專利名稱:具有耐蝕膜的稀土金屬基永磁體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有耐蝕膜的稀土金屬基永磁體及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土金屬基永磁體，例如，以Nd-Fe-B基永磁體為代表的R-Fe-B基永磁體，其中，R是稀土金屬，或者以Sm-Fe-N基永磁體等為代表的R-Fe-N基永磁體，并且特別是R-Fe-B基永磁體今天在各個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，原因在于所述這些永磁體利用的是資源豐富的廉價(jià)材料，并且具有更優(yōu)的磁性能。
然而，由于稀土金屬基永磁體含有反應(yīng)性極高的稀土金屬，即R，因此它們在大氣環(huán)境中易于發(fā)生氧化和腐蝕，而且，當(dāng)該永磁體未經(jīng)任何表面處理使用時(shí)，腐蝕趨于從存在少量水以及酸性或堿性物質(zhì)的表面開始，從而產(chǎn)生銹蝕，這會(huì)引起磁性能的下降和波動(dòng)。而且，當(dāng)這種生銹的磁體嵌入在磁性回路和類似裝置中時(shí)，銹蝕可能會(huì)四處擴(kuò)展，從而對周邊的元件造成污染。
鑒于上述情形，提出了一種在所述稀土金屬基永磁體的表面形成耐蝕膜的方法，而且，作為在所述表面上形成耐蝕膜的方法，提出了一種借助施用樹脂形成樹脂膜的方法，一種借助濕法電鍍，汽相鍍等形成金屬鍍膜的方法，或者一種形成化學(xué)轉(zhuǎn)換膜如磷酸鹽膜或鉻酸鹽膜的方法，所有這些方法都已付諸實(shí)施。
然而，由于形成了包含作為主要相的具有顯著氧化—還原電勢的Nd2Fe14B相和作為在稀土金屬基永磁體如Nd-Fe-B基永磁體的表面附近的晶界相、具有低于所述主要相的氧化—還原電勢的富Nd相的混合相，因此，可以認(rèn)為，根據(jù)相與相之間電勢的不同，就會(huì)發(fā)生基于電勢差的電化學(xué)腐蝕。
如果上述耐蝕膜形成在磁體表面，結(jié)果就可以抑制所述基于電勢差的腐蝕。然而，上述膜不會(huì)抑止其自身發(fā)生基于腐蝕電勢差的腐蝕，但是它們所基于的是一種原理，即，通過用均勻膜將磁體的整個(gè)表面覆蓋來將依據(jù)腐蝕電勢的腐蝕密封的概念。因此，由于需要幾個(gè)到幾百個(gè)微米厚的膜來密封依據(jù)電勢差的腐蝕，因此，自動(dòng)形成的限制條件就是獲得具有高尺寸精度的膜(即，獲得盡可能薄的膜，或者在降低薄膜厚度的同時(shí)又具有高的耐蝕性)。另外，由于形成樹脂膜或者金屬鍍膜一般必需復(fù)雜的處理步驟，因此從處理成本考慮這些處理方法并不總有利。另外，當(dāng)形成鉻酸鹽膜時(shí)，要求使用不利于生態(tài)的六價(jià)鉻，這不僅會(huì)導(dǎo)致復(fù)雜的廢液處理，而且還會(huì)在處理含痕量六價(jià)鉻的磁體時(shí)對人體產(chǎn)生影響。
發(fā)明內(nèi)容
基于上述情形，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在其表面上形成有能有效抑制由電勢差所致的腐蝕的膜的稀土金屬基永磁體，所述膜是一種具有優(yōu)異耐蝕性并且有利生態(tài)，還能夠低成本且采用簡單方法制備的薄膜。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種所述薄膜的制備方法。
本發(fā)明人已對上述問題進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用含鉬酸鹽等的處理溶液處理稀土金屬基磁體的表面時(shí)，通過以配合物離子或氧化物離子形式存在的金屬離子，例如鉬的離子與從磁體沖洗出的稀土金屬的優(yōu)先反應(yīng)，在具有較低氧化—還原電勢的富R相的表面上形成一種復(fù)合金屬氧化物。如此形成的復(fù)合金屬氧化物減小了腐蝕電勢差，從而實(shí)現(xiàn)了均勻的表面電勢，并且有效地抑止了基于電勢差的腐蝕。而且，已發(fā)現(xiàn)如此形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜即使作為薄膜提供時(shí)也具有優(yōu)異的耐蝕性。
基于所述這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種包含在其表面上形成有一種化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的稀土金屬基永磁體的永磁體，所述化學(xué)轉(zhuǎn)換膜含有，至少作為所述膜的構(gòu)成組元，(a)至少一種選自于鉬、鋯、釩和鎢的金屬；(b)一種構(gòu)成所述磁體的稀土金屬；以及(c)氧和(d)磷。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種在所述第一個(gè)方面的永磁體，其中，所述膜進(jìn)一步含有鐵。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種在所述第一個(gè)方面的永磁體，其中，所提供的膜的厚度為0.001～1μm。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供一種在所述第一個(gè)方面的永磁體，其中，所述稀土金屬基永磁體是R-Fe-B基永磁體。
根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供一種在所述第四個(gè)方面的永磁體，其中，所述R-Fe-B基永磁體是Nd-Fe-B基永磁體。
如在本發(fā)明的第六個(gè)方面所述，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備包含在其表面上形成有化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的稀土金屬基永磁體的永磁體的方法，所述膜含有，至少作為其構(gòu)成組元(a)至少一種選自于鉬、鋯、釩和鎢的金屬；(b)構(gòu)成所述磁體的稀土金屬；以及(c)氧和(d)磷；所述方法包括采用一種處理溶液處理稀土金屬基永磁體的表面，所述處理溶液含有選自于鉬酸或其鹽、鉬的氧化物、鉬磷酸或其鹽、鋯酸或其鹽、鋯的氧化物、釩酸或其鹽、釩的氧化物、鎢酸或其鹽、以及鎢的氧化物中至少一種，和磷酸或其鹽和/或亞磷酸或其鹽。
根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)方面，提供一種所述第六個(gè)方面的制備方法，其中，所述處理溶液還含有鎂的二價(jià)離子。
根據(jù)本發(fā)明的第八個(gè)方面，提供一種所述第六個(gè)方面的制備方法，其中，所述處理溶液還含有鐵的三價(jià)離子。
根據(jù)本發(fā)明的第九個(gè)方面，提供一種所述第六個(gè)方面的制備方法，其中，所述處理溶液還含有氧化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第十個(gè)方面，提供一種所述第九個(gè)方面的制備方法，其中，所述氧化劑是硝酸或其鹽和/或亞硝酸或其鹽。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)換膜含有，至少作為其構(gòu)成組元(a)至少一種選自于鉬、鋯、釩和鎢的金屬；(b)構(gòu)成所述磁體的稀土金屬；以及(c)氧和(d)磷，所述膜形成在根據(jù)本發(fā)明的稀土金屬基永磁體的表面上，含有一種復(fù)合金屬氧化物，所述氧化物通過以配合物離子或氧化物離子形式存在于所述處理溶液中的金屬離子，如鉬離子，與由所述磁體沖洗出的稀土金屬優(yōu)先反應(yīng)，在具有較低氧化—還原電勢的富R相的表面上形成。如此形成的復(fù)合金屬氧化物降低腐蝕電勢差，從而實(shí)現(xiàn)了均勻的表面電勢，并且有效抑制了基于電勢差的腐蝕。而且，如此形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜即使作為薄膜提供也能展現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性。所述膜的制備方法可以低成本以及采用包含使用含鉬酸鹽等的處理溶液處理所述磁體表面的簡單方法來實(shí)施。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的永磁體的特征在于一種在其表面上存在化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的稀土金屬基永磁體，所述膜含有，至少作為其構(gòu)成組元(a)至少一種選自于鉬、鋯、釩和鎢的金屬；(b)構(gòu)成所述磁體的稀土金屬；以及(c)氧和(d)磷。
在日本專利公開2000-199074中，公開了一種通過沉積一種含金屬元素如鉬、鋯、釩、鎢等的化合物在稀土金屬基永磁體的表面上形成沉積層的方法。然而，正如在上述參考文獻(xiàn)的第0015段中所描述的那樣，所形成的沉積層不是一種化學(xué)轉(zhuǎn)換模；即，所述膜不含有任何作為構(gòu)成組元的用作母材的由磁體沖洗出的稀土元素。因此，此處公開的沉積層與根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜不同。
根據(jù)本發(fā)明的永磁體通過例如采用處理溶液對稀土金屬基永磁體的表面進(jìn)行處理來制備，所述處理溶液含有選自于鉬酸或其鹽，鉬的氧化物，鉬磷酸或其鹽，鋯酸或其鹽，鋯的氧化物，釩酸或其鹽、釩的氧化物、鎢酸或其鹽以及鎢的氧化物中之至少一種，和磷酸或其鹽和/或亞磷酸或其鹽。
所述處理溶液通過將選自于鉬酸或其鹽、鉬的氧化物、鉬磷酸或其鹽、鋯酸或其鹽、鋯的氧化物、釩酸或其鹽、釩的氧化物、鎢酸或其鹽以及鎢的氧化物中之至少一種溶解在水中來制備。
至于在處理溶液中混合的鉬酸鹽，可提及的有鉬酸鋰、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鎂、鉬酸鈣、鉬酸銨，等。
在處理溶液中混合的鉬的氧化物是采用通式MoOX(其中X為2-3)表示的化合物。
至于在處理溶液中混合的鉬磷酸鹽，可提及的有鉬磷酸鋰、鉬磷酸鈉、鉬磷酸鉀、鉬磷酸鎂、鉬磷酸鈣、鉬磷酸銨，等。
至于在處理溶液中混合的鋯酸鹽，可提及的有鋯酸鋰、鋯酸鈉、鋯酸鉀、鋯酸鎂、鋯酸鈣、鋯酸銨，等。
在處理溶液中混合的鋯的氧化物是采用通式ZrOX(其中X為1-2)表示的化合物。
至于在處理溶液中混合的釩酸鹽，可提及的有釩酸鋰、釩酸鈉、釩酸鉀、釩酸鎂、釩酸鈣、釩酸銨，等。
在處理溶液中混合的釩的氧化物是用通式VOX(其中X為1-2.5)表示的化合物。
至于在處理溶液中混合的鎢酸鹽，可提及的有鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸鎂、鎢酸鈣、鎢酸銨，等。
在處理溶液中混合的鎢的氧化物是用通式WOX(其X為2-3)表示的化合物。
對選自于鉬酸或其鹽、鉬的氧化物、鉬磷酸或其鹽、鋯酸或其鹽、鋯的氧化物、釩酸或其鹽、釩的氧化物、鎢酸或其鹽以及鎢的氧化物中之至少一種的混合方式優(yōu)選進(jìn)行控制，以使由上述物質(zhì)產(chǎn)生的配合物離子或氧化物離子形式的金屬離子在處理溶液中的存在濃度為0.01～1.0mol/l，但是，從以低成本獲得具有充分高的耐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的角度考慮，更優(yōu)選其混合方式使獲得的濃度為0.05～0.3mol/l。
所述處理溶液還含有磷酸或其鹽，或者亞磷酸或其鹽。通過使用上面獲得的處理溶液形成的含有作為其構(gòu)成組元的(a)金屬如鉬，(b)構(gòu)成所述磁體的稀土金屬，和(c)氧以及磷的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的耐蝕性可以得到進(jìn)一步改善。
優(yōu)選對磷酸或其鹽，或者亞磷酸或其鹽在處理溶液中的混合進(jìn)行控制，以使磷酸根離子或亞磷酸根離子的濃度為0.01～1.0mol/l。
所述處理溶液還可以含有鎂的二價(jià)離子。通過使用含有二價(jià)鎂離子的處理溶液，結(jié)果所獲得的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的耐蝕性能夠得到進(jìn)一步改善。鎂的二價(jià)離子是以鎂的氧化物、鎂的氫氧化物，或鎂的無機(jī)酸鹽的形式被加入到所述溶液中。作為鎂的無機(jī)酸鹽的具體實(shí)例，可提及的有硫酸鎂、硝酸鎂，或碳酸鎂。
優(yōu)選對鎂的二價(jià)離子添加至處理溶液中的方法進(jìn)行控制，以使處理溶液中鎂的二價(jià)離子的濃度為0.01～2.0mol/l。
鎂的二價(jià)離子如何展現(xiàn)其上述效應(yīng)的機(jī)理目前尚有待弄清，但是，當(dāng)使用硫酸鎂時(shí)上述效應(yīng)特別顯著。
所述處理溶液還可以含有鐵的三價(jià)離子。通過使用含三價(jià)鐵離子的處理溶液，所獲化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的耐蝕性可以得到進(jìn)一步改善。鐵的三價(jià)離子可以以鐵的氧化物、鐵的氫氧化物，或者鐵的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽的形式混合至處理溶液中。作為鐵的無機(jī)酸鹽的具體實(shí)例，可提及的是硝酸鐵等。作為鐵的有機(jī)酸鹽的具體實(shí)例，可提及的是檸檬酸鐵等。鐵的三價(jià)離子加入到處理溶液中可以通過將鐵的二價(jià)離子與氧化劑混合，從而在處理溶液中形成鐵的三價(jià)離子來實(shí)現(xiàn)。在這種情況下，鐵的二價(jià)離子可以以鐵(II)的硫酸鹽的形式添加。至于氧化劑，可以添加下面將加以介紹的一種物質(zhì)。另外，鐵的三價(jià)離子加入到處理溶液中可以通過將由在無機(jī)酸如硫酸中溶解鐵粉末獲得的溶液，如必要，同氧化劑一起加入到處理溶液中來實(shí)現(xiàn)，這樣，鐵的三價(jià)離子就可以在處理溶液中形成。
優(yōu)選對鐵的三價(jià)離子添加至處理溶液中的方式進(jìn)行控制，以使處理溶液中鐵的三價(jià)離子的濃度為0.0001mol/l或更高。然而，當(dāng)處理溶液中存在磷酸根離子或亞磷酸根離子時(shí)，鐵的三價(jià)離子的濃度的上限優(yōu)選設(shè)定為0.01mol/l。如果鐵的三價(jià)離子含量過高，可能會(huì)形成鐵的三價(jià)離子的磷酸鹽或亞磷酸鹽的沉淀物。
所述處理溶液還可以含有氧化劑。例如，通過使用含有作為氧化劑的硝酸或其鹽、或者亞硝酸或其鹽的處理溶液，氣態(tài)氫在成膜過程中的產(chǎn)生能夠得以抑制，從而獲得致密的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜。
優(yōu)選對起氧化劑作用的硝酸或其鹽，或者亞硝酸或其鹽混入處理溶液中的方式進(jìn)行控制，以使處理溶液中上述物質(zhì)的濃度為0.01-0.3mol/l。至于硝酸鹽和亞硝酸鹽，可以使用鈉、鉀、鈣等的硝酸鹽或亞硝酸鹽。
處理溶液的pH值優(yōu)選調(diào)整為1-7，但是，從抑制磁體在成膜期間發(fā)生腐蝕，同時(shí)又確保處理溶液在磁體表面上的高反應(yīng)性的角度考慮，更優(yōu)選將pH值調(diào)整為2.5-3.5。
另外，如上所述，所述處理溶液可以含有一種無機(jī)酸或其鹽。通過控制上述物質(zhì)的添加量，能夠?qū)⑻幚砣芤旱膒H值調(diào)整至要求值。如必要，無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸等，或有機(jī)酸如蘋果酸、丙二酸、檸檬酸、琥珀酸等都可以用來作為pH控制劑。
結(jié)果，通過采用如此制備的處理溶液對磁體表面進(jìn)行處理就可以形成化學(xué)轉(zhuǎn)換膜。更具體地，可提及一種將所獲得的處理溶液施加到磁體表面的方法?？墒褂玫氖┘臃椒òń?、噴涂、旋轉(zhuǎn)涂覆等，但優(yōu)選使用浸涂法，原因在于磁體表面能夠與處理溶液進(jìn)行有效反應(yīng)，而且還能夠獲得高生產(chǎn)率。在處理期間，處理溶液的溫度優(yōu)選保持在0-90℃，更優(yōu)選為30-60℃，最優(yōu)選為40-50℃。如果處理溶液的溫度太低，就難于形成具有充分高耐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜。如果處理溶液的溫度太高，則處理溶液短時(shí)間內(nèi)就會(huì)劣化或者反應(yīng)在磁體表面上過度進(jìn)行，結(jié)果難于形成均勻的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜。處理時(shí)間優(yōu)選為1-90分鐘，但是，從形成具有充分高耐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的同時(shí)又能獲得更優(yōu)的生產(chǎn)率的角度考慮，更優(yōu)選實(shí)施處理的時(shí)間為5-30分鐘。然而，應(yīng)該注意的是，沒有將在日本專利公開2000-199074中所述的形成沉積層的沉積步驟加入到本發(fā)明的方法中。如果實(shí)施在日本專利公開2000-199074中所述的方法，則如在上述公開的日本專利申請的第0015段中所介紹的那樣，結(jié)果所形成的沉積層不同于根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜。
在對磁體表面進(jìn)行處理之后，優(yōu)選通過沖洗將附著在磁體表面的殘留處理溶液去除。由于處理溶液為酸性，殘留處理溶液可能會(huì)引起磁體的腐蝕。在對磁體表面進(jìn)行沖洗之后，優(yōu)選實(shí)施干燥處理，以將磁體表面干燥。干燥方法未加以專門限定，使用熱空氣的干燥或在干燥爐中進(jìn)行的干燥，以及自然干燥都可以采用。
至于適用于本發(fā)明的稀土金屬基永磁體，可提及的例如有著名的稀土金屬基永磁體如R-Co基永磁體，R-Fe-B基永磁體，R-Fe-N基永磁體等。它們之中，特別優(yōu)選的是R-Fe-B基永磁體，因?yàn)椋缟纤?，該永磁體不僅具有更優(yōu)的磁性能，而且還具有較佳的大批量生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性，以及較佳的與膜的結(jié)合性能。至于所述的稀土金屬基永磁體，優(yōu)選的是含有選自于作為所述稀土元素(R)的Nd，Pr，Dy，Ho，Tb和Sm中至少一種，或者含有選自于La，Ce，Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu和Y中之至少一種的永磁體。
一般地，一種上述稀土金屬用作R已足夠，但實(shí)際上，從易獲得性等角度考慮，可以使用兩種或兩種以上稀土金屬的混合物(混合稀土或鐠汝混合物)。
另外，通過添加至少一種選自于Al，Ti，V，Cr，Mn，Bi，Nb，Ta，Mo，W，Sb，Ge，Sn，Zr，Ni，Si，Zn，Hf和Ga的元素，能夠改善矯頑力、退磁曲線的矩形比和生產(chǎn)率，或者降低成本。而且，通過用Co替代部分Fe，在不損害磁性能的同時(shí)，所獲磁體的溫度特性能夠得以改善。
根據(jù)本發(fā)明的稀土金屬基永磁體可以包括，除燒結(jié)磁體之外，在制備粘結(jié)磁體中使用的磁性粉末。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)換膜含有，至少作為其構(gòu)成組元(a)至少一種選自于鉬、鋯、釩和鎢的金屬；(b)構(gòu)成所述磁體的稀土金屬；以及(c)氧和(d)磷；所述膜通過使用上述方法形成在稀土金屬基永磁體的表面上，并且含有通過在處理溶液中含有的以配合物離子或氧化物離子形式存在的金屬離子，如鉬離子，與由磁體洗滌出的稀土金屬的優(yōu)先反應(yīng)，在具有較低的氧化還原電勢的富R相的表面上形成的復(fù)合金屬氧化物。如此形成的復(fù)合金屬氧化物降低了腐蝕電勢之差，從而實(shí)現(xiàn)了均勻的表面電勢，并且，有效抑制了基于電勢差的腐蝕。結(jié)果，所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜是致密的，與磁體的結(jié)合非常牢固，并且，即使作為薄膜提供，只要膜厚為0.001μm或更大，也能展現(xiàn)出充分高的耐蝕性。上述特性在化學(xué)轉(zhuǎn)換膜含有鉬時(shí)尤其明顯。根據(jù)本發(fā)明制備的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的膜厚上限沒有限制，但從尺寸精度和磁體小型化要求的角度考慮，膜厚優(yōu)選為1μm或更低，更優(yōu)選為0.5μm或更低，最優(yōu)選為0.1μm或更低。
當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于R-Fe-B基永磁體或R-Fe-N基永磁體時(shí)，所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜含有鐵作為構(gòu)成組元。這就是說，構(gòu)成磁體的鐵可以直接引入膜中，或者被洗脫進(jìn)入處理溶液并且然后進(jìn)入膜中。被沖洗進(jìn)入處理溶液的鐵成為鐵的三價(jià)離子，并且以上述方式有助于改善形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的耐蝕性。
另外，可以在根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的上面層疊覆蓋另一種膜。通過采用這種結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)性能的進(jìn)一步提高，可以添加附加的性能，或者可以使化學(xué)反應(yīng)膜具有附加的功能。
實(shí)施例1組成為17wt％Nd-1wt％Pr-75wt％Fe-7wt％B，長為10mm，寬為50mm，高5mm的Nd-Fe-B基永磁體(燒結(jié)磁體)采用有機(jī)溶劑進(jìn)行脫脂處理，用磷酸水溶液進(jìn)行輕微酸洗，并進(jìn)行下述試驗(yàn)。
通過將表1中所示的每種組元在水中均勻溶解制備出具有要求組成的實(shí)施例1-4至1-6和對比例1-1至1-3的處理溶液。處理溶液均保持在40℃的溫度，磁體在其中浸漬20分鐘以在其表面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)換膜。將磁體從處理溶液中取出，并且，對磁體的表面進(jìn)行沖洗并使用干燥器在150℃下干燥2分鐘。
當(dāng)對使用實(shí)施例1-4至1-6的處理溶液形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜實(shí)施XPS(X射線光電子能譜儀)測量時(shí)，發(fā)現(xiàn)所述膜含有鉬、釹、鐵、氧和磷。另外，發(fā)現(xiàn)所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的膜厚為0.05μm。所述XPS測量采用ESCA-850(Shimadzu Corp.制造)進(jìn)行，其中，真空度為10-6Pa，加速電壓為8.0kV，電流為30mA。另外，化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的膜厚通過實(shí)施進(jìn)行深度方向分析的Ar離子刻蝕(束掃描)來測量，其中，加速電壓為2.0kV，電流20mA，測量的同時(shí)樣品旋轉(zhuǎn)。
對使用實(shí)施例1-4至1-6和對比例1-1至1-3的處理溶液形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜采用EPMA(電子探針顯微分析儀)進(jìn)行了觀察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鉬強(qiáng)烈地存在于富Nd相上，而且，在Nd2Fe14B相上也觀察到鉬。此處使用的EPMA為EPM-810(Shimadzu Corp.制造)。
將通過使用在實(shí)施例1-4至1-6和對比例1-1至1-3中給定的處理溶液在其上形成有化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的每種磁體置于溫度為80℃，相對濕度為90％的高溫高濕度條件下以進(jìn)行耐蝕性測試。對磁體表面用肉眼檢查以確定生銹時(shí)間，并且將該時(shí)間用作通過耐蝕性測試的標(biāo)準(zhǔn)。所獲結(jié)果列于表2中。結(jié)果，使用實(shí)施例1-4至1-6的處理溶液可形成具有優(yōu)異耐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜，其中，pH值采用磷酸進(jìn)行調(diào)整。
表1
1)磷酸根離子的濃度*M代表mol/L
表2
實(shí)施例2對組成為17wt％Nd-1wt％Pr-75wt％Fe-7wt％B，長10mm，寬50mm，高5mm的Nd-Fe-B基永磁體(燒結(jié)磁體)采用有機(jī)溶劑進(jìn)行脫脂，用磷酸水溶液進(jìn)行輕微酸洗，并且進(jìn)行下述試驗(yàn)。
將表3中示出的每種組元均勻溶解在水中以獲得具有要求組成的處理溶液。將獲得的每種處理溶液均保持在40℃，磁體在其中浸泡20分鐘，以便磁體表面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)換膜。將磁體從處理溶液中取出，對磁體表面進(jìn)行沖洗并且采用干燥器在150℃下干燥2分鐘。
對采用上述方式在其表面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的每種磁體進(jìn)行與實(shí)施例1中所述相似的耐蝕性測試。所獲結(jié)果列于表4中。結(jié)果已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將處理溶液的pH值調(diào)整為2.5-3.5時(shí)，形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜具有優(yōu)異的耐蝕性。
表3
1)磷酸根離子的濃度2)使用硝酸調(diào)整*M代表mol/L
表4
實(shí)施例3對組成為26wt％Nd-72wt％Fe-1wt％B-1wt％Co，長10mm，寬50mm，高5mm的Nd-Fe-B永磁體(燒結(jié)磁體)采用有機(jī)溶劑進(jìn)行脫脂處理，采用磷酸水溶液進(jìn)行輕微酸洗，并且進(jìn)行下述試驗(yàn)。
制備出與實(shí)施例2中所述相似的處理溶液。將每種處理溶液保持40℃的溫度，磁體在其中浸泡20分鐘，以在其表面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)換膜。將磁體從處理溶液中取出，而且，對其表面進(jìn)行沖洗并且采用干燥器在150℃下干燥2分鐘。
對其上按上述方式形成有化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的每種磁體進(jìn)行與實(shí)施例1中所述相似的耐蝕性測試。結(jié)果示于表5中。結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將處理溶液的pH值調(diào)整為2.3-3.5時(shí)，形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜具有優(yōu)異的耐蝕性。
表5
實(shí)施例4對組成為26wt％Nd-72wt％Fe-1wt％B-1wt％Co，長10mm，寬50mm，高5mm的Nd-Fe-B基永磁體(燒結(jié)磁體)采用有機(jī)溶劑進(jìn)行脫脂處理，采用磷酸水溶液進(jìn)行輕微酸洗，并且進(jìn)行下述試驗(yàn)。
將表6中給定的每種組元均勻溶解在水中，以獲得具有要求組成的處理溶液。將獲得的每種處理溶液保持在40℃的溫度，磁體在其中浸泡20分鐘，以在其表面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)換膜。將磁鐵從處理溶液中取出，而且，對其表面進(jìn)行沖洗并采用干燥器在150℃下干燥處理2分鐘。
對其上以上述方式形成有化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的每種磁體進(jìn)行與實(shí)施例1中所述相似的耐蝕性測試。結(jié)果示于表7中。結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用其中添加有二價(jià)鎂離子并且其pH值被調(diào)整為2.5-3.5的處理溶液時(shí)，形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜具有優(yōu)異的耐蝕性。
表6
1)磷酸根離子的濃度2)使用硝酸調(diào)整*M代表mol/L
表7
實(shí)施例5對組成為26wt％Nd-72wt％Fe-1wt％B-1wt％Co，長10mm，寬50mm，高5mm的Nd-Fe-B基永磁體(燒結(jié)磁體)采用有機(jī)溶劑進(jìn)行脫脂處理，采用磷酸水溶液進(jìn)行輕微酸洗，并且進(jìn)行下述試驗(yàn)。
將表8中給出的每種組元均勻溶解在水中，以獲得具有要求組成的處理溶液。將獲得的每種處理溶液均保持在40℃的溫度下，磁體浸漬其中20分鐘以在磁體表面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)換膜。將磁體從處理溶液中取出，而且，對其表面進(jìn)行沖洗并且采用干燥器在150℃下干燥處理2分鐘。
對其上由上述方式形成有化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的每種磁體進(jìn)行與實(shí)施例1中所述相似的耐蝕性試驗(yàn)。結(jié)果示于表9中。結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用其中已添加鎂的二價(jià)離子并且其中還添加鐵的三價(jià)離子的處理溶液時(shí)，形成的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜具有優(yōu)異的耐蝕性。
表8
1)磷酸根離子濃度2)用硝酸調(diào)整*M代表mol/L表9
權(quán)利要求
1.一種包括在其表面上提供有化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的稀土金屬基永磁體的永磁體，所述膜含有至少作為其構(gòu)成組元的(a)至少一種選自于鉬、鋯、釩和鎢的金屬；(b)構(gòu)成所述磁體的稀土金屬；以及(c)氧和(d)磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的永磁體，其中，所述膜還含有鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的永磁體，其中，所述膜的膜厚為0.001-1μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的永磁體，其中，所述稀土金屬基永磁體是R-Fe-B基永磁體。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的永磁體，其中，所述R-Fe-B基永磁體是Nd-Fe-B基永磁體。
6.一種制備包括在其表面上提供有化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的稀土金屬基永磁體的永磁體的方法，所述膜含有至少作為其構(gòu)成組元的(a)至少一種選自于鉬、鋯、釩和鎢的金屬；(b)構(gòu)成所述磁體的稀土金屬；以及(c)氧和(d)磷；所述方法包括采用處理溶液對稀土金屬基永磁體的表面進(jìn)行處理，所述處理溶液包括選自于鉬酸或其鹽、鉬的氧化物、鉬磷酸或其鹽、鋯酸或其鹽、鋯的氧化物、釩酸或其鹽、釩的氧化物、鎢酸或其鹽，以及鎢的氧化物中之至少一種，以及磷酸或其鹽和/或亞磷酸或其鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的制備方法，其中，所述處理溶液還含有鎂的二價(jià)離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6的制備方法，其中，所述處理溶液還含有鐵的三價(jià)離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6的制備方法，其中，所述處理溶液還含有氧化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的制備方法，其中，所述氧化劑是硝酸或其鹽和/或亞硝酸或其鹽。
專利摘要
在本發(fā)明的稀土金屬基永磁體表面上形成其成分如說明書所述的化學(xué)轉(zhuǎn)換膜，其含有存在于較低氧化還原電勢的富R相表面上的復(fù)合金屬氧化物，該氧化物通過處理溶液中配合物離子或氧化物離子形式的金屬離子如鉬離子與由磁體沖洗下的稀土金屬的優(yōu)先反應(yīng)形成。該復(fù)合金屬氧化物降低腐蝕電勢差異，形成均勻表面電勢，有效抑制基于電勢差的腐蝕。且該化學(xué)轉(zhuǎn)換膜較薄時(shí)也能展現(xiàn)優(yōu)異的耐蝕性。所述膜的制備方法可以低成本并且通過包括用含鉬酸鹽等的處理溶液對磁體表面進(jìn)行處理而簡單地實(shí)現(xiàn)。
文檔編號H01F41/02GKCN1193384SQ01124565
公開日2005年3月16日 申請日期2001年8月10日
發(fā)明者菊川篤, 菊井文秋 申請人:株式會(huì)社新王磁材導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan