本發(fā)明屬于負(fù)極材料制備，具體為一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝。

背景技術(shù)：

1、負(fù)極材料是電池中構(gòu)成負(fù)極的原料，它在電池中起到儲(chǔ)存和釋放能量的作用，主要影響鋰電池的循環(huán)性能等指標(biāo)。負(fù)極材料可以分為碳材料和非碳材料兩大類。碳材料包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟炭、硬炭、碳納米管、石墨烯等。非碳材料則包括鈦基材料、硅基材料、錫基材料、氮化物和金屬鋰等。

2、天然石墨作為一種重要的負(fù)極材料，在鋰離子電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。天然石墨具有熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱系數(shù)大、耐高溫等物理特性，以及優(yōu)異的導(dǎo)電性、潤(rùn)滑性、可塑性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性，使其成為鋰離子電池負(fù)極材料的理想選擇。

3、隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，廢舊電池的回收利用成為了環(huán)境保護(hù)和資源再利用的重點(diǎn)。廢舊鋰離子電池中的石墨負(fù)極材料往往被忽視，而這些廢棄石墨不僅會(huì)造成環(huán)境污染，還具有很高的回收價(jià)值。

4、在現(xiàn)有技術(shù)中，利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的方法有：機(jī)械粉碎和熱處理、酸浸法、硫酸固化-酸浸法、電化學(xué)法等，但也存在以下缺點(diǎn)：

5、1.?通過(guò)機(jī)械粉碎廢舊電池，結(jié)合熱處理去除導(dǎo)電劑、粘合劑和增稠劑，然后進(jìn)行再生處理，這種方法的缺點(diǎn)在于能耗較高，且可能無(wú)法完全去除所有雜質(zhì)，影響負(fù)極材料的性能；

6、2.?使用硫酸、鹽酸等酸性溶液對(duì)廢舊電池中的金屬雜質(zhì)進(jìn)行浸出，以達(dá)到凈化石墨的目的，這種方法的缺點(diǎn)是會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且設(shè)備會(huì)受到腐蝕；

7、3.?先通過(guò)硫酸固化處理，再結(jié)合酸浸工藝回收負(fù)極材料，這種方法得到的石墨純度較高，但同樣存在環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕的問(wèn)題；

8、4.?利用電化學(xué)反應(yīng)將石墨與銅箔分離，不涉及酸堿等腐蝕性試劑。這種方法的缺點(diǎn)是只能實(shí)現(xiàn)集流體銅和石墨活性材料的分離，有價(jià)金屬的回收問(wèn)題仍有待解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明提供一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝，實(shí)現(xiàn)了負(fù)極材料的高效制備，提高了資源的循環(huán)利用率，同時(shí)降低了對(duì)環(huán)境的影響。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝，包括以下步驟：

4、步驟1，天然石墨預(yù)處理：將石墨礦石原料使用破碎設(shè)備進(jìn)行初步破碎，再通過(guò)球磨機(jī)進(jìn)行研磨得石墨粉料；

5、步驟2，廢舊電池預(yù)處理：將廢舊鋰電池先進(jìn)行深度放電處理，再拆解分離出正負(fù)極材料，經(jīng)破碎、熱解、物理分選處理，得到較為純凈的負(fù)極材料；

6、步驟3，浮選：將步驟1得到的石墨粉料和步驟2得到的負(fù)極材料混合，加入水中形成礦漿，再加入捕收劑、起泡劑和調(diào)整劑調(diào)漿，攪拌10-30min，然后將調(diào)漿后的礦漿送入浮選機(jī)中進(jìn)行浮選操作，收集石墨泡沫得到石墨提純漿料，最后經(jīng)脫水、干燥得到提純石墨粉料；

7、步驟4，球形化：將步驟3得到的提純石墨粉料投入球形化設(shè)備中，得到球形石墨顆粒，粒徑為13-28μm；

8、步驟5，包覆預(yù)碳化：將步驟4得到的球形石墨顆粒進(jìn)行瀝青包覆，然后高溫碳化，自然冷卻得到碳化石墨顆粒；

9、步驟6，除雜、改性處理：將步驟5得到的碳化石墨顆粒放入碳碳回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，在2000-2200℃回轉(zhuǎn)窯內(nèi)通氟利昂氣體進(jìn)行除雜改性一體化處理，得到石墨材料；

10、步驟7，成品制備：將步驟6得到的石墨材料經(jīng)篩分、除磁、包裝得到負(fù)極材料成品。

11、較佳實(shí)施情況下，所述步驟1中初步破碎至粒度15-30mm，研磨至粒度250-500μm，石墨粉料純度為40-50%。

12、較佳實(shí)施情況下，所述步驟2中物理分選處理包括篩分、磁選、重選和色選，所述較為純凈的負(fù)極材料純度為85-90%。

13、較佳實(shí)施情況下，所述步驟3中捕收劑包括煤油或十二烷基苯磺酸鈉，起泡劑為松醇油，調(diào)整劑包括生石灰、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺中的一種。

14、較佳實(shí)施情況下，所述步驟3中捕收劑、起泡劑和調(diào)整劑調(diào)漿質(zhì)量比為1:1-2:1-2，捕收劑、起泡劑和調(diào)整劑的加入總量占礦漿中原料質(zhì)量的0.1-1%。

15、較佳實(shí)施情況下，所述步驟3中提純石墨粉料純度為95-96%。

16、較佳實(shí)施情況下，所述步驟5中高溫碳化溫度為500-800℃。

17、較佳實(shí)施情況下，所述步驟6中氟利昂氣體是從碳碳回轉(zhuǎn)窯尾部通入的，通入量與碳化石墨顆粒的量之比為1l：50-200g，氟利昂氣體流量為0.6-2.5l/min。

18、較佳實(shí)施情況下，所述步驟6中除雜改性一體化處理時(shí)間為20-120min。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：（1）本發(fā)明采用天然石墨和廢舊電池作為原料，對(duì)資源進(jìn)行了有效回收和利用，減少了資源浪費(fèi)，而且整個(gè)工藝流程進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)將除雜和改性一體化處理，減少了工藝步驟，不僅提升了負(fù)極材料的制備效率，降低了能耗和成本，而且在處理過(guò)程中減少了對(duì)環(huán)境的污染，避免了傳統(tǒng)酸浸法帶來(lái)的有害物質(zhì)排放，得到的負(fù)極材料純度更高，電化學(xué)性能優(yōu)異，能夠滿足鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的高要求；

20、（2）本發(fā)明將石墨顆粒放入碳碳回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行除雜改性一體化處理，實(shí)現(xiàn)除雜和改性同時(shí)進(jìn)行，通入氟利昂氣體進(jìn)行除雜，在高溫下分解成氯氣和氟氣，由于大多數(shù)金屬鹵化物都具有很低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，因此，某些難以汽化的雜質(zhì)，如?b、al、fe、si、ti等可以通過(guò)氯化及氟化的方法排出，將大部分雜質(zhì)直接去除，提高石墨純度；采用的碳碳回轉(zhuǎn)窯耐高溫腐蝕，可以支撐氟利昂在高溫下通入，也可以旋轉(zhuǎn)，使石墨顆粒充分與氟利昂接觸反應(yīng)，更好的進(jìn)行除雜，該設(shè)備結(jié)合工藝才能實(shí)現(xiàn)高溫下通入氟利昂氣體進(jìn)行除雜改性一體化處理。

21、在高溫下通入氟利昂進(jìn)行除雜的反應(yīng)原理如下：

22、

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25、

26、

27、

28、。

29、石墨中反應(yīng)生成的氟化物和氯化物雜質(zhì)的熔沸點(diǎn)一覽表如下：

30、表1

31、

32、表2

33、

技術(shù)特征：

1.一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝，其特征在于，所述步驟1中初步破碎至粒度15-30mm，研磨至粒度250-500μm，石墨粉料純度為40-50%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝，其特征在于，所述步驟2中物理分選處理包括篩分、磁選、重選和色選，所述較為純凈的負(fù)極材料純度為85-90%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝，其特征在于，所述步驟3中捕收劑包括煤油或十二烷基苯磺酸鈉，起泡劑為松醇油，調(diào)整劑包括生石灰、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝，其特征在于，所述步驟3中捕收劑、起泡劑和調(diào)整劑調(diào)漿質(zhì)量比為1:1-2:1-2，捕收劑、起泡劑和調(diào)整劑的加入總量占礦漿中原料質(zhì)量的0.1-1%。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝，其特征在于，所述步驟3中提純石墨粉料純度為95-96%。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝，其特征在于，所述步驟5中高溫碳化溫度為500-800℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝，其特征在于，所述步驟6中氟利昂氣體是從碳碳回轉(zhuǎn)窯尾部通入的，通入量與碳化石墨顆粒的量之比為1l：50-200g，氟利昂氣體流量為0.6-2.5l/min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝，其特征在于，所述步驟6中除雜改性一體化處理時(shí)間為20-120min。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公布了一種利用天然石墨和廢舊電池制備負(fù)極材料的工藝，屬于負(fù)極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，包括天然石墨預(yù)處理，廢舊電池預(yù)處理，浮選，球形化，包覆預(yù)碳化，除雜、改性處理，成品制備七個(gè)步驟。本發(fā)明采用天然石墨和廢舊電池作為原料，對(duì)資源進(jìn)行了有效回收和利用，減少了資源浪費(fèi)，而且整個(gè)工藝流程進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)將除雜和改性一體化處理，減少了工藝步驟，不僅提升了負(fù)極材料的制備效率，降低了能耗和成本，而且在處理過(guò)程中減少了對(duì)環(huán)境的污染，避免了傳統(tǒng)酸浸法帶來(lái)的有害物質(zhì)排放，得到的負(fù)極材料純度更高，電化學(xué)性能優(yōu)異，能夠滿足鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的高要求。

技術(shù)研發(fā)人員：王雄
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南碳谷裝備制造有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19