專利名稱:無鹵素電線、電線束和汽車用束線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于汽車或其它汽車裝備的束線(wiring harness)中的無鹵素電線，包括無鹵素電線和含氯乙烯樹脂的元件的電線束，和包括該電線束的汽車用束線。
背景技術(shù)：
可用作汽車等的配線部件的束線，由通過捆束多根絕緣電線而制備的電線束組成。通常，廣泛使用的束線被構(gòu)造成，用具有粘合劑材料的帶或用保護性片纏繞電線束，或者將電線束插入到絕緣管中，從而其外周可用絕緣管保護。
迄今為止，聚氯乙烯(PVC)包覆的電線是通過將PVC樹脂的絕緣涂層施涂到由銅、銅合金等構(gòu)成的導體表面上制得的，這種電線已經(jīng)被廣泛用作束線中普遍使用的絕緣電線，因為這些電線具有優(yōu)良的各種性質(zhì)，例如阻燃性、電性能、機械特性、柔軟性和加工性能。但是，由PVC樹脂形成的涂層包含鹵素元素，因此在廢棄焚燒電線的過程中或者在火災(zāi)的情況下，釋放出引起環(huán)境污染的鹵素氣體。因此，從地球環(huán)境保護的觀點來看，最近已經(jīng)提出了用無鹵素包覆材料絕緣的電線(無鹵素電線)，并且已經(jīng)代替PVC包覆的電線在實際中使用了。
無鹵素聚合物例如聚烯烴樹脂用于無鹵素包覆材料(絕緣涂層)。但是，由于這些聚烯烴樹脂的阻燃性比PVC樹脂的差，所以將阻燃劑例如氫氧化鎂與該樹脂混合以提高阻燃性。例如特開2003-226792號公報描述了阻燃性樹脂組合物(權(quán)利要求
1)，和包括該樹脂組合物作為包覆材料的電線(權(quán)利要求
3)，該阻燃性樹脂組合物通過混合由丙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物和反應(yīng)性聚合物組成的聚合物與金屬氫氧化物等來制備。也描述了其中使用氫氧化鎂作為金屬氫氧化物的實施例(表I至IV)。
因此，可生產(chǎn)具有優(yōu)良阻燃性的無鹵素電線，在一些情況下可使用通過僅捆束這種無鹵素電線制備的電線束。但是，由于PVC包覆的電線在加工性能和經(jīng)濟效率方面優(yōu)于無鹵素電線，包括PVC包覆的電線和無鹵素電線二者的電線束也用于束線等，從而可獲得PVC包覆的電線的優(yōu)良性質(zhì)并減少鹵素類氣體的排放量。此外，包含PVC樹脂作為主要組分的材料通常用作捆束材料，例如帶、保護性材料片和絕緣管，它們用于捆束電線或保護捆束的電線。
但是，當無鹵素電線和PVC包覆的電線一起使用時，或當PVC樹脂用于捆束材料時，會出現(xiàn)問題如果無鹵素電線和含PVC的元件彼此接觸，由此引起無鹵素電線的包覆材料的劣化，導致龜裂(crack)、斷裂(breaking)等，無鹵素電線的使用壽命會縮短。因此，已經(jīng)尋求開發(fā)具有包覆材料的無鹵素電線，即使包覆材料與包含PVC樹脂的元件接觸，無鹵素電線也不會遭受使用壽命的縮短。
專利文件1特開2003-226792公報(權(quán)利要求
1、權(quán)利要求
3和表I至IV)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種具有絕緣涂層的無鹵素電線，即使當絕緣涂層與包含PVC樹脂的元件接觸時，其使用壽命也不會縮短很多。而且，本發(fā)明的另一目的是提供電線束，其中無鹵素電線與具有由PVC樹脂制造的包覆材料的電線(即PVC包覆的電線)一起使用，或與含有PVC樹脂的捆束材料一起使用，并且其中即使它與包含PVC樹脂的材料接觸，該無鹵素電線的包覆材料的使用壽命也不會縮短很多。本發(fā)明的又一目的是提供包含這種具有較好性質(zhì)的電線束的汽車用束線。
解決問題的手段本發(fā)明人已進行了各種實驗和深入研究，發(fā)現(xiàn)當無鹵素電線與PVC包覆的電線或由PVC樹脂組成的捆束材料接觸時，無鹵素電線的包覆材料的劣化度取決于包覆材料中包含的阻燃劑類型，而且當使用氫氧化鋁作為阻燃劑時，能夠顯著抑制無鹵素電線的使用壽命縮短?；谶@一發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供，如權(quán)利要求
1所述，一種無鹵素電線，其具有導體和包覆在該導體外表面上的包覆材料，其中包覆材料包含聚烯烴樹脂和阻燃劑，并且阻燃劑包含氫氧化鋁作為主要組分。利用該無鹵素電線實現(xiàn)了上述目的，這是因為即使該無鹵素電線與PVC樹脂等接觸，該無鹵素電線也基本上不會遭受其包覆材料的使用壽命縮短。
因此，本發(fā)明的無鹵素電線的特征在于用于包覆由銅、銅合金等構(gòu)成的導體的外表面的包覆材料包括聚烯烴樹脂和包含氫氧化鋁作為主要組分的阻燃劑?；诰巯N的樹脂是例如聚乙烯如高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或超低密度聚乙烯；聚丁烯；乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；聚丙烯；烯烴類彈性體如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物；和聚苯乙烯類彈性體。這些聚合物可單獨使用或以兩種或多種聚合物的混合物使用。
阻燃劑包含氫氧化鋁作為主要組分。此處短語“包含氫氧化鋁作為主要組分”是指氫氧化鋁是最大含量的阻燃劑組分，并且氫氧化鋁與阻燃劑總量之比為50重量％或更多。阻燃劑尤其優(yōu)選包含80重量％或更多的氫氧化鋁，因為在這種情況下，即使當無鹵素電線與PVC樹脂等接觸時，能夠顯著減少包覆材料的使用壽命的縮短。權(quán)利要求
2對應(yīng)于此優(yōu)選實施方案。
在阻燃劑中，能夠結(jié)合使用不同于氫氧化鋁的另一組分如氫氧化鎂，條件是其量優(yōu)選小于20重量％。在其它組分如氫氧化鎂的量增加的情況下，如果無鹵素電線的包覆材料與一起使用的電線表面中存在的PVC樹脂，或與捆束材料的表面中存在的PVC樹脂接觸時，熱老化(thermal aging)會由此顯著加速，導致耐熱性的降低。尤其是當其它組分的含量為20重量％或更多時，這種趨勢變得顯著。
阻燃劑中的氫氧化鋁優(yōu)選具有0.1～10μm，更優(yōu)選0.5～3μm的平均粒度。如果必要的話，可對氫氧化鋁顆粒進行表面處理，以例如提高氫氧化鋁的機械和物理性質(zhì)。能夠使用脂肪酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑等，通過干法或濕法進行這種表面處理。這些表面處理劑可在當氫氧化鋁(阻燃劑)被混入聚烯烴樹脂中時加入。
包覆材料中阻燃劑的含量相對于包覆材料中的100重量份的聚烯烴樹脂優(yōu)選為10～300份。如果阻燃劑的量小于10重量份，在一些情況下不能獲得能夠自熄滅(self-extinguishment)的阻燃性。另一方面，當阻燃劑的含量超過300重量份時，包覆材料的耐磨性和機械強度如抗拉強度會劣化。更優(yōu)選地，包覆材料中的阻燃劑含量為30～150重量份。權(quán)利要求
3對應(yīng)于此更優(yōu)選的實施方案。
在本發(fā)明的無鹵素電線的包覆材料中，除了聚烯烴樹脂和阻燃劑之外，通常還混入有抗氧化劑、金屬減活劑(metal deactivator)等。如果必要的話，也可將阻燃劑助劑、穩(wěn)定劑、填料、增強填料、潤滑劑、交聯(lián)促進劑、著色劑等混合入包覆材料中。抗氧化劑為例如基于酚或基于胺的抗氧化劑。加入抗氧化劑或金屬減活劑使得可降低無鹵素電線的包覆材料單獨存在時的熱老化，也即包覆材料的熱老化可能在它不與含PVC樹脂的元件接觸的情況下發(fā)生。
而且，通常加入到PVC樹脂組合物中的穩(wěn)定劑可被混合到本發(fā)明的無鹵素電線的包覆材料中，從而包含PVC樹脂的元件可不遭受另外由與本發(fā)明的無鹵素電線接觸導致的劣化。穩(wěn)定劑的例子包括鈣/鋅體系穩(wěn)定劑，錫穩(wěn)定劑和磷或磷酸鹽穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的無鹵素電線的包覆材料可由熔融擠出機通過將包含上述組分的樹脂組合物擠出到導體上來形成。可使用已知設(shè)備例如開放式輥式混合器(open roll mixer)、班伯里混煉機、壓力捏合機、單軸熔體擠出機或雙軸熔體擠出機混合這些組分。
優(yōu)選交聯(lián)本發(fā)明的無鹵素電線的包覆材料中的聚烯烴樹脂。對于PVC包覆的電線的情況，聚烯烴樹脂的交聯(lián)處理提高了包覆材料的耐熱性，并且因此甚至當包覆材料被加熱至其熔點或以上時，包覆材料也不會熔融。而且，優(yōu)選增加包覆材料的耐磨性和機械強度如抗拉強度。權(quán)利要求
4對應(yīng)于此優(yōu)選的實施方案。
包覆材料中聚烯烴樹脂的交聯(lián)處理方法是例如將電離輻射如加速電子束或γ射線照射到上述包覆材料層上的方法，該包覆材料層通過用樹脂組合物包覆導體而制備；或用硅烷交聯(lián)來進行交聯(lián)處理的方法，例如使用通過預(yù)先接枝乙烯基硅烷單體制備的聚烯烴樹脂，或通過在擠出過程中接枝乙烯基硅烷單體制備的聚烯烴樹脂。在照射電離輻射的方法中，可加入交聯(lián)促進劑例如三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯以加速交聯(lián)。
上述本發(fā)明的無鹵素電線可用于形成電線束，其中多根無鹵素電線被捆束在一起，或其中無鹵素電線和其它電線例如PVC包覆的電線被捆束在一起。這樣制備的電線束可用作汽車用束線。尤其是當本發(fā)明的無鹵素電線與PVC包覆的電線一起用于電線束中時，可顯示出本發(fā)明的優(yōu)越效果，該PVC包覆的電線具有最外層含有PVC樹脂的包覆材料。
也即，這樣制備的電線束顯示出優(yōu)越的效果它具有與PVC包覆的電線相同的優(yōu)良性質(zhì)；并且，甚至當無鹵素電線的包覆材料與PVC包覆電線的包覆材料最外層中存在的PVC樹脂接觸時，無鹵素電線的包覆材料不會劣化，而且電線的使用壽命不會縮短。權(quán)利要求
5，其對應(yīng)于能顯示出這種優(yōu)越效果的電線束的實施方案，提供包含上述無鹵素電線及結(jié)合有包含導體和導體上包覆層的電線的電線束，該電線最外包覆層含有PVC樹脂。
當包含本發(fā)明的無鹵素電線的電線束與包含PVC樹脂的帶或片捆束在一起時，或者當用例如含有PVC樹脂的絕緣管保護電線束的外周時，也可明顯獲得本發(fā)明優(yōu)越的效果。權(quán)利要求
6，其涉及這種電線束的實施方案，提供包含本發(fā)明的無鹵素電線的電線束，其中包含PVC樹脂的捆束材料捆束電線或保護電線束的外周。此處，包含無鹵素電線的電線束不僅指僅由無鹵素電線組成的電線束，也指由其它類型的電線以及無鹵素電線組成的電線束。
本發(fā)明的權(quán)利要求
7提供包括具有上述優(yōu)良特征的電線束的汽車用束線。此汽車用束線最適合于汽車應(yīng)用，因為它使用無鹵素電線，并因此具有以下優(yōu)良特征減少了在焚燒或類似過程中鹵素氣體的產(chǎn)生；減少了由于與PVC樹脂接觸引起的無鹵素電線的包覆材料的熱老化，熱老化會導致其使用壽命的縮短。
現(xiàn)在將通過實施例描述實施本發(fā)明的最佳方式。本發(fā)明不限于這些實施例。
用班伯里混煉機將100重量份的PVC樹脂(聚合度2,500，由ShinDai-Ichi Vinyl Corporation制造，商品名ZEST2500)、5重量份的Ca/Zn體系穩(wěn)定劑(由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造，商品名RUP109)、50重量份的偏苯三酸三辛酯、5重量份三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、3重量份三氧化銻和10重量份重質(zhì)碳酸鈣進行熔融混合。用Feeder-Ruder對所得PVC組合物造粒。
用熔融擠出機(直徑50mm，L/D＝24)將PVC組合物的顆粒擠出到退火的銅絞線導體(37/0.32)上，以形成0.7mm厚的絕緣涂層。接著，用2MeV的加速電壓在100kGy下將電子束輻射到涂層上，由此制備交聯(lián)的PVC電線。
用于以下實施例和對比例中的材料如下乙烯-丙烯酸乙酯共聚物/丙烯酸乙酯的量15重量％，熔體流動速率0.8(由Japan Polyethylene Corporation制造，商品名REXPEARL A1150)；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/甲基丙烯酸甲酯的量20重量％，熔體流動速率3(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名ACRYFT WH202)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/乙酸乙烯酯的量15重量％，熔體流動速率1.5(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，商品名EVATATE H2020)。
氫氧化鋁A/由SHOWA DENKO K.K.制造，商品名HIGILITEH42STV(表面硅烷處理)；氫氧化鋁B/由SHOWA DENKO K.K.制造，商品名HIGILITE H42S(表面脂肪酸處理)；氫氧化鋁C/由SHOWA DENKO K.K.制造，商品名HIGILITE H42S(無表面處理)。
氫氧化鎂A/由Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，商品名KISUMA5(無表面處理)；氫氧化鎂B/由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造，商品名KISUMA 5A(表面脂肪酸處理)；氫氧化鎂C/由Kyowa Chemical IndustryCo.，Ltd.制造，商品名KISUMA 5SDF(表面硅烷處理)。
抗氧化劑由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造的酚類抗氧化劑，商品名Irganox 1010；金屬減活劑由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造，商品名ADK STAB CDA-1；交聯(lián)促進劑三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯。
實施例1[制備無鹵素電線]用班伯里混煉機將包括100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氫氧化鋁A、4重量份的抗氧化劑、1重量份的金屬減活劑和2重量份的交聯(lián)促進劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯)的樹脂組合物進行熔融混合。用Feeder-Ruder對所得的無鹵素聚烯烴樹脂組合物造粒。
用熔融擠出機(直徑50mm，L/D＝24)將零鹵素組合物的顆粒擠出到退火的銅絞線導體(37/0.32)上，使得絕緣涂層的厚度為0.7mm。接著，用2MeV的加速電壓在200kGy下將電子束輻射到涂層上。由此生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線。
實施例2如同實施例1生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、100重量份的氫氧化鋁A、4重量份的抗氧化劑、1重量份的金屬減活劑和2重量份的交聯(lián)促進劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯)。
實施例3如同實施例1生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、100重量份的氫氧化鋁B、4重量份的抗氧化劑、1重量份的金屬減活劑、和2重量份的交聯(lián)促進劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯)。
實施例4如同實施例1生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氫氧化鋁C、4重量份的抗氧化劑、和1重量份的金屬減活劑。
實施例5如同實施例1生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氫氧化鋁C、和4重量份的抗氧化劑。
實施例6如同實施例1生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、60重量份的氫氧化鋁C、10重量份的氫氧化鎂A、4重量份的抗氧化劑、1重量份的金屬減活劑、和2重量份的交聯(lián)促進劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯)。
實施例7如同實施例1生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氫氧化鋁C、4重量份的抗氧化劑、1重量份的金屬減活劑、和2重量份的交聯(lián)促進劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯)。
實施例8如同實施例1生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、70重量份的氫氧化鋁A、4重量份的抗氧化劑、和1重量份的金屬減活劑，并且電子束的輻射量為150kGy。
實施例9如同實施例8生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、100重量份的氫氧化鋁B、4重量份的抗氧化劑、和1重量份的金屬減活劑。
實施例10如同實施例8生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、70重量份的氫氧化鋁C、4重量份的抗氧化劑、和1重量份的金屬減活劑。
實施例11如同實施例1生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、100重量份的氫氧化鋁A、4重量份的抗氧化劑、和1重量份的金屬減活劑，并且電子束的輻射量為250kGy。
實施例12如同實施例11生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、150重量份的氫氧化鋁A、4重量份的抗氧化劑、和1重量份的金屬減活劑。
實施例13如同實施例8生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、45重量份的氫氧化鋁C、35重量份的氫氧化鎂A、4重量份的抗氧化劑、和1重量份的金屬減活劑。
實施例14如同實施例11生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、80重量份的氫氧化鋁C、4重量份的抗氧化劑、和1重量份的金屬減活劑，并且另外將3重量份的穩(wěn)定劑的鈣/鋅體系穩(wěn)定劑用作PVC樹脂組合物(商品名RUP140SE，由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造)加到其中。
對比例1如同實施例1生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氫氧化鎂A、1重量份的抗氧化劑、0.5重量份的金屬減活劑、和2重量份的交聯(lián)促進劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯)。
對比例2如同實施例1生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氫氧化鎂A、2重量份的抗氧化劑、0.5重量份的金屬減活劑、和2重量份的交聯(lián)促進劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯)。
對比例3如同實施例1生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氫氧化鎂A、4重量份的抗氧化劑、1重量份的金屬減活劑、和2重量份的交聯(lián)促進劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯)。
對比例4如同實施例1生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、70重量份的氫氧化鎂B、4重量份的抗氧化劑、1重量份的金屬減活劑、和2重量份的交聯(lián)促進劑(三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯)。
對比例5如同實施例8生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、70重量份的氫氧化鎂C、4重量份的抗氧化劑、和1重量份的金屬減活劑。
對比例6如同實施例9生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、100重量份的氫氧化鎂B、4重量份的抗氧化劑、和1重量份的金屬減活劑。
對比例7如同實施例10生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、70重量份的氫氧化鎂A、4重量份的抗氧化劑、和1重量份的金屬減活劑。
對比例8如同實施例11生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、100重量份的氫氧化鎂C、4重量份的抗氧化劑、和1重量份的金屬減活劑。
對比例9如同實施例12生產(chǎn)具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線，所不同的是樹脂組合物的含量變化為100重量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、150重量份的氫氧化鎂C、4重量份的抗氧化劑和1重量份的金屬減活劑。
實施例1～14和對比例1～9中制備的交聯(lián)無鹵素電線的特性評價如下。表I～V示出了結(jié)果。
[耐熱性A](在不與含PVC樹脂的元件接觸的情況下的熱老化)將導體從每根具有交聯(lián)的無鹵素絕緣涂層的電線中拔出，將管狀包覆材料切成具有150mm長度的段。在Geer爐中在指定老化條件下使管狀包覆材料老化，以制備試驗段。在試驗段的中間部分標記50mm的間隔，用拉伸試驗裝置以200mm/min的速率拉伸。如此測量試驗段斷裂時的伸長率。
(在與含PVC樹脂的元件接觸的情況下的熱老化)將上述的具有無鹵素絕緣涂層的電線和6根交聯(lián)的PVC電線切成每個為300mm長的段。捆束這樣制備的電線段，使得具有交聯(lián)無鹵素涂層的電線處于中心，并用交聯(lián)的PVC粘合劑帶纏繞電線束的外周，從而用粘合劑帶壓緊電線束。這樣制備的束狀樣品在Geer爐中在指定老化條件下老化。接著，解開樣品以取出具有無鹵素交聯(lián)絕緣涂層的電線。將這樣老化的具有交聯(lián)無鹵素絕緣涂層的電線纏繞在具有與這樣老化的電線相同直徑的心軸周圍，并檢查其表面上龜裂(crack)和斷裂(breaking)的發(fā)生。
基于ISO 67222002的標準進行阻燃試驗。通過將每根具有交聯(lián)的無鹵素絕緣體的電線切成600mm長的段來制備試驗樣品。調(diào)節(jié)具有9mm口徑的本生燈使得火焰的總長度為100mm，并且還原火的長度為50mm。以45°的傾角夾持每根試驗段，并將它與火焰接觸30秒，使本生燈的還原火的前端與試驗段接觸。移去火焰之后，測量火焰殘留時間(flame-remainingtime)。具有火焰殘留時間為70秒或更短的樣品被評價為“合格”。
表I
表II
表III
*鈣/鋅體系穩(wěn)定劑(商品名RUP140SE，由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造)
表IV
表V
對比例1～3是這樣的，改變體系中抗氧化劑的含量，該體系中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物用作聚烯烴樹脂，并混合沒有表面處理的氫氧化鎂(阻燃劑)。隨著抗氧化劑的量增加，耐熱性A(在僅出現(xiàn)無鹵素電線的情況下的熱老化)提高；但是沒有觀察到耐熱性B(在與含PVC的元件同時存在的情況下的熱老化)的提高。也即，盡管抗氧化劑的量增加，在與含PVC的元件同時0000存在的情況下的耐熱性顯然不變化。根據(jù)專利文獻1(特開2003-226792號公報)中的描述，在與PVC樹脂同時存在的情況下耐熱性劣化的主要原因是，如該專利申請的發(fā)明人所假定的，具有無鹵素絕緣涂層的電線中的抗氧化劑(防老化劑)被PVC電線帶出，從而轉(zhuǎn)移到PVC電線中。但是，如果這種轉(zhuǎn)移是耐熱性劣化的唯一原因，則增加抗氧化劑的量應(yīng)該在一定程度上提高耐熱性。因此，認為它顯然是由另一種不同于這種轉(zhuǎn)移機理的機理所導致。
對比例4是使用經(jīng)過脂肪酸表面處理的氫氧化鎂代替沒有這種表面處理的氫氧化鎂的情況。在試驗段在180℃老化21天的耐熱性A的情況下，絕緣體伸長率提高了；但是沒有觀察到耐熱性B的提高。
實施例1是經(jīng)過硅烷表面處理(用硅烷偶合劑進行表面處理的)的氫氧化鋁在體系中用作阻燃劑的情況，在該體系中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物用作聚烯烴樹脂。在耐熱性B試驗中，在150℃老化42天或更長時間的樣品中沒有產(chǎn)生龜裂，因此樣品在與交聯(lián)的PVC同時存在下顯示出卓越的耐熱性。相反，在對比例3的情況下，在150℃21天的老化試驗中產(chǎn)生了龜裂，對比例3具有與實施例1相同的組合物，所不同的是使用沒有表面處理的氫氧化鎂代替氫氧化鋁。
實施例2是阻燃劑的量增加的情況，該阻燃劑由經(jīng)過硅烷表面處理的氫氧化鋁組成。因為阻燃劑的量增加，耐熱性A劣化；但是耐熱性B甚至在150℃42天的老化之后還保持良好的結(jié)果。實施例3是用脂肪酸代替硅烷偶合劑進行氫氧化鋁的表面處理的情況。無論表面處理的類型是怎樣的，在耐熱性B試驗中都獲得良好的結(jié)果。
實施例4是使用沒有表面處理的氫氧化鋁，并且沒有使用作為交聯(lián)促進劑的三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯的情況。在上述使用具有與電線直徑相同直徑的心軸進行的彎曲試驗中，隨著電線的交聯(lián)度降低，電線顯示出發(fā)生表面龜裂增加的趨勢；然而在耐熱性B試驗中獲得了良好的結(jié)果。
實施例5是從實施例4的情況中除去金屬減活劑的情況。雖然耐熱性A在180℃14天的老化中劣化了，但是耐熱性B保持了足夠的耐熱性。
實施例6是氫氧化鎂和氫氧化鋁的混合物用作阻燃劑的情況。當氫氧化鎂的量為10重量份時(氫氧化鋁相對于總阻燃劑的比例為86重量％，即在本發(fā)明的范圍內(nèi))，甚至在耐熱性B中也保持了良好的耐熱性。
實施例7是沒有表面處理的氫氧化鋁在體系中用作阻燃劑的情況，在該體系中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物用作聚烯烴樹脂。在耐熱性B試驗中，對于在150℃老化42天或更長時間的樣品，沒有產(chǎn)生龜裂，因此樣品在與交聯(lián)的PVC同時存在的情況下顯示出較高的耐熱性。相反，在對比例3的情況下，在150℃老化21天的情況下產(chǎn)生了龜裂，對比例3中的組合物與實施例7相同，所不同的是使用沒有表面處理的氫氧化鋁。
實施例8是經(jīng)過硅烷表面處理的氫氧化鋁在體系中用作阻燃劑的情況，在該體系中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作聚烯烴樹脂。在耐熱性B試驗中，在150℃老化42天或更長時間的情況下沒有產(chǎn)生龜裂，因此樣品在與交聯(lián)的PVC同時存在的情況下顯示出卓越的耐熱性。相反，在對比例5中，在150℃老化21天的情況下產(chǎn)生了斷裂，對比例5中的組合物與實施例8相同，所不同的是使用經(jīng)過硅烷表面處理的氫氧化鎂代替氫氧化鋁。
實施例9是經(jīng)過脂肪酸表面處理的氫氧化鋁在體系中用作阻燃劑的情況，在該體系中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作聚烯烴樹脂。在耐熱性B試驗中，在150℃老化42天或更長時間的情況下沒有產(chǎn)生龜裂，因此樣品在與交聯(lián)的PVC同時存在的情況下顯示出卓越的耐熱性。相反，在對比例6中，在150℃老化21天的情況下產(chǎn)生了斷裂，對比例6中的組合物與實施例9中的相同，所不同的是使用經(jīng)過脂肪酸表面處理的氫氧化鎂代替氫氧化鋁。
實施例10是沒有表面處理的氫氧化鋁在體系中用作阻燃劑的情況，在該體系中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作聚烯烴樹脂。在耐熱性B試驗中，在150℃老化42天或更長時間的情況下沒有產(chǎn)生龜裂，因此樣品在與交聯(lián)的PVC同時存在的情況下顯示出卓越的耐熱性。相反，在對比例7中，在150℃老化21天的情況下產(chǎn)生了斷裂，對比例7中的組合物與實施例10中的相同，所不同的是使用沒有表面處理的氫氧化鎂代替氫氧化鋁。
實施例11是硅烷表面處理的氫氧化鋁在體系中用作阻燃劑的情況，在該體系中乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物用作聚烯烴樹脂。在耐熱性B試驗中，在150℃老化42天或更長時間的情況下沒有產(chǎn)生龜裂，因此樣品在與交聯(lián)的PVC同時存在的情況下顯示出卓越的耐熱性。相反，在對比例8中，在150℃老化21天的情況下產(chǎn)生了龜裂，并且在150℃老化42天的情況下產(chǎn)生了斷裂，對比例8中的組合物與實施例11中的相同，所不同的是使用硅烷表面處理的氫氧化鎂代替氫氧化鋁。
實施例12是增加在體系中用作阻燃劑的硅烷表面處理氫氧化鋁的量的情況，在該體系中乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物用作聚烯烴樹脂。在耐熱性B試驗中，在150℃老化42天或更長時間的情況下沒有產(chǎn)生龜裂，因此樣品在與交聯(lián)的PVC同時存在的情況下顯示出卓越的耐熱性。相反，在對比例9中，在150℃老化21天的情況下產(chǎn)生了斷裂，對比例9中的組合物與實施例12中的相同，所不同的是用硅烷表面處理的氫氧化鎂代替氫氧化鋁。
從實施例7～14和對比例3和5～9顯而易見的是，就材料本身的耐熱性(耐熱性A)而言，不能說氫氧化鋁作為阻燃劑的成分優(yōu)于氫氧化鎂；但是在PVC電線或捆束材料的PVC樹脂同時存在的特殊情況下(耐熱性B)，情形完全不同，氫氧化鋁顯示出卓越的耐熱性。這是不能從已有知識預(yù)想到的優(yōu)點。
本發(fā)明的效果即使電線的包覆材料與包含PVC樹脂的元件接觸，本發(fā)明的無鹵素電線也較少遭受包覆材料的使用壽命的縮短。因此，甚至當無鹵素電線用于與包含PVC樹脂的電線結(jié)合形成電線束時，或甚至當通過用含PVC樹脂的捆束材料捆束無鹵素電線而形成電線束時，包覆材料的劣化被減少了。由于本發(fā)明的電線束具有這種優(yōu)良的特征，所以由該電線束制成的汽車用束線具有優(yōu)良的特征，例如不僅能夠減少在焚燒等過程中鹵素氣體的產(chǎn)生，而且該束線的使用壽命沒有劣化。甚至通過加入抗氧化劑等，也不能抑制由于與含PVC樹脂的元件接觸產(chǎn)生的熱老化；但是本發(fā)明可獲得抑制這種熱老化的效果，而沒有增加抗氧化劑的量。
權(quán)利要求
1.一種無鹵素電線，其具有導體和包覆在該導體外表面上的包覆材料，其中包覆材料包含聚烯烴樹脂和阻燃劑，并且阻燃劑包含氫氧化鋁作為主要組分。
2.權(quán)利要求
1的無鹵素電線，其中阻燃劑包含80重量％或更多的氫氧化鋁。
3.權(quán)利要求
1或2的無鹵素電線，其中包覆材料中包含的阻燃劑的量相對于100重量份的聚烯烴樹脂為30～150重量份。
4.權(quán)利要求
1～3中任一項的無鹵素電線，其中包覆材料中的聚烯烴樹脂是交聯(lián)的。
5.一種電線束，其包括權(quán)利要求
1～4中任一項的無鹵素電線和具有導體和包覆導體外表面的包覆材料的電線，其中該包覆材料的最外層含有聚氯乙烯樹脂。
6.一種電線束，其包括權(quán)利要求
1～4中任一項的無鹵素電線，其中采用包含PVC樹脂的捆束材料捆束電線或保護電線束的外周。
7.一種汽車用束線，其包括權(quán)利要求
5或6的電線束。
專利摘要
本發(fā)明提供一種包括絕緣涂層的無鹵素電線，在絕緣涂層與含PVC樹脂的元件接觸的情況下，該電線的使用壽命縮短得較少；一種電線束，其包括無鹵素電線和含PVC樹脂的元件，其減少了無鹵素電線包覆材料的使用壽命的縮短；和包含該電線束的汽車用束線。無鹵素電線包括導體和包覆在導體外表面的包覆材料，其中該包覆材料包括聚烯烴樹脂和阻燃劑，并且該阻燃劑含有氫氧化鋁作為主要組分，特別是為80重量％或更多的比例。該電線束包含無鹵素電線和含氯乙烯樹脂的元件。該汽車用束線包括該電線束。
文檔編號C08K3/22GK1993777SQ200580026820
公開日2007年7月4日 申請日期2005年10月18日
發(fā)明者森岡恒典, 早味宏, 石川雅之, 小林清英 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan