專利名稱:成膜物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成膜物及其制造方法。若更具體說明，本發(fā)明涉及適合于在固體電解質(zhì)燃料電池的燃料極形成互連物膜的成膜物及其制造方法。
背景技術(shù)：
專利文獻(xiàn)1中揭示的平板型固體電解質(zhì)燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，以下亦稱SOFC)中，通過多孔質(zhì)燃料極、成膜于多孔質(zhì)燃料極的正面或背面中任一面的電解質(zhì)膜、成膜于該電解質(zhì)膜上的空氣極膜、成膜于多孔質(zhì)燃料極的另一面的互連物膜、接合于空氣極膜的多孔質(zhì)空氣極形成單電池。接著，通過層積該單電池，于側(cè)面安裝歧管板，從而形成電池組。作為燃料極，揭示有混合鎳(制造時為氧化鎳)和固溶氧化釔而穩(wěn)定化的氧化鋯(YSZ)進(jìn)行燒結(jié)而得到的材料。
對于互連物(亦稱分隔物)，為了使供給的燃料氣體和空氣分離而不混合，要求它是致密的，為了使鄰接的電池之間導(dǎo)電連接，要求具有高電導(dǎo)率，為了防止熱應(yīng)力的發(fā)生，要求其熱膨脹系數(shù)與其它電池構(gòu)成材料接近。作為滿足這樣的要求的互連物材料，以往使用鉻酸鑭類氧化物。此外，為了獲得致密的膜，以往在鉻酸鑭類氧化物中摻入鈣。作為互連物膜的成膜方法，在專利文獻(xiàn)1中揭示有漿料涂布法、涂布熱分解法、溶膠凝膠法。
專利文獻(xiàn)1PCT/JP99/02897(國際公開號WO 00/74159)發(fā)明的揭示然而，本發(fā)明人進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)和研究后發(fā)現(xiàn)，在燃料極上形成互連物膜的過程中，例如通過漿料涂布法等將漿料涂布在燃料極上進(jìn)行燒結(jié)時，互連物材料所含的鑭和鈣會因熱量流出到燃料極中，與燃料極材料所含的氧化鋯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(固相反應(yīng))。由于該擴(kuò)散和固相反應(yīng)，原本用于獲得致密的互連物膜的鈣被燃料極材料吸收，在互連物中形成空孔，無法獲得致密的互連物膜。另外，由于上述固相反應(yīng)，出現(xiàn)電阻高、熱膨脹特性與其它電池構(gòu)成材料非常不同的物質(zhì)(例如鋯酸鑭La2Zr2O7等)。
此外，將單電池形成電池組時，互連物與其它電池的空氣極接觸。這時，作為空氣極使用含氧化鋯(例如YSZ等)的材料的情況下，互連物材料所含的鈣可能會流出到空氣極側(cè)，在互連物中形成空孔。
另外，燃料極由除在組成中具有氧化鋯的組合物之外的材料類構(gòu)成時，在該燃料極由具備鈣可固溶的組成的材料類構(gòu)成的情況下，互連物材料所含的鈣和構(gòu)成燃料極的材料也可能會發(fā)生固相反應(yīng)，鈣從膜材流入到燃料極側(cè)。
因此，本發(fā)明的目的在于提供可以防止燃料極等的母材與形成于該母材上的互連物等的組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物膜材之間發(fā)生的、損害母材或膜材應(yīng)具備的性能的不利的化學(xué)反應(yīng)的成膜物的結(jié)構(gòu)和成膜物的制造方法。
為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明為制造對于具有鈣(Ca)可固溶的組成的母材將組成中具有鈣(Ca)的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物膜材成膜得到成膜物的方法，其中，將以單相的鈣鈦礦型氧化物為主要成分的中間層在前述母材上成膜，將前述膜材在前述中間層上成膜，而且前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(A1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3表示，A為選自除鐳(Ra)之外的堿土金屬元素的1種或2種以上的元素，B為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，D為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素的1種或2種以上的元素，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0。
此外，本發(fā)明的成膜物具備具有鈣(Ca)可固溶的組成的母材、成膜于該母材上的以單相的鈣鈦礦型氧化物為主要成分構(gòu)成的中間層、成膜于前述中間層上的組成中具有鈣(Ca)的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物膜材，而且前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(A1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3表示，A為選自除鐳(Ra)之外的堿土金屬元素的1種或2種以上的元素，B為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，D為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素的1種或2種以上的元素，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0。
因此，通過中間層，膜材所含的鈣與構(gòu)成母材的材料之間的固相反應(yīng)得到防止，膜材所含的鈣向母材的流出得到防止。由此，可以防止在膜材中形成空孔，例如通過漿料涂布法成膜的情況下膜的燒結(jié)時，鈣不會因高溫氣氛而向母材擴(kuò)散，所以可以在母材上形成致密膜，而且穩(wěn)定地保持其致密性，即實(shí)現(xiàn)成膜物的經(jīng)時穩(wěn)定性。
此外，從使中間層材料的熱膨脹系數(shù)接近母材和膜材的熱膨脹系數(shù)、提高中間層所需的電子傳導(dǎo)性、提高化學(xué)穩(wěn)定性等的角度來看，前述中間層材料較好是以化學(xué)式(Sr1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3表示，B為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，D為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素的1種或2種以上的元素，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0。
更好是以化學(xué)式(Sr1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3表示，B為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，D為選自釩(V)、鈮(Nb)和鉭(Ta)的1種或2種以上的元素，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0。
最好是以化學(xué)式(Sr1-xLax)1-z(Ti1-yNby)O3表示，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0。
另外，因?yàn)橐曰瘜W(xué)式(Sr1-xLax)1-z(Ti1-yNby)O3表示、0＜x≤0.5、0≤y≤0.5、-0.05≤z≤0的中間層材料的有效性實(shí)際通過實(shí)驗(yàn)得到了確認(rèn)，所以將構(gòu)成中間層材料的各元素部分或全部置換為已知顯示出同樣或類似的物性的其它1種或多種元素的情況下，也可以期待同樣的效果。
此外，本發(fā)明為制造對于固體電解質(zhì)燃料電池的燃料極形成組成中具有鈣(Ca)的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物的互連物膜而得到成膜物的方法，其中，將以單相的鈣鈦礦型氧化物為主要成分的中間層在前述燃料極上成膜，在該中間層上形成前述互連物膜，而且前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(A1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3表示，A為選自除鐳(Ra)之外的堿土金屬元素的1種或2種以上的元素，B為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，D為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素的1種或2種以上的元素，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0。
因此，可以簡單且低成本地進(jìn)行摻入鈣的致密LCO(鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物)制互連物膜在燃料極上的成膜，這在以往由于成膜時的熱處理中鈣向燃料極的流出是不可能或非常困難的。而且，通過在燃料極上隔著中間層形成互連物膜，不僅可以維持互連物膜的致密性，而且能夠大幅降低燃料極與互連物之間的接觸電阻(接觸部分的電阻)，所以可以提高發(fā)電性能(每個單電池的輸出功率)。另外，通過采用LCO制的互連物膜，可以使燃料電池的工作溫度接近1000℃，與不得不降低工作溫度的使用金屬分隔物或金屬互連物的情況相比，可以提高裝置效率。綜上所述，通過本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)燃料電池的制造成本的降低、高性能化和小型化。
這時，較好是在前述互連物膜的表面以具有電子傳導(dǎo)性的單相鈣鈦礦型氧化物為主要成分形成保護(hù)層。前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3表示，A為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，B為選自除鐳(Ra)之外的堿土金屬元素的1種或2種以上的元素，D和E為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素的1種或2種以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0。其中，不包括B為鈣(Ca)時D為鉻(Cr)的組合。
因此，將電池形成組時，即使在作為空氣極使用含氧化鋯(例如YSZ或SSZ等)的材料的情況下，也可以防止互連物材料所含的鈣流出到空氣極側(cè)，而且穩(wěn)定地維持互連物膜的致密性、導(dǎo)電性、與其它部材的熱膨脹特性的整合性等各種性能。即，實(shí)現(xiàn)互連物所需的性能的經(jīng)時穩(wěn)定性。在這里，不包括B為鈣(Ca)時D為鉻(Cr)的組合的原因在于，該組合的情況下，保護(hù)層和組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物的互連物膜的組成類似，因而物性也類似，所以無法獲得作為保護(hù)互連物膜的保護(hù)層的功能。但是，D不為Cr時E為Cr的化學(xué)上穩(wěn)定的組合可以使用。
此外，從使保護(hù)層材料的熱膨脹系數(shù)接近其它電池構(gòu)成材料的熱膨脹系數(shù)、進(jìn)一步提高保護(hù)層所需的電子傳導(dǎo)性的角度來看，保護(hù)層材料較好是以化學(xué)式(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3表示，A為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，B為選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)的1種或2種以上的元素，D為選自第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的過渡金屬元素的1種或2種以上的元素，E為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素的1種或2種以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0(其中，不包括B為鈣(Ca)時D為鉻(Cr)的組合)。
更好是以(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3表示，A為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，B為選自鍶(Sr)和鈣(Ca)的1種或2種元素，D為選自第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的過渡金屬元素的1種或2種以上的元素，E為選自第4周期的過渡金屬元素的1種或2種以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0(其中，不包括B為鈣(Ca)時D為鉻(Cr)的組合)。
最好是以(La1-xSrx)1-z(D1-yEy)O3表示，D為選自第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的過渡金屬元素的1種或2種以上的元素，E為選自第4周期的過渡金屬元素的1種或2種以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0。
另外，因?yàn)楸Ｗo(hù)層材料化學(xué)式(La1-xSrx)1-zMnO3的有效性實(shí)際通過實(shí)驗(yàn)得到了確認(rèn)，所以將構(gòu)成(La1-xSrx)1-zMnO3的各元素部分或全部置換為已知顯示出同樣或類似的物性的其它1種或多種元素的情況下，也可以期待同樣的效果。
此外，前述燃料極采用組成中具有氧化鋯的材料。這時，通過中間層，互連物的膜材所含的鈣與燃料極所含的氧化鋯的固相反應(yīng)得到防止，互連物的膜材所含的鈣向燃料極的流出得到防止。由此，可以防止在膜材中形成空孔，可以在燃料極上形成致密膜，而且穩(wěn)定地保持其致密性，即實(shí)現(xiàn)成膜物的經(jīng)時穩(wěn)定性。
附圖的簡單說明圖1為本發(fā)明的成膜物的一種實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)圖。
圖2為平板型固體電解質(zhì)燃料電池的構(gòu)成例的立體圖。
圖3為本發(fā)明的成膜物的制造方法的一種實(shí)施方式的流程圖。
圖4為表示單電池的發(fā)電性能測定試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置的大致結(jié)構(gòu)的中央縱截面圖。
圖5為表示使用本發(fā)明的固體電解質(zhì)燃料電池的互連物的電壓損失的經(jīng)時變化的圖。
圖6為平板型固體電解質(zhì)燃料電池的電池組結(jié)構(gòu)的一例的簡略側(cè)面圖。
符號的說明
1 單電池2 燃料極(母材)3 電解質(zhì)膜4 空氣極膜5 互連物膜(膜材)6 中間層7 保護(hù)層實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，基于附圖所示的實(shí)施方式，對本發(fā)明的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖1～圖6中表示了本發(fā)明的成膜物及其制造方法的一種實(shí)施方式。本發(fā)明的成膜物的制造方法為制造組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物膜材5對于組成中具有氧化鋯的母材2成膜得到成膜物的方法，其中，將中間層6在母材2上成膜，將膜材5在該中間層6上成膜。
此外，本發(fā)明的成膜物的制造方法中，組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物膜材5成膜得到的成膜物的表面形成有保護(hù)層7。
本實(shí)施方式中，對在平板型固體電解質(zhì)燃料電池的互連物膜5向燃料極2的成膜中使用本發(fā)明的例子進(jìn)行說明。本實(shí)施方式中，燃料極2相當(dāng)于母材，互連物膜5相當(dāng)于膜材。例如圖2所示，該平板型固體電解質(zhì)燃料電池通過作為支承體(基板)的燃料極2、成膜于燃料極2的一面的電解質(zhì)膜3、成膜于電解質(zhì)膜3上的空氣極膜4、成膜于燃料極2的另一面的互連物膜5形成單電池1。該單電池1中，為了通過燃料極2確保單電池1的強(qiáng)度，將燃料極2作為板材，分別以膜狀形成電解質(zhì)膜3、空氣極4和互連物5。例如，相對于作為基板的燃料極2的數(shù)毫米(例如1～10mm左右)的板厚，電解質(zhì)膜3、空氣極膜4和互連物膜5的膜厚都為1μm～100μm左右(例如，電解質(zhì)膜3為30μm左右，空氣極膜4為100μm左右，互連物膜5為40μm左右)。另外，燃料極2采用多孔性的，所以足以實(shí)現(xiàn)燃料氣體的流通，但為了使向燃料極2的燃料氣體供給更好地進(jìn)行，例如在本實(shí)施方式中，于燃料極2設(shè)置使燃料氣體流通的燃料氣體流路8。
本實(shí)施方式中的燃料極材料采用例如混合氧化鎳(但是燃料電池工作時轉(zhuǎn)化為金屬鎳)和固溶8摩爾％的氧化釔而使結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的氧化鋯的混合物(NiO-8YSZ(Zr0.92Y0.08O2)金屬陶瓷)。該鎳和氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)的混合材料普遍被作為固體電解質(zhì)燃料電池的燃料極材料使用。燃料極2由多孔性的例如矩形的板材構(gòu)成。該多孔性板材不僅可以使燃料氣體充分流通，而且使其具有作為單電池1所需的強(qiáng)度以及電子和氧離子的足夠的導(dǎo)電性。另外，通過多孔質(zhì)體形成燃料極2，可以擴(kuò)大電極構(gòu)件單位面積與固體電解質(zhì)的接觸面積，實(shí)現(xiàn)發(fā)電性能的提高。此外，可以實(shí)現(xiàn)對于熱應(yīng)力和外力的高強(qiáng)度化。另外，電池組被高強(qiáng)度化，所以可以擴(kuò)大多孔質(zhì)燃料極2等的尺寸，實(shí)現(xiàn)電池組的發(fā)電性能的提高。在這里，電池組結(jié)構(gòu)的一種實(shí)施方式示于圖6。本圖中，符號2a為燃料極側(cè)面部，符號9為空氣流路，符號11為歧管板。
另外，作為燃料極2中所用的材料，特別好是使用本申請人已經(jīng)申請的發(fā)明所述的燃料極材料。該燃料極材料為具有較大粒徑的YSZ粗粒子組、具有較小粒徑的YSZ微粒組和氧化鎳或鎳粒子組的混合物(參照日本專利特開2004-71360號、日本專利特開平8-306361號)。若采用該混合物，在燃料極2內(nèi)部通過YSZ粗粒子形成骨架，所以可以提高單電池1的強(qiáng)度，而且可以大幅減少高溫·還原氣氛下氣孔率的變化和體積的收縮，因此可以實(shí)現(xiàn)燃料極2的長壽命化和高性能的長期穩(wěn)定化。
制造該燃料極2時，混合氧化鎳和YSZ后。加入例如甲基纖維素或聚乙烯醇等成形劑，進(jìn)行壓制成形。或者，將該氧化鎳、YSZ和成形劑的混合材料制成粘土狀，進(jìn)行擠壓成形。接著，將得到的成形材料在1400℃左右燒結(jié)，形成多孔質(zhì)燃料極2。在這里，設(shè)定壓制成形和擠壓成形的壓力強(qiáng)度和燒結(jié)溫度等制造條件，使得形成的多孔質(zhì)燃料極2具有可以容易地通過燃料氣體的程度的氣孔率，而且具有作為單電池1所需的機(jī)械強(qiáng)度。在這里，將機(jī)械強(qiáng)度設(shè)定得比由多孔質(zhì)燃料極2的材質(zhì)構(gòu)成的純凈固體弱時，可以吸收緩解電池組發(fā)電工作時的熱應(yīng)力，所以可以提高電池組的強(qiáng)度。
但是，燃料極2的材料并不局限于上述的例子。例如，作為用于燃料極2的材料，除了鎳(Ni)以外優(yōu)選的材料有鐵(Fe)和銅(Cu)，除了YSZ以外優(yōu)選的材料有SSZ(例如Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2)。此外，還較好是Ni-Fe-SSZ等混合兩種金屬的材料。
本實(shí)施方式中的互連物材料采用摻入鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物(LCO)。該鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物以例如下述的組成式表示。
<化學(xué)式1>
(La1-xCax)1-z(Cr1-yAy)O3
其中，上述式1中的鑭(La)的一部分可以被以選自除放射性元素钷(Pm)和錒系元素之外的鑭(La)以外的IIIA族元素(Sc、Y、鑭系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu))的1種或2種以上的元素置換。此外，上述式1中的鈣(Ca)的一部分可以被以選自除放射性元素鐳(Ra)之外的堿土金屬元素(Be、Mg、Sr、Ba)的1種或2種以上的元素置換。此外，上述式1中的A例如鈷(Co)和鎂(Mg)等可與鉻(Cr)的一部分置換的1種或多種元素。上述式1中的x、y、z取自0＜x≤0.5、0≤y≤0.5、-0.05≤z≤0.1的范圍。另外，式1中，也包括y＝0的情況((La1-xCax)1-zCrO3)。
例如，本實(shí)施方式中，互連物材料使用通常采用的La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3。該材料實(shí)際上為(La，Ca)(Cr，Co)O3和CaO的混合相，通過添加少量過量的CaO，從而獲得致密的膜。
本實(shí)施方式中的中間層6起到防止損害燃料極2應(yīng)具備的性能(例如導(dǎo)電性和氣體擴(kuò)散性等)和互連物膜5應(yīng)具備的性能(例如導(dǎo)電性、致密性、耐熱性、耐腐蝕性等)的化學(xué)反應(yīng)(固相反應(yīng))的作用。通過設(shè)置中間層6，互連物材料所含的鈣和燃料極材料所含的氧化鋯(ZrO2)的反應(yīng)得到防止。特別是本實(shí)施方式中作為互連物材料使用的La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3含有過量CaO，因此其中的Ca易與燃料極材料所含的氧化鋯反應(yīng)，但通過中間層6該反應(yīng)得到防止。作為這樣的中間層6的材料，以例如以下的組成式表示的單相的鈣鈦礦型氧化物為主要成分是有效的。
<化學(xué)式2>
(A1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3其中，上述式2中的A為選自除放射性元素鐳(Ra)之外的堿土金屬元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)的1種或2種以上的元素。另外本說明書中，鈹(Be)和鎂(Mg)都包括在堿土金屬元素中。此外，B為選自鈧(Sc)、釔(Y)和除放射性元素之外的鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的1種或2種以上的元素。此外，D為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au)以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi)的1種或2種以上的元素。此外，上述式2中的x、y、z可取自0＜x≤0.5、0≤y≤0.5、-0.05≤z≤0的范圍，較好是0＜x≤0.5、0≤y≤0.2、-0.05≤z≤0，最好是0＜x≤0.2、0≤y≤0.1、z＝0。z＞0的情況下，形成A位置缺失型，中間層6中作為堿土金屬元素的Ca可能會有一定程度的固溶，所以是不理想的。z≠0的情況下，存在無法形成鈣鈦礦型氧化物的組合。因此，從容易獲得鈣鈦礦型氧化物的角度來看，較好是z＝0。另外，式2中，也包括y＝0的情況((A1-xBx)1-zTi1O3)。另外，如上所述，不僅可以取上述式2中的A、B、D各位置為單一元素的組成，也可以取該元素的一部分被以1種或2種以上的其它元素置換的組成。即，也可以取((A，A′)1-x(B，B′)x)1-z(Ti1-y(D，D′)y)O3的組成。此外，還可以取鈦(Ti)元素被以1種或2種以上的其它元素部分置換的組成。
另外，從使中間層材料的熱膨脹系數(shù)接近其它電池構(gòu)成材料的熱膨脹系數(shù)、提高中間層6所需的電子傳導(dǎo)性、提高化學(xué)穩(wěn)定性等的角度來看，較好是采用上述式2中的A為鍶(Sr)的(Sr1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3。另外，(Sr1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3中的D較好是選自VA族的元素(釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta))的1種或2種以上的元素。特別是(Sr1-xLax)1-z(Ti1-yNby)O3，表現(xiàn)出作為中間層6的良好物性，即具有與其它的電池構(gòu)成材料同等的熱膨脹系數(shù)，而且良好地表現(xiàn)出防止燃料極2所含的氧化鋯與互連物所含的鈣的固相反應(yīng)的性能，這也通過實(shí)驗(yàn)得到了確認(rèn)。例如，本實(shí)施方式中，作為中間層6的材料，使用(Sr0.9La0.1)(Ti0.9Nb0.1)O3。
另外，若以上述式2表示的鈣鈦礦型氧化物在氧化氣氛中使用，則電導(dǎo)率可能會下降，但在還原氣氛中未發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率的下降，而且作為鈣鈦礦型氧化物穩(wěn)定，因此適合于在互連物膜5和燃料極2之間，防止互連物材料5所含的鈣與燃料極材料2所含的氧化鋯(ZrO2)反應(yīng)。
中間層材料最好是單獨(dú)使用以上述式2表示的鈣鈦礦型氧化物，但也可以是多種這類化合物的混合物，或者將以上述式2表示的鈣鈦礦型氧化物作為主要成分使用，即可以是含有以上述式2表示的鈣鈦礦型氧化物的混合物。例如，可以作為對燃料極材料和互連物材料沒有不良影響的物質(zhì)，將具備導(dǎo)電性、耐熱性、耐腐蝕性、耐氧化性等理想的物性的物質(zhì)混合到以上述式2表示的鈣鈦礦型氧化物中，將該混合物作為中間層材料。例如，可以通過將對LCO、NiO和YSZ沒有不良影響的金屬混合到以上述式2表示的鈣鈦礦型氧化物中，從而不損害整體的導(dǎo)電性地獲得致密的互連物膜5。另外，在高溫還原氣氛下使用時，金屬氧化物會被還原而轉(zhuǎn)化為金屬的情況下，可以將該金屬氧化物混合到以上述式2表示的鈣鈦礦型氧化物中。作為可混合到以上述式2表示的鈣鈦礦型氧化物中的金屬和金屬氧化物，可以例舉例如第4周期的VIII族和IB族的過渡金屬及其金屬氧化物，特別是優(yōu)選使用Ni、Fe、Cu及它們的金屬氧化物。另外，混合到中間層材料中的金屬或金屬氧化物的比例例如相對于中間層材料整體較好是在50體積％以下。
此外，中間層材料致密到互連物膜5所含的鈣不會與燃料極2所含的氧化鋯反應(yīng)的程度，即不透過互連物膜5所含的鈣的程度即可，較好是致密到不透過水蒸氣的程度。
本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)型燃料電池中，空氣極4側(cè)的含有組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物的互連物5暴露于氧化氣氛中。使用含氧化鋯(例如YSZ或SSZ等)的空氣極4會與該互連物5接觸。這時，互連物材料5所含的鈣流出到空氣極4側(cè)。因此，互連物5中形成空孔，存在無法維持致密膜的問題。于是，較好是在互連物5與空氣極4之間介以保護(hù)層7。該保護(hù)層7起到防止互連物材料5所含的鈣流出到空氣極4側(cè)的作用。特別是本實(shí)施方式中作為互連物材料使用的La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3含有過量的鈣，這些鈣容易流出到空氣極4，但通過保護(hù)層7該流出得到防止。作為這樣的保護(hù)層7的材料，以例如以下的組成式表示的具有電子傳導(dǎo)性的單相的鈣鈦礦型氧化物為主要成分是有效的。
<化學(xué)式3>
(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3其中，上述式3中的A為選自鈧(Sc)、釔(Y)和除了放射性元素之外的鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的1種或2種以上的元素。此外，B為選自除放射性元素鐳(Ra)之外的堿土金屬元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)的1種或2種以上的元素。D和E為選自除Pt和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au)以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi)的1種或2種以上的元素。
此外，上述式3中的x、y、z可取自0≤x≤1、0≤y≤0.5、-0.05≤z≤0的范圍，z＞0的情況下，形成A位置缺失型，保護(hù)層7中作為堿土金屬元素的Ca可能會有一定程度的固溶，所以是不理想的。z≠0的情況下，存在無法形成鈣鈦礦型氧化物的組合。因此，從容易獲得鈣鈦礦型氧化物的角度來看，較好是z＝0。另外，式3中，也包括x＝0，y＝0的情況((A)1-z(D1-yEy)O3、(A1-xBx)1-z(D)O3、(A)1 -z(D)O3)。此外，如上所述，不僅可以取上述式3中的A、B、D、E各位置為單一元素的組成，也可以取該元素的一部分被以1種或2種以上的其它元素置換的組成。即，也可以取((A，A′)1-x(B，B′)x)1-z((D，D′)1-y(E，E′)y)O3的組成。例如，可以使用[(La0.7Y0.1)(Sr0.1Ca0.1)][(Mn0.8Fe0.1)(Ti0.05V0.05)]O3。
但是，上述式3中，不包括B為鈣(Ca)時D為鉻(Cr)的組合。其理由是，該組合的情況下，保護(hù)層7和互連物膜5(組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物)的組成類似，因而物性也類似，所以無法獲得作為保護(hù)互連物膜5的保護(hù)層7的性能。但是，D不為Cr時E為Cr的化學(xué)上穩(wěn)定的組合可以使用。
從使保護(hù)層材料的熱膨脹系數(shù)接近其它電池構(gòu)成材料的熱膨脹系數(shù)、進(jìn)一步提高保護(hù)層7所需的電子傳導(dǎo)性的角度，進(jìn)一步對上述式3的更優(yōu)選的組成進(jìn)行說明。上述式3中的B較好是選自鈹(Be)和除了放射性元素鐳(Ra)之外的堿土金屬元素(Mg、Ca、Sr、Ba)的1種或2種以上的元素。此外，上述式3中的D較好是第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的過渡金屬元素(Mn、Co、Fe、Ni、Cr)中的任一種或由它們的任意組合構(gòu)成的元素組。另外，上述式3中的B最好是鍶或鈣或者由它們的組合構(gòu)成的元素組。上述式3中的E最好是選自第4周期的過渡金屬元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的1種或2種以上的元素。
特別是上述式3中的A為鑭(La)、B為鍶(Sr)的(La1-xSrx)1-z(D1-yEy)O3表現(xiàn)出作為保護(hù)層7的良好物性，即具有高電子傳導(dǎo)性，而且具有與其它的電池構(gòu)成材料同等的熱膨脹系數(shù)。例如，本實(shí)施方式中，作為保護(hù)層7的材料，使用La0.6Sr0.4MnO3。
另外，若以上述式3表示的鈣鈦礦型氧化物在還原氣氛中使用，則電導(dǎo)率可能會下降，但在氧化氣氛中未發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率的下降，而且作為鈣鈦礦型氧化物穩(wěn)定，因此適合于在互連物膜5和空氣極4之間，防止互連物材料5所含的鈣流出到空氣極4側(cè)。
關(guān)于保護(hù)層材料，最好是單獨(dú)使用以上述式3表示的鈣鈦礦型氧化物，但也可以是多種這類化合物的混合物，或者將以上述式3表示的鈣鈦礦型氧化物作為主要成分即可，即可以是含鈣鈦礦型氧化物的混合物。例如，可以作為對互連物材料沒有不良影響的物質(zhì)，將具備導(dǎo)電性、耐熱性、耐腐蝕性、耐氧化性等理想的物性的物質(zhì)混合到以上述式3表示的鈣鈦礦型氧化物中，將該混合物作為保護(hù)層材料。
此外，保護(hù)層材料致密到互連物膜5所含的鈣不會與空氣極4所含的氧化鋯反應(yīng)的程度，即不透過互連物膜5所含的鈣的程度即可，較好是致密到不透過水蒸氣的程度。
使用以上說明的各種材料，在作為母材的燃料極2上依次將中間層6、互連物膜5、保護(hù)層7成膜。該成膜中，可以使用漿料涂布法、涂布熱分解法、漿料噴霧分解法、溶膠凝膠法、浸漬法(浸漬涂布法)、旋涂法、流延法、絲網(wǎng)印刷法、化學(xué)氣相蒸鍍法(CVD)、物理氣相蒸鍍法(PVD)、電泳法(EPD)、電化學(xué)蒸鍍法(EVD)、EVD-CVD法、真空蒸鍍法、離子電鍍法、噴鍍法、激光燒蝕法、等離子火焰噴涂法、大氣等離子火焰噴涂法、減壓火焰噴涂法、共燒結(jié)法(在未燒結(jié)的燃料極2上覆上通過流延法制成的未燒結(jié)膜，將它們同時進(jìn)行燒結(jié)的同時燒結(jié)法)等已知或新的成膜法。
本實(shí)施方式中，通過漿料涂布法在燃料極2上依次形成中間層6、互連物膜5、保護(hù)層7。其工序示于圖3。即，通過燃料極材料制成作為母材的燃料極2(S1)，將中間層材料漿料化(S2)，將該漿料涂布于作為母材的燃料極2上(S3)，進(jìn)行熱處理(燒結(jié))(S4)，從而將中間層6成膜于燃料極2上。另外，將互連物材料漿料化(S5)，將該漿料涂布于中間層6上(S6)，進(jìn)行熱處理(燒結(jié))(S7)，從而將互連物膜5成膜于中間層6上。另外，將保護(hù)層材料漿料化(S8)，將該漿料涂布于互連物膜5上(S9)，進(jìn)行熱處理(燒結(jié))(S10)，從而將保護(hù)層7成膜于互連物膜5上。使用漿料涂布法的情況與物理蒸鍍法、化學(xué)蒸鍍法、電化學(xué)蒸鍍法、火焰噴涂法等相比，具有不需要大型的設(shè)備而成本低、而且通過調(diào)整漿料的濃度和漿料的涂布及燒結(jié)的次數(shù)可以簡單地控制膜厚的優(yōu)點(diǎn)。通過漿料濃度和漿料涂布及燒結(jié)次數(shù)進(jìn)行膜厚控制可以產(chǎn)生成品率提高、進(jìn)一步薄膜化的實(shí)現(xiàn)使燃料電池的性能提高、因形成所要求的厚度的致密膜所需的原料量明確而可以減少剩余的材料并降低成本等各種理想的效果。
保護(hù)層7、中間層6、互連物層5的各膜厚越小，則電阻越小，越是理想，但若互連物膜5過薄，則可能會無法發(fā)揮分離燃料氣體和空氣等作為互連物膜5所必需的功能，若中間層6過薄，則互連物材料中的鈣向燃料極材料中的氧化鋯流出，可能會無法形成致密的互連物膜或無法保持致密的互連物膜穩(wěn)定。此外，若保護(hù)層7過薄，則互連物材料中的鈣與空氣極材料中的氧化鋯反應(yīng)，鈣從互連物材料向燃料極或空氣極流出，可能會無法保持致密的互連物膜穩(wěn)定。另外，根據(jù)成膜方法的不同，致密膜可制作的最小膜厚會不同。這是因?yàn)楦鶕?jù)選擇的成膜方法不同，可形成致密膜的厚度不同。作為成膜法使用漿料涂布法的情況下，保護(hù)層7、中間層6、互連物層5的各膜厚較好是在5μm以上。此外，互連物膜5的膜厚較好是比中間層6和保護(hù)層7的膜厚大。中間層6和保護(hù)層7的膜厚較好是在20μm以下，更好是在10μm以下，最好是在5μm以下。此外，互連物膜5的膜厚較好是在40μm以下，更好是在30μm以下，最好是在20μm以下。
用于獲得漿料的中間層材料、互連物材料、保護(hù)層材料的粉體的粒徑較好是在例如0.1～5μm的范圍內(nèi)，而且為了獲得致密膜，理論上填充率高是理想的，所以較好是一定程度上小粒子和大粒子以良好的平衡混合。例如本實(shí)施方式中，對于作為中間層材料的(Sr0.9La0.1)(Ti0.9Nb0.1)O3的粉體，使平均粒徑0.4μm的粒子和平均粒徑2μm的粒子以體積比計(jì)為9∶1。此外，對于作為互連物材料的(La0.75Ca0.27)(Cr0.9Co0.1)O3的粉體，使平均粒徑為0.7μm。此外，對于作為保護(hù)層材料的La0.6Sr0.4MnO3的粉體，使平均粒徑為0.9μm。
用于將中間層材料、互連物材料、保護(hù)層材料漿料化的溶劑沒有特別限定，可以選擇例如水或水溶液(例如硝酸水溶液、乙酸水溶液、有機(jī)酸鹽水溶液等)或者有機(jī)溶劑(例如甲苯、異丙醇等)中任一種。特別是使用有機(jī)溶劑時，中間層材料、互連物材料、保護(hù)層材料的成分可能會溶解于溶劑中，所以是理想的。此外，使用有機(jī)溶劑的情況下，可以加入粘合劑、散凝劑、消泡劑、分散劑等添加劑。此外，使用水或水溶液作為溶劑的情況下，可以加入粘合劑、消泡劑、分散劑、增粘劑、表面活性劑等添加劑。
例如本實(shí)施方式中，中間層6用漿料、互連物膜5用漿料、保護(hù)層7用漿料等各漿料以相同條件調(diào)制，通過調(diào)整漿料的涂布及燒結(jié)的次數(shù)來獲得所需的膜厚。另外，一次涂布的漿料量越少，燒結(jié)次數(shù)越多，則可以形成越致密的膜。
此外，燒結(jié)溫度越高，則一般可獲得越致密的膜，但是若在過高的溫度下進(jìn)行處理，則燃料極2的物性變化，可能會無法發(fā)揮燃料極2的作用。因此，燒結(jié)溫度較好是在1300～1500℃左右。此外，1次的燒結(jié)時間為1～10小時左右、較好是1～3小時左右，升溫和降溫速度為100～233℃/小時左右、較好是200℃/小時左右。例如本實(shí)施方式中，燒結(jié)溫度設(shè)為1400℃，1次的燒結(jié)時間設(shè)為3小時，升溫和降溫速度設(shè)為200℃/小時。
作為介于燃料極2和空氣極膜4之間的電解質(zhì)膜3，例如較好是使用致密到使燃料氣體和空氣無法流通的程度的YSZ膜。此外，根據(jù)成膜法不同，電解質(zhì)膜3的YSZ會進(jìn)入多孔質(zhì)燃料極2的大量微小孔中。因此，與像以往那樣在YSZ平板上形成燃料極2膜的情況相比，不僅燃料極2與電解質(zhì)膜3的接觸面積擴(kuò)大，電極反應(yīng)空間增大，而且可以大量地形成氧離子通路。因此，可以提高固體電解質(zhì)燃料電池的性能。此外，本實(shí)施方式中電解質(zhì)膜3由YSZ膜構(gòu)成，但并不局限于此，可以采用可作為電解質(zhì)膜3使用的已知或新的材料。例如，可以將氧化鈧穩(wěn)定化氧化鋯(Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2(SSZ))作為電解質(zhì)材料。這種情況下，也可以擴(kuò)大燃料極2與電解質(zhì)膜3的接觸面積，增大電極反應(yīng)空間。
例如圖2所示，空氣極膜4隔著電解質(zhì)膜3形成于多孔質(zhì)燃料極2的相反側(cè)。該空氣極膜4由錳酸鍶鑭(La、Sr、Mn、O的化合物)的膜構(gòu)成。該錳酸鍶鑭普遍被作為固體電解質(zhì)燃料電池的空氣極材料使用。另外，作為用于空氣極膜4的材料，較好是本申請人已申請的發(fā)明所述的空氣極材料(參照日本專利特開平4-149024號)。特別理想的是使用作為摻鍶錳酸鑭的主要成分的各元素為(La1-xSrx)1-yMnO3-z，而且滿足0.2≤x＜0.4和0.025＜y＜0.05的摻鍶錳酸鑭粉體摻鍶錳酸鑭粉體。另外，下標(biāo)z通常為±0.1左右，該z的值隨溫度、時間、非定比量y、置換量x而變化，所以精確規(guī)定該值沒有什么意義，因此在這里不作特別說明。若采用該材料，在燃料電池的工作溫度附近也為單相，化學(xué)上穩(wěn)定，所以與YSZ的化學(xué)反應(yīng)性小，YSZ膜成膜時或發(fā)電工作中不會生成對發(fā)電性能有不良影響的反應(yīng)生成物。另外，本實(shí)施方式中以錳酸鍶鑭構(gòu)成空氣極膜4，但并不局限于此，當(dāng)然可以使用作為空氣極材料已知或新的材料。例如，可以使用本申請人已申請的發(fā)明所述的組成中含有氧化鋯(YSZ或SSZ等)的空氣極材料(參照日本專利特開2004-222580號)。這種情況下，通過保護(hù)層7可以防止互連物材料所含的鈣流出到含有氧化鋯的空氣極側(cè)，穩(wěn)定地維持互連物膜的致密性、導(dǎo)電性、與其它構(gòu)件的熱膨脹特性的整合性等各種性能。此外，通過以膜狀形成空氣極，不僅可以實(shí)現(xiàn)發(fā)電性能的提高，而且可以通過單電池1的結(jié)構(gòu)的簡化實(shí)現(xiàn)對于熱應(yīng)力和外力的高強(qiáng)度化。
另外，電解質(zhì)膜3和空氣極膜4的成膜方法可以使用漿料涂布法、涂布熱分解法、溶膠凝膠法等已知的成膜法，但并不限定于特定的方法。
若采用本發(fā)明，可以防止鈣由于成膜時的熱處理從互連物膜用漿料向燃料極流出，所以可以簡單且低成本地在燃料極2上形成摻入了鈣的致密的LCO制互連物膜5。通過在作為基板的燃料極2上隔著中間層6形成互連物膜5，可以使互連物膜5介以中間層6與燃料極2良好地接觸。這時，可以大幅降低燃料極2與互連物之間的接觸電阻(接觸部分的電阻)，所以可以提高發(fā)電性能(每個單電池的輸出功率)。另外，燃料極材料一般與空氣極材料等相比，機(jī)械強(qiáng)度高，電導(dǎo)率高，而且熱導(dǎo)率高且低成本，所以將燃料極2作為基板形成單電池時，與將空氣極等作為基板的情況相比，可以提高燃料電池的強(qiáng)度和發(fā)電性能，能夠降低制造費(fèi)用。另外，通過采用LCO制的互連物膜5，可以使燃料電池的工作溫度接近1000℃，與不得不降低工作溫度的使用金屬分隔物或金屬互連物的情況相比，可以提高裝置效率。綜上所述，通過本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)固體電解質(zhì)型燃料電池的制造成本的降低、高性能化和小型化。
另外，通過中間層6，互連物膜5所含的鈣向燃料極的流出得到防止。此外，通過保護(hù)層7，即使作為空氣極使用含有氧化鋯(例如YSZ或SSZ等)的材料的情況下，也可以防止互連物材料所含的鈣向空氣極側(cè)的流出。通過由中間層6和保護(hù)層7可靠地防止互連物膜5所含的鈣的流出，可以防止互連物膜5中形成空孔，能夠形成致密的互連物膜5，而且穩(wěn)定地維持互連物膜5的致密性、導(dǎo)電性、與其它構(gòu)件的熱膨脹特性的整合性等各種性能。即，實(shí)現(xiàn)互連物所需的性能的經(jīng)時穩(wěn)定性。
另外，組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物在作為SOFC的發(fā)電條件的1000℃且氧化·還原氣氛的存在過剩的水蒸氣的條件下，發(fā)生生成Ca5(CrO4)3OH的化學(xué)反應(yīng)。即，互連物材料因水蒸氣發(fā)生腐蝕，因Ca5(CrO4)3OH的生成而發(fā)生鈣和鉻的流出。因此，存在互連物的電導(dǎo)率減少或應(yīng)該致密的互連物中形成空孔等問題。然而，本發(fā)明的中間層6和保護(hù)層7為不透過Ca的程度的致密膜即可，但較好是不透過水蒸氣的程度的致密膜。這種情況下，即使多孔質(zhì)燃料極中混入過剩的水蒸氣的情況下，通過中間層6，互連物因水蒸氣而發(fā)生的腐蝕得到防止，因Ca5(CrO4)3OH的生成而發(fā)生的鈣和鉻的流出也得到防止。由此，可以防止互連物中形成空孔，而且穩(wěn)定地維持其致密性。此外，通過保護(hù)層7，組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物膜材因水蒸氣而發(fā)生的腐蝕得到防止，因Ca5(CrO4)3OH的形成而發(fā)生的鈣和鉻從膜材的流出也得到防止。這種情況下，也可以防止互連物中形成空孔，而且穩(wěn)定地維持其致密性。另外，將電池形成組時，通過在各電池的互連物膜5上設(shè)置保護(hù)層7，在因部分電池的破損等引起水蒸氣混入空氣或燃料氣體的情況下，各電池也通過保護(hù)層7而具有耐水蒸氣性(耐加濕氣氛)，所以僅通過替換該破損了的電池就可以恢復(fù)，可以避免因部分電池的破損而不得不更換所有的電池的情況。
在這里，使作為中間層6的主要成分的以化學(xué)式2表示的鈣鈦礦型氧化物的z的范圍為-0.05≤z≤0時，不僅可以防止互連物膜5所含的鈣向燃料極2的流出，而且組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物的互連物膜5在存在水蒸氣的情況下，可以防止生成Ca5(CrO4)3OH而使鈣和鉻從互連物5流出。由此，可以防止致密地成膜的互連物膜5中形成空孔，而且穩(wěn)定維持其致密性。另外，使z的范圍為0＜z≤0.1時，以化學(xué)式2表示的鈣鈦礦型氧化物為A位置缺失型鈣鈦礦型氧化物，所以堿土金屬元素Ca固溶。這種情況下，雖然防止互連物膜5所含的鈣向燃料極2的流出的性能稍有下降，但不僅保持阻斷水蒸氣的性能，而且可以使導(dǎo)電性提高。
此外，對于保護(hù)層7，使作為其主要成分的以化學(xué)式3表示的鈣鈦礦型氧化物的z的范圍為-0.05≤z≤0時，作為空氣極4使用含氧化鋯(例如YSZ或SSZ等)的材料的情況下，不僅可以防止互連物材料所含的鈣流出到空氣極4側(cè)，而且組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物的互連物膜5在存在水蒸氣的情況下，可以防止生成Ca5(CrO4)3OH而使鈣和鉻從互連物5流出。由此，可以防止致密地成膜的互連物膜5中形成空孔，而且穩(wěn)定維持其致密性。另外，使z的范圍為0＜z≤0.1時，以化學(xué)式3表示的鈣鈦礦型氧化物為A位置缺失型鈣鈦礦型氧化物，所以堿土金屬元素Ca固溶。這種情況下，雖然防止互連物膜5所含的鈣向空氣極4的流出的性能下降，但導(dǎo)電性提高，阻斷水蒸氣的性能得到保持。因此，在保護(hù)層7不與含氧化鋯的材料接觸的情況或所接觸的材料不含氧化鋯的情況下，不會發(fā)生Ca從膜材5的流出，所以防止水蒸氣引起的腐蝕的同時，可使導(dǎo)電性提高。
另外，上述的實(shí)施方式為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式的一例，但并不局限于此，在不超出本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以采用各種變更的實(shí)施方式。例如，本發(fā)明并不限定于在固體氧化物型燃料電池的互連物向燃料極2上的成膜中使用。即使是除平板型或固體電解型以外的燃料電池或者除燃料電池以外的結(jié)構(gòu)物，只要是需要對于組成中具有氧化鋯的母材將組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物膜材成膜的結(jié)構(gòu)物，都可以使用本發(fā)明。
此外，保護(hù)層材料并不局限于上述的例子，在不與組成中具有氧化鋯的構(gòu)件接觸、空氣極側(cè)不存在水蒸氣的情況下，可以不設(shè)置保護(hù)層7。
此外，即使母材(燃料極)或空氣極為除組成中具有氧化鋯的組合物以外的材料種類時，在該母材為具備鈣(Ca)可固溶的組成的材料種類的情況下，互連物膜材所含的鈣與構(gòu)成母材或空氣極的材料也可能會發(fā)生固相反應(yīng)，鈣從膜材向母材側(cè)或空氣極側(cè)流出。因此，可以在具有鈣可固的組成的母材與由組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成的膜材之間設(shè)置本發(fā)明的中間層6，也可以在具有鈣可固溶的組成的空氣極與由組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成的膜材之間設(shè)置本發(fā)明的保護(hù)層7。
作為具有鈣可固溶的組成的母材或空氣極，可以例舉例如鋯類氧化物((Zr1-x，Ax)O2)、鉿類氧化物((Hf1-x，Ax)O2)、鈰類氧化物((Ce1-x，Ax)O2)、IIA族·IIIA族元素類鈣鈦礦型氧化物((L1-x，Bx)1-z(D)O3)、IIA族·IIIA族元素類燒綠石型氧化物((L1-x，Bx)(1-z)(D)2O7)等。在這里，前述A為選自除放射性元素之外的金屬元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和除放射性元素之外的金屬元素(Sc、Y、鑭系元素(除了放射性元素Pm之外))的1種或2種以上的元素。前述B為選自除放射性元素之外的堿土金屬元素(作為IIA族元素的Be、Mg、Ca、Sr、Ba)的1種或2種以上的元素。此外，前述D為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Au)以及堿土金屬的1種或2種以上的元素。此外，前述L為選自除放射性元素之外的IIIA族的過渡金屬元素(鑭系元素、Sc、Y)的1種或2種以上的元素。此外，通常0≤x≤1，0＜z≤0.1，但對于鋯類氧化物、鉿類氧化物、鈰類氧化物的螢石型氧化物，A元素的置換量越少(即x的值越小)，鈣(Ca)越易固溶。此外，對于鈣鈦礦型氧化物和燒綠石型氧化物，A位置缺失量z越多，鈣(Ca)越易固溶(換言之，對于鈣鈦礦型氧化物和燒綠石型氧化物，即使x＝1時，A位置缺失時鈣也固溶)。
特別是將被用作SOFC的電解質(zhì)材料的氧化鈰類螢石型氧化物或A位置缺失型鑭鎵類鈣鈦礦型氧化物等用作母材或空氣極的情況下，認(rèn)為膜材所含的鈣會流出到母材側(cè)。因此，將這些材料作為母材，需要在該母材上將組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成的膜材成膜的情況下，可以在上述母材和膜材間設(shè)置本發(fā)明所述的中間層6。這種情況下，通過中間層6，也可以防止膜材所含的鈣與母材材料之間的固相反應(yīng)，防止膜材所含的鈣流出到母材側(cè)，能夠?qū)⒂山M成中具有鈣的致密的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成的膜材成膜。此外，需要使這些材料作為空氣極與由組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成的膜材接觸的情況下，可以在上述空氣極和膜材間設(shè)置本發(fā)明所述的保護(hù)層7。這種情況下，通過保護(hù)層7，可以防止膜材所含的鈣與空氣極材料之間的固相反應(yīng)，防止膜材所含的鈣流出到母材側(cè)。
另外，為了削減成本，可以使用鑭中間生成物原料(鑭濃縮物)，代替作為中間層材料、互連物材料、保護(hù)層材料所用的鑭類材料的原料的La。
實(shí)施例基于上述的實(shí)施方式，如下制成單電池(將該單電池稱為實(shí)施例的單電池)。將NiO-YSZ(Zr0.92Y0.08O2)的混合物在1400℃下燒結(jié)，制成作為基板的多孔質(zhì)燃料極2，在該燃料極2上使用Sr0.9La0.1Ti0.9Nb0.1O3作為中間層材料將中間層6通過漿料涂布法成膜，在該中間層6上使用La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3將互連物膜5通過漿料涂布法成膜。另外，在該互連物膜5上使用La0.6Sr0.4MnO3作為保護(hù)層材料，將保護(hù)層7通過漿料涂布法成膜。
在這里，漿料化中，中間層材料(Sr0.9La0.1Ti0.9Nb0.1O3)的粉體使用行星型球磨機(jī)得到，使平均粒徑0.4μm的粒子和平均粒徑2μm的粒子以體積比計(jì)為9∶1。此外，互連物材料(La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3)的粉體使用行星型球磨機(jī)得到，使平均粒徑為0.7μm。此外，保護(hù)層材料(La0.6Sr0.4MnO3)的粉體使用行星型球磨機(jī)得到，使平均粒徑為0.9μm。對于中間層6、互連物膜5、保護(hù)層7，漿料的組成都如表1所示，相對于100g成膜材料的粉體，采用10g作為粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛、10ml作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯、2ml作為散凝劑的魚油、2ml作為消泡劑的TritonX、作為溶劑的600ml甲苯和1200ml異丙醇，將它們混合制成。對于中間層6、互連物膜5和保護(hù)層7，燒結(jié)條件都是燒結(jié)溫度設(shè)為1400℃，1次的燒結(jié)時間設(shè)為3小時，升溫速度設(shè)為200℃/小時。中間層6用漿料的涂布和燒結(jié)反復(fù)進(jìn)行4次，互連物膜5用漿料的涂布和燒結(jié)反復(fù)進(jìn)行14次，保護(hù)層7用漿料的涂布和燒結(jié)反復(fù)進(jìn)行7次。
此外，作為比較例，改變中間層材料，如下制成與實(shí)施例同樣形狀的單電池(該單電池稱為比較例的單電池)。另外，比較例的單電池不設(shè)置保護(hù)層7。將NiO-YSZ(Zr0.92Y0.08O2)的混合物在1400℃下燒結(jié)，制成作為基板的多孔質(zhì)燃料極2，在該燃料極2上使用CaTi0.95Nb0.05O3作為中間層材料，將中間層6通過漿料涂布法成膜，在該中間層6上使用La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3將互連物膜5通過漿料涂布法成膜。在這里，漿料化中，CaTi0.95Nb0.05O3的粉體使用行星型球磨機(jī)得到，使平均粒徑0.3μm的粒子和平均粒徑2μm的粒子以體積比計(jì)為4∶1。此外，La0.75Ca0.27Cr0.9Co0.1O3的粉體使用行星型球磨機(jī)得到，使平均粒徑為0.7μm。對于中間層6和互連物膜5，漿料的組成也都按照表1。對于中間層6和互連物膜5，燒結(jié)條件都是燒結(jié)溫度設(shè)為1450℃，1次的燒結(jié)時間設(shè)為3小時，升溫速度設(shè)為200℃/小時。中間層6用漿料的涂布和燒結(jié)反復(fù)進(jìn)行2次，互連物膜5用漿料的涂布和燒結(jié)反復(fù)進(jìn)行15次。
另外，對于實(shí)施例和比較例的單電池，空氣極材料都使用錳酸鍶鑭。此外，實(shí)施例的單電池中作為電解質(zhì)材料使用SSZ(Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2)，比較例的單電池中作為電解質(zhì)材料使用YSZ(Zr0.92Y0.08O2)。YSZ和SSZ的不同在電極反應(yīng)的機(jī)理上沒有產(chǎn)生大的差異。
對于制成的實(shí)施例和比較例的單電池，使用圖4所示的實(shí)驗(yàn)裝置測定發(fā)電性能。另外，圖4中的符號18為用于保持單電池的同時使燃料氣體和空氣分離而不混合的密封材料，符號17為用作集電體的Pt網(wǎng)。磁性管19為內(nèi)管19a和外管19b的雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)管19a的內(nèi)部流通燃料氣體(氫氣)(圖4中的點(diǎn)劃線的箭頭表示燃料氣體的流向)，內(nèi)管19a和外管19b之間流通空氣(圖4中的實(shí)線的箭頭表示空氣的流向)。燃料氣體和空氣通過互連物膜5、電解質(zhì)膜3、密封材料18和磁性管19被分離而不會混合。另外，在單電池的側(cè)面安裝玻璃陶瓷和玻璃板，進(jìn)行氣密處理。發(fā)電性能的測定在1000℃的條件下進(jìn)行，將20℃的加濕純凈氫氣以0.3L/min導(dǎo)入燃料極2，不采用干燥空氣，而是將大氣中的水蒸氣含有水平的空氣以1L/min導(dǎo)入空氣極。
圖5中表示實(shí)施例和比較例的單電池中的互連物的電壓損失(mV)的經(jīng)時變化?！鞯那€表示實(shí)施例的結(jié)果，○的曲線表示比較例的結(jié)果。由圖5可知，以同樣地電流密度(1.2A/cm2)進(jìn)行比較時，相對于比較例，實(shí)施例中的互連物的電壓損失(mV)降低至45％。此外，比較例的單電池在發(fā)電1500小時后，發(fā)現(xiàn)鈣和氧化鋯的固相反應(yīng)。另一方面，實(shí)施例單電池中未發(fā)現(xiàn)這樣的固相反應(yīng)。
通過以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)施例中所用的中間層6和保護(hù)層7的有效性得到證實(shí)。作為中間層材料，(Sr1-xLax)1-z(Ti1-yNby)O3的有效性得到了確認(rèn)，所以將構(gòu)成該組合物的各元素部分或全部置換為已知顯示出同樣或類似的物性的其它1種或多種元素的情況下，也可以期待與本實(shí)施例同樣的效果。具體來說，對于之前使用化學(xué)式2說明了的組合物，也可以期待與本實(shí)施例同樣的效果。此外，作為保護(hù)層材料，La0.6Sr0.4MnO3的有效性得到了確認(rèn)，所以將構(gòu)成該組合物的各元素部分或全部置換為已知顯示出同樣或類似的物性的其它1種或多種元素的情況下，也可以期待同樣的效果。具體來說，對于之前使用化學(xué)式3說明了的組合物，也可以期待與本實(shí)施例同樣的效果。
權(quán)利要求
1.成膜物的制造方法，它是制造對于具有鈣(Ca)可固溶的組成的母材將組成中具有鈣(Ca)的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物膜材成膜得到成膜物的方法，其特征在于，將以單相的鈣鈦礦型氧化物為主要成分的中間層在前述母材上成膜，前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(A1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3表示，A為選自除鐳(Ra)之外的堿土金屬元素的1種或2種以上的元素，B為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，D為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素的1種或2種以上的元素，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0，將前述膜材在前述中間層上成膜。
2.成膜物的制造方法，它是制造對于具有鈣(Ca)可固溶的組成的母材將組成中具有鈣(Ca)的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物膜材成膜得到成膜物的方法，其特征在于，將以單相的鈣鈦礦型氧化物為主要成分的中間層在前述母材上成膜，前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(Sr1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3表示，B為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，D為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素的1種或2種以上的元素，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0，將前述膜材在前述中間層上成膜。
3.成膜物的制造方法，它是制造對于具有鈣(Ca)可固溶的組成的母材將組成中具有鈣(Ca)的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物膜材成膜得到成膜物的方法，其特征在于，將以單相的鈣鈦礦型氧化物為主要成分的中間層在前述母材上成膜，前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(Sr1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3表示，B為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，D為選自釩(V)、鈮(Nb)和鉭(Ta)的1種或2種以上的元素，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0，將前述膜材在前述中間層上成膜。
4.成膜物的制造方法，它是制造對于具有鈣(Ca)可固溶的組成的母材將組成中具有鈣(Ca)的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物膜材成膜得到成膜物的方法，其特征在于，將以單相的鈣鈦礦型氧化物為主要成分的中間層在前述母材上成膜，前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(Sr1-xLax)1-z(Ti1-yNby)O3表示，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0，將前述膜材在前述中間層上成膜。
5.成膜物的制造方法，它是制造對于固體電解質(zhì)燃料電池的燃料極形成組成中具有鈣(Ca)的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物的互連物膜而得到成膜物的方法，其特征在于，將以單相的鈣鈦礦型氧化物為主要成分的中間層在前述母材上成膜，前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(A1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3表示，A為選自除鐳(Ra)之外的堿土金屬元素的1種或2種以上的元素，B為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，D為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素的1種或2種以上的元素，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0，在前述中間層上形成前述互連物膜。
6.如權(quán)利要求
5所述的成膜物的制造方法，其特征在于，在前述互連物膜的表面形成以具有電子傳導(dǎo)性的單相鈣鈦礦型氧化物為主要成分的保護(hù)層，前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3表示，A為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，B為選自除鐳(Ra)之外的堿土金屬元素的1種或2種以上的元素，D和E為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素的1種或2種以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0，不包括B為鈣(Ca)時D為鉻(Cr)的組合。
7.如權(quán)利要求
5所述的成膜物的制造方法，其特征在于，在前述互連物膜的表面形成以具有電子傳導(dǎo)性的單相鈣鈦礦型氧化物為主要成分的保護(hù)層，前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3表示，A為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，B為選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)的1種或2種以上的元素，D為選自第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的過渡金屬元素的1種或2種以上的元素，E為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素的1種或2種以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0，不包括B為鈣(Ca)時D為鉻(Cr)的組合。
8.如權(quán)利要求
5所述的成膜物的制造方法，其特征在于，在前述互連物膜的表面形成以具有電子傳導(dǎo)性的單相鈣鈦礦型氧化物為主要成分的保護(hù)層，前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(A1-xBx)1-z(D1-yEy)O3表示，A為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，B為選自鍶(Sr)和鈣(Ca)的1種或2種元素，D為選自第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的過渡金屬元素的1種或2種以上的元素，E為選自第4周期的過渡金屬元素的1種或2種以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0，不包括B為鈣(Ca)時D為鉻(Cr)的組合。
9.如權(quán)利要求
5所述的成膜物的制造方法，其特征在于，在前述互連物膜的表面形成以具有電子傳導(dǎo)性的單相鈣鈦礦型氧化物為主要成分的保護(hù)層，前述鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(La1-xSrx)1-z(D1-yEy)O3表示，D為選自第4周期的VIA族、VIIA族和VIII族的過渡金屬元素的1種或2種以上的元素，E為選自第4周期的過渡金屬元素的1種或2種以上的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0。
10.如權(quán)利要求
5所述的成膜物的制造方法，其特征在于，前述母材或前述燃料極在組成中具有氧化鋯。
11.成膜物，其特征在于，具備具有鈣(Ca)可固溶的組成的母材、成膜于該母材上的以單相的鈣鈦礦型氧化物為主要成分構(gòu)成的中間層、成膜于該中間層上的組成中具有鈣(Ca)的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物膜材，前述單相的鈣鈦礦型氧化物以化學(xué)式(A1-xBx)1-z(Ti1-yDy)O3表示，A為選自除鐳(Ra)之外的堿土金屬元素的1種或2種以上的元素，B為選自鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素的1種或2種以上的元素，D為選自除鉑(Pt)和放射性元素之外的第4周期、第5周期及第6周期的過渡金屬元素以及除了IA族元素、汞(Hg)、鐳(Ra)和釙(Po)之外的典型金屬元素的1種或2種以上的元素，0＜x≤0.5，0≤y≤0.5，-0.05≤z≤0。
專利摘要
防止互連物材料所含的鈣與燃料極材料所含的氧化鋯的固相反應(yīng)，在燃料極上形成致密的互連物膜。對于組成中具有氧化鋯的燃料極2形成組成中具有鈣的鉻酸鑭類鈣鈦礦型氧化物的互連物膜5時，使用(Sr
文檔編號H01M8/12GK1993850SQ200580026367
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月10日
發(fā)明者安本憲司, 伊藤響, 山本融 申請人:財(cái)團(tuán)法人電力中央研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan