)材料等方式，不斷提高負(fù)極材料的儲鈉性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

4、現(xiàn)有的鈉電池負(fù)極材料技術(shù)路線有金屬氧化物、有機(jī)負(fù)極材料、基于轉(zhuǎn)化及合金化反應(yīng)的負(fù)極材料和碳基負(fù)極材料等。其中，金屬氧化物容量較低，合金類循環(huán)性能和倍率性能不佳，石墨儲鈉困難，無法用作鈉電負(fù)極。相較于鋰離子電池，鈉離子原子半徑較鋰離子大至少35%以上，石墨負(fù)極層間距僅為?0.3354?納米，鈉離子較難在材料中嵌入脫出，對負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提出了更高的要求。鋰離子電池中主流運(yùn)用的石墨負(fù)極材料的孔徑與層間距都無法滿足鈉離子電池負(fù)極的要求。軟碳雖然成本較硬碳低，但是由于具有石墨化結(jié)構(gòu)，所以儲鈉量較低；雖然可以通過造孔工藝增大容量，但是會增加成本，反而不如硬碳經(jīng)濟(jì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的是提出一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有的鈉電池負(fù)極材料中石墨的孔徑與層間距較小，與鈉離子直徑不符，無法滿足鈉離子電池負(fù)極的要求，而軟碳材料由于類石墨結(jié)構(gòu)儲鈉容量不足的技術(shù)問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的鈉離子電池負(fù)極材料，按質(zhì)量百分比，所述負(fù)極材料含有85%的硬碳顆粒、8%的導(dǎo)電炭黑、2%的丁苯橡膠、2%的羧甲基纖維素鈉以及3%的粘結(jié)劑，所述硬碳包括無序分布的類石墨層片，所述硬碳顆粒的振實(shí)密度范圍為0.8-2.2g/cm3，所述硬碳顆粒的粒徑大小范圍為2μm～50μm，所述類石墨層片的碳層間距d002值大小范圍為0.3363nm～0.3357nm，所述硬碳顆粒的平均孔徑為0.5nm~5nm，灰分大小范圍為0.10%～0.35%，比表面積的大小范圍為0.7?m2/g?~2.5m2/g，所述粘膠劑包含聚丙烯酸衍生物。

3、可選地，所述硬碳顆粒的原料為生物質(zhì)碳源，所述生物質(zhì)為椰殼、秸稈、花生殼、玉米桿、竹子、葡萄糖、淀粉以及木質(zhì)素中的一種或多種。

4、另一方面，本發(fā)明還提出一種鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

5、步驟一、原料篩選與預(yù)處理，選用為椰殼、秸稈、花生殼、玉米桿以及竹子中的一種或多種作為生物質(zhì)碳源原材料，并對生物質(zhì)碳源原材料進(jìn)行清洗去除雜質(zhì)，進(jìn)入干燥機(jī)進(jìn)行干燥后，再進(jìn)入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎；

6、步驟二、預(yù)碳化，對步驟一中粉碎后的生物質(zhì)碳源原材料進(jìn)入保護(hù)氣氛反應(yīng)爐，在400°c~700°c溫度下進(jìn)行低溫預(yù)碳化，得到預(yù)碳化混合物；

7、步驟三、酸洗，將步驟二得到的預(yù)碳化混合物倒入反應(yīng)釜內(nèi)，并加入造孔劑和酸性活化劑后混合均勻，進(jìn)行酸洗，再水洗至中性，得到前驅(qū)體；

8、步驟四、升溫?zé)峤?，對步驟三得到的前驅(qū)體加入硅粉和降阻劑，并進(jìn)入保護(hù)氣氛反應(yīng)爐進(jìn)行低溫預(yù)氧化，然后在惰性氣體氛圍下，并在1000°c~1300°c高溫下加熱進(jìn)行碳化反應(yīng)；

9、步驟五、球磨，將步驟四中得到的高溫碳化反應(yīng)后的混合物進(jìn)入球磨機(jī)，并加入有機(jī)鈧助磨劑，進(jìn)行研磨，對研磨后的硬碳顆粒進(jìn)入磁選設(shè)備，去除可能殘留的金屬雜質(zhì)，并根據(jù)需要的粒徑進(jìn)行篩分，得到多孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料；

10、步驟六、包裝入庫，對生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料成品進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)合格后進(jìn)行包裝入庫。

11、可選地，所述步驟三中，所述酸性活化劑為硝酸、鹽酸以及氫氟酸中的一種或多種。

12、可選地，所述步驟三中，所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制在35°c~45°c之間。

13、可選地，所述步驟三中，所述反應(yīng)釜內(nèi)的固液比在1:3~2:1之間。

14、可選地，所述步驟四中，加熱進(jìn)行碳化的時間為2h~6h。

15、可選地，所述步驟五中，所述球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速范圍為100?rpm?~300rpm。

16、可選地，所述步驟五中，所述球磨機(jī)采用的球磨直徑為5mm~8mm。

17、可選地，所述步驟四中，所述惰性氣體為氫氣。

18、采用本發(fā)明的技術(shù)方案，具有以下有益效果：本發(fā)明的技術(shù)方案，通過引入更多缺陷和鈉離子反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高了硬碳負(fù)極材料的放電比容量，硬碳材料具有高充放電倍率、高安全可靠以及優(yōu)異的低溫性能，容量和循環(huán)壽命方面有很大提升，硬碳負(fù)極材料具有儲鈉活性位點(diǎn)多，比容量高，嵌鈉后體積膨脹小、安全性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，還具有工作電壓低、比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(體積形變小)、首周庫侖效率高、壓實(shí)密度高、電子和離子電導(dǎo)率高、空氣穩(wěn)定、成本低廉和安全無毒等特點(diǎn)，本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)對鈉離子電池硬碳負(fù)極材料的性能優(yōu)化，硬碳材料使得負(fù)極能夠更好地實(shí)現(xiàn)快充，解決了過放電的安全問題，打開了鈉離子電池應(yīng)用的廣度。

技術(shù)特征：

1.一種鈉離子電池負(fù)極材料，其特征在于，按質(zhì)量百分比，所述負(fù)極材料含有85%的硬碳顆粒、8%的導(dǎo)電炭黑、2%的丁苯橡膠、2%的羧甲基纖維素鈉以及3%的粘結(jié)劑，所述硬碳包括無序分布的類石墨層片，所述硬碳顆粒的振實(shí)密度范圍為0.8-2.2g/cm3，所述硬碳顆粒的粒徑大小范圍為2μm～50μm，所述類石墨層片的碳層間距d002值大小范圍為0.3363nm～0.3357nm，所述硬碳顆粒的平均孔徑為0.5nm~5nm，灰分大小范圍為0.10%～0.35%，比表面積的大小范圍為0.7?m2/g?~2.5m2/g。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述硬碳顆粒的原料為生物質(zhì)碳源，所述生物質(zhì)為椰殼、秸稈、花生殼、玉米桿、竹子、葡萄糖、淀粉以及木質(zhì)素中的一種或多種。

3.一種鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，用于制備如權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的鈉離子電池負(fù)極材料，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，所述酸性活化劑為硝酸、鹽酸以及氫氟酸中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制在35°c~45°c之間。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟三中，所述反應(yīng)釜內(nèi)的固液比在1:3~2:1之間。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟四中，加熱進(jìn)行碳化的時間為2h~6h。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟五中，所述球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速范圍為100?rpm?~300rpm。

9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟五中，所述球磨機(jī)采用的球磨直徑為5mm~8mm。

10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟四中，所述惰性氣體為氫氣。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，按質(zhì)量百分比，負(fù)極材料含有85%的硬碳顆粒、8%的導(dǎo)電炭黑、2%的丁苯橡膠、2%的羧甲基纖維素鈉以及3%的粘結(jié)劑，硬碳包括無序分布的類石墨層片，硬碳顆粒的振實(shí)密度范圍為0.8?2.2g/cm<supgt;3</supgt;，硬碳顆粒的粒徑大小范圍為2μm～50μm，類石墨層片的碳層間距d002值大小范圍為0.3363nm～0.3357nm，硬碳顆粒的平均孔徑為0.5nm~5nm，灰分大小范圍為0.10%～0.35%，比表面積的大小范圍為0.7?m<supgt;2</supgt;/g~2.5m<supgt;2</supgt;/g，粘膠劑包含聚丙烯酸衍生物。本發(fā)明的技術(shù)方案能夠?使硬碳材料中生成大量閉孔，有效改善硬碳的孔結(jié)構(gòu)，更適宜鈉離子的嵌入與沉積，增強(qiáng)硬碳的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，使鈉離子電池具有更大的充放電比容量，從而提高硬碳的儲鈉性能，提升了鈉離子電池的儲鈉性能和首效。

技術(shù)研發(fā)人員：吳更生,高澤,李忠杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳市風(fēng)云電池有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23