專利名稱:金屬-氫堿性蓄電池的制作方法
發(fā)明的背景
發(fā)明的領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于蓄電池，更具體地說(shuō)，是關(guān)于包括具有吸氫合金的負(fù)極和具有金屬氧化物的正極的金屬-氫堿性蓄電池。
現(xiàn)有技術(shù)
以前所用的蓄電池有鉛電池及鎳鎘電池，可是，近年來(lái)，由于可能造出比這些電池輕而容量大的電池，金屬-氫電池于是便受到了注目。在金屬-氫電池中，備有氫氧化鎳等的金屬氧化物的正極和可以把氫可逆地吸收及放出的吸氫合金的負(fù)極，這種備有吸氫合金的金屬氫化物的吸氫電極，一般地，象專利公開(kāi)昭58-46827號(hào)所建議那樣，采用將吸氫金屬粉末與導(dǎo)電材料粉末一起燒結(jié)制成多孔體，然后把這多孔體作成電極的方法，或者象專利公開(kāi)昭53-103541號(hào)所提議那樣，采用以粘結(jié)劑把吸氫金屬粉末和導(dǎo)電材料粉末互相結(jié)合而制成吸氫電極的方法。
這樣作成的吸氫電極，由于極板容量決定于活性物質(zhì)氫的吸收量，所以氫的吸收量越多越好，這吸氫電極的氫的吸收量具有強(qiáng)烈地取決于溫度和壓力的特性，一般地，溫度升高時(shí)，其吸收氫的壓力也要增高?？墒牵行┯糜谪?fù)極的吸收氫的合金，即使在低溫時(shí)，如果壓力不高，也會(huì)完全不吸收氫的，在使用這樣的吸氫合金作負(fù)極而制成電池時(shí)，如果所構(gòu)成的電池是開(kāi)放型，由于得不到足夠的壓力，于是負(fù)極不能吸收氫，還有，即使是密閉型，為了使負(fù)極吸收氫，當(dāng)然必須提高電池內(nèi)部的壓力，而這樣，作為一般使用的電池是非常危險(xiǎn)的。
還有，用于上述電池的吸氫合金在堿性電解液中重復(fù)充放電時(shí)，由于吸收及放出氫氣而重復(fù)膨脹及收縮，使合金格子變形，進(jìn)行微粉化，這種金屬粉末的微粉化使金屬粉末脫落而招致容量下降，同時(shí)電極的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性也會(huì)顯著下降，要想長(zhǎng)期地維持它的電氣性能是很困難的。
發(fā)明的概述
本發(fā)明的目的是要提供金屬-氫堿性蓄電池，這種電池的吸氫電極的負(fù)極可吸收足夠量的氫，并且有安定的負(fù)極容量。
本發(fā)明的另一目的是要抑制由于重復(fù)充放電而產(chǎn)生的吸氫合金微粉化的脫落，從而抑制電池容量的劣化以及電極的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性的下降，提供在長(zhǎng)期的充放電周期中維持高容量的金屬-氫堿性蓄電池。
本發(fā)明的另一目的是要提供一種金屬-氫堿性蓄電池，這種蓄電池能通過(guò)使吸氫合金負(fù)極的附近維持最小限度的堿性電解液，從電池壽命與放電特性的平衡上決定電解液量，并抑制吸氫合金的微粉化。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是要通過(guò)控制電解液的濃度，以提供大容量而且耐用的金屬-氫堿性蓄電池。
本發(fā)明的又一目的是要提供一種金屬-氫堿性蓄電池，這種蓄電池通過(guò)讓吸氫合金電極順利地放熱，使它在充電未期或高溫作動(dòng)時(shí)也能充分地吸收氫、保持與在室溫作動(dòng)時(shí)大致相同的電池容量。
本發(fā)明的金屬-氫堿性蓄電池具有金屬氧化物的正極、吸氫合金的負(fù)極，以及在上述正極和負(fù)極之間有浸于堿性電解液中的分隔體和容納上述正極、負(fù)極和分隔體的密閉型電池外殼，上述的電池外殼具有把電池內(nèi)部的壓力保持在負(fù)極吸氫的平衡壓以上而低于20kg/cm2的范圍內(nèi)的手段。
負(fù)極的吸氫電極在充電時(shí)吸氫合金吸收氫、放電時(shí)放出氫。吸氫電極的吸氫量根據(jù)吸氫合金的種類(lèi)不同而各有不同，但一般地，不管使用哪一種吸氫合金，周?chē)膲毫υ龃髸r(shí)，吸氫電極的吸氫量就增大，當(dāng)增大到某一壓力，即達(dá)到吸氫電極的吸氫平衡壓力時(shí)，即使繼續(xù)增加壓力，氫的吸收量幾乎不再增大。此外，在金屬-氫堿性蓄電池中，當(dāng)壓力高于20kg/cm2時(shí)，保存在電池內(nèi)的電解液的移動(dòng)，會(huì)變得困難，使負(fù)極容量減少，當(dāng)溫度高于70℃時(shí)，在高溫堿性電解液中，吸氫合金將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起物質(zhì)的變化，同時(shí)增大了負(fù)極的自己放電，使保存特性變壞。因此，以上述的構(gòu)造，可以防止電池內(nèi)部的電壓增加到使負(fù)極容量減少的20kg/cm2以上，同時(shí)使用于負(fù)極的吸氫合金安定地吸收及放出氫元素。
在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，上述的吸氫合金在70℃以下的溫度，20kg/cm2以下的壓力條件下可以吸收氫。例如有把鑭-鎳系列，鈣-鎳系列及鈦-鎳系列的第1成份或第2成份以其他金屬置換而成的合金。在這種情況下，上述的手段最好是使負(fù)極在吸氫平衡壓以上而低于20kg/cm2的范圍內(nèi)作動(dòng)的閥門(mén)。
上述的負(fù)極是由耐堿性合成樹(shù)脂粘結(jié)劑(最好是構(gòu)成纖維狀結(jié)合網(wǎng)的未燒結(jié)氟化乙烯樹(shù)脂)和粘性劑(最好是聚乙烯氧化物)把吸氫合金保持而構(gòu)成的。還有，在較佳實(shí)施例中，上述的正極和負(fù)極是介在分隔體中被卷成螺旋狀而構(gòu)成電極體的，而且這螺旋狀電極體的回卷構(gòu)成壓為1.0～5.0kg/cm2。此外作為電解液，以15%重量～35%重量的氫氧化鉀水溶液較為理想，而它的量可以負(fù)極理論容量的每1AH用0.50～2.10ml為標(biāo)準(zhǔn)。在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，電池外殼是金屬制的，位于電極體最外周的負(fù)極直接或通過(guò)油脂狀的熱傳導(dǎo)性物質(zhì)與電池外殼的內(nèi)側(cè)相接。
附圖的簡(jiǎn)略說(shuō)明
圖1表示當(dāng)用于負(fù)極的吸氫合金是LaNi5，或是CaNi，或是LaNi4.6Al0.4時(shí)各自的溫度與氫吸收壓的關(guān)系;
圖2表示采用圖1所示的3種吸氫合金的電池A、B、C處在室溫條件下，保持各電池的內(nèi)部壓力測(cè)量負(fù)極容量時(shí)的結(jié)果，分別為a)，b)，c);
圖3為標(biāo)稱容量1.5AH的鎳-氫堿性蓄電池的7種周期特性圖;
圖4表示電極的回卷構(gòu)成壓與電池的周期壽命的關(guān)系;
圖5表示鎳-氫堿性蓄電池的內(nèi)部壓力與電池放電容量的關(guān)系;
圖6為在吸氫電極中加入粘性劑的情形與不加入粘性劑的情形時(shí)鎳-氫堿性電池的充放電周期特性的比較圖;
圖7與圖8分別表示改變電解液量后各種電池的充放電周期特性，及其5小時(shí)充放電特性;
圖9和圖10分別表示改變電解液濃度后電池的放置期間與負(fù)極容量的關(guān)系，以及電池的充放電與放電量的關(guān)系;
圖11和圖12為根據(jù)本發(fā)明的電池構(gòu)造的截面圖。
較佳實(shí)施例的詳細(xì)敘述
以下將參照附圖就本發(fā)明的較佳實(shí)施例加以說(shuō)明。
實(shí)施例1
用以吸氫合金作負(fù)極，金屬氧化物作正極的代表電池，即鎳-氫電池來(lái)作說(shuō)明。
把具有吸氫能力的LaNi5機(jī)械地微粉化，在這LaNi5粉末中，以對(duì)于LaNi5粉末重量1～5%之比例，加入用很小的剪斷力就可將其顆粒纖維化并塑性變形的聚四氟乙烯(PTFE)的粉末，以攪拌機(jī)均勻地混和，同時(shí)使聚四氟乙烯纖維化，然后分取這材料以1ton/cm2的壓力加壓成型，造成直徑30mm，厚2mm的吸氫電極。
將制得的吸氫電極與理論容量為500mAH的燒結(jié)式鎳正極相結(jié)合，注入堿性電解液，制成密閉型的鎳-氫堿性蓄電池A。再者，在本實(shí)施例的電池A中，為了使電池內(nèi)部的壓力不會(huì)增加到20kg/cm2以上，在電池外殼中設(shè)有在15kg/cm2的壓力時(shí)作動(dòng)的安全閥(參照?qǐng)D11)。還有，以CaNi，代替上述的LaNi5，而其他程序則與A相同而制得同樣的電池B，同樣地，以LaNi4.6Al0.4代替LaNi5其他程序則不變，從而制得同樣的電池C。
圖1表示在上述電池A至C的負(fù)極分別使用了LaNi5、CaNi5及LaNi4.6Al0.4時(shí)的溫度與吸氫壓力的關(guān)系，在70℃以下的溫度時(shí)，各種情形的吸氫壓力都小于20kg/cm2。還有，在圖2中，分別以a)至c)表示電池A至C在室溫下保持各電池的內(nèi)部壓力而測(cè)定負(fù)極容量的結(jié)果，上述的安全閥作動(dòng)壓設(shè)定于15kg/cm2的電池A、B、C分別具有以點(diǎn)A、B、C所示出的電池內(nèi)部壓力和負(fù)極容量。
從圖1和圖2可以清楚知道，只要壓力在吸氫合金的平衡壓以上，負(fù)極容量就可得到足夠的容量，但在20kg/cm2時(shí)，容量就會(huì)減少。這樣，在電池內(nèi)部壓力增加到20kg/cm2以上時(shí)，負(fù)極容量之所以減少，是由于電池內(nèi)部壓力增加后，使電解液分布產(chǎn)生顯著的不均勻化的緣故，特別是在這種金屬-氫電池中，通過(guò)把水加以陰極化而吸收氫，而負(fù)極的這個(gè)吸氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，使負(fù)極板內(nèi)部及負(fù)極板附近的水分子減少。這時(shí)，在以低壓作動(dòng)的電池中，由于內(nèi)壓減低，電解液可從正極或分隔體順利地移向負(fù)極周邊部份進(jìn)行充電反應(yīng)，但當(dāng)電池內(nèi)壓增加到20kg/cm2以上時(shí)，保持在電池內(nèi)構(gòu)成部位處的電解液的移動(dòng)就發(fā)生困難，從而使充電反應(yīng)難于進(jìn)行。還有，這種電池在過(guò)量充電時(shí)，電阻增大，由于氣體積蓄而引起放電不良甚至引起以后的周期的充放電不良，這當(dāng)然是不好的。因此，為了獲得充分的負(fù)極容量，在把電池內(nèi)壓力保持在20kg/cm2以下的同時(shí)，用于負(fù)極的吸氫合金也必需能夠在20kg/cm2以下的壓力下吸收及放出氫元素。
吸氫合金的吸氫量強(qiáng)烈地受溫度和壓力的影響，在構(gòu)成密閉型電池時(shí)，如上述那樣，必需把壓力限制在20kg/cm2以下，至于溫度，當(dāng)在70℃以上的溫度時(shí)，就會(huì)發(fā)生以下的問(wèn)題
(1)一般地，吸氫合金在高溫堿性電解液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起物質(zhì)變化，使氫元素的吸收、放出的可逆反應(yīng)不能維持，隨著周期的經(jīng)過(guò)，容量漸漸降低。
(2)正極及吸氫電極的自己放電增大，保存特性變壞。特別是由于吸氫合金的放電(放出氫元素)是吸熱反應(yīng)，在高溫中便促進(jìn)了它的自己放電。
(3)由于堿性電解液的蠕升現(xiàn)象，容易發(fā)生漏液。因此，難于以卡什米法進(jìn)行密封化，而必需具有真空密封的特殊構(gòu)造。
(4)在正極、例如鎳極，氧氣生成反應(yīng)增大，對(duì)金屬-氫堿性蓄電池產(chǎn)生充電效率下降的壞影響，所以要用在70℃以下能夠吸收并放出氫的吸氫合金作負(fù)極。
從以上的事情可以知道用于金屬-氫堿性蓄電池的負(fù)極的吸氫合金必需是在70℃以下的溫度、20kg/cm2以下的壓力下能夠吸收并放出氫的材料。實(shí)際上，在構(gòu)成蓄電池時(shí)，配合電池的使用溫度，從上述的吸氫合金中，適當(dāng)?shù)剡x擇在那溫度及20kg/cm2以下的壓力下能夠吸收和放出氫的合金就行了，由于在70℃、20kg/cm2以下的壓力下能夠吸收并放出氫的合金，一般地，隨著溫度的低下，氫吸收壓也會(huì)下降，所以這種電池在70℃以下的廣泛范圍內(nèi)都可以使用。
這樣，由于負(fù)極的吸氫電極能夠吸收并放出足夠量的氫，所以能夠達(dá)到具有安定的負(fù)極容量的金屬-氫堿性蓄電池。
實(shí)施例2
將含有吸氫合金粉末的混合物粘結(jié)在集電體的兩面而成的吸氫電極，通過(guò)由尼龍制成的分隔體與放電容量為1.5AH的一般的燒結(jié)式鎳正極相結(jié)合，以下表所示的回卷構(gòu)成壓回卷，最外周以帶子固定，制成螺旋狀電極體，把這螺旋狀電極體插入電池外殼后，注入電解液并進(jìn)行封口，便得到標(biāo)稱容量為1.5AH的鎳-氫堿性電池D、E、F、G、H、I、J。
表1
電池 D E F G H I J
回卷構(gòu)成壓(kg/cm2) 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
圖3是上述電池D至J的周期特性圖，以率電流在10小時(shí)內(nèi)作標(biāo)稱容量150%充電后，把終止電壓設(shè)定為1.0V以5小時(shí)率電流放電的周期條件充分放電，電池E至I的初期容量為100。圖4表示放電容量達(dá)到電池E至I的初期容量的60%的周期與電極體的回卷構(gòu)成壓的關(guān)系。從這圖可以了解回卷構(gòu)成壓最小的電池D的高初期容量的電池，其周期劣化十分顯著，還有，電極體的回卷構(gòu)成壓最大的電池J，其初期容量變低了。對(duì)于此，電池E至I的初期容量高而周期劣化少。為了推測(cè)其原因，當(dāng)周期完了后把電池拆卸時(shí)，電池D的負(fù)極變形最顯著，雖然電池D的回卷構(gòu)成壓只有0.5kg/cm2那么低，而電極體的電解液保持量多，電池反應(yīng)圓滑地進(jìn)行而使初期容量高，但隨著充放電周期的進(jìn)行，負(fù)極的吸氫合金微粉化時(shí)，由于電極體的回卷構(gòu)成壓低，使微粉化了的吸氫合金脫落而加快了容量的下降。另一方面，電極體的回卷構(gòu)成壓為6kg/cm2那樣最高的電池J，由于其回卷構(gòu)成壓高，電解液不能好好浸透入電極體中，使電極體的電解液保持量少，所以電極的反應(yīng)表面積受到了限制，同時(shí)由于氫氣的發(fā)生而使充電效率下降以及由于氣體的積蓄而使內(nèi)部電阻增大等，電池反應(yīng)受到嚴(yán)重的阻礙，使容量從初期開(kāi)始就低，并隨著充放電周期的進(jìn)行，充電更加不足而使周期壽命縮短。還有，電極體的回卷構(gòu)成壓在1.0～5.0kg/cm2范圍內(nèi)的電池E～I(xiàn)，即使負(fù)極的吸氫合金發(fā)生微粉化，但由于電極體的回卷構(gòu)成壓把微粉化了的吸氫合金保持在電極體上，抑制其脫落，所以負(fù)極容量的劣化及電極的機(jī)械強(qiáng)度與導(dǎo)電性的低下受到了抑制，同時(shí)，由于回卷構(gòu)成壓是在一個(gè)能夠確保電極體有足夠的電解液保持量的數(shù)值，使電池反應(yīng)順利進(jìn)行，從而能夠在長(zhǎng)期間內(nèi)維持高容量。
在上述的實(shí)施例中，由于具有回卷構(gòu)成壓為1.0～5.0kg/cm2的螺旋狀電極體，所以在重復(fù)充放電時(shí)，即使負(fù)極的吸氫合金發(fā)生微粉化，上述的回卷構(gòu)成壓使微粉化了的吸氫合金保持在電極體上而抑制其脫落，同時(shí)，能夠使電極體保持足夠的供電池反應(yīng)的電解液量，使電池性能在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)得到維持。
實(shí)施例3
用與上述實(shí)施例2相同的方法形成長(zhǎng)4cm、寬5cm、厚1mm的吸氫電極，與具有2000mAH容量的燒結(jié)式鎳正極，以分隔體介于負(fù)極與正極之間而構(gòu)成電極體，把這電極體插入電池外殼中，然后注入堿性電解液，進(jìn)行封口，制成密閉型鎳-氫電池。
圖5顯示將上述電池置于20℃、40℃及60℃各個(gè)溫度，并使電池內(nèi)部壓力發(fā)生變化而充放電時(shí)負(fù)極的充放電容量，在各個(gè)溫度下，隨著電池內(nèi)部壓力的增高，負(fù)極容量也增高，但到了一定壓力，即吸氫電極的吸氫平衡壓時(shí)，即使繼續(xù)增加電池內(nèi)部壓力，負(fù)極容量卻基本上保持一定，到了壓力大于20kg/cm2時(shí)，容量則減少。
其次，把上述的電池分別通過(guò)具有3kg/cm2、15kg/cm2和22kg/cm2的安全閥的封口蓋進(jìn)行封口，在40℃進(jìn)行充放電以測(cè)定負(fù)極容量。結(jié)果如下表所示。
表2
閥作動(dòng)壓 負(fù)極容量
3kg/cm2600 mAH
15kg/cm21100 mAH
22kg/cm2900 mAH
從表2可以知道，閥作動(dòng)壓為15kg/cm2的電池的負(fù)極容量比閥作動(dòng)壓為3kg/cm2及22kg/cm2的電池的負(fù)極容量都較大。這里，閥作動(dòng)壓為3kg/cm2的電池的負(fù)極容量低的原因是由于內(nèi)部壓力在提高到吸氫電極的吸氫平衡壓前閥門(mén)啟開(kāi)，以致不能獲得充分的壓力。另外，閥作動(dòng)壓為22kg/cm2的電池的負(fù)極容量低，其原因象實(shí)施例1所述那樣，當(dāng)電池內(nèi)部壓力超過(guò)20kg/cm2時(shí)，電解液的分布產(chǎn)生明顯的不均等現(xiàn)象。對(duì)于此，閥作動(dòng)壓為15kg/cm2的電池，在到達(dá)吸氫電極吸收氫的平衡壓之前，閥沒(méi)有作動(dòng)，而電池內(nèi)部壓力又沒(méi)有上升到使充電反應(yīng)難于進(jìn)行的20kg/cm2以上，所以能夠把電池內(nèi)部壓力保持在吸氫電極能充分地吸收氫的壓力上，從而使負(fù)極容量增大。還有，為了使吸氫電極充分地吸收氫，閥作動(dòng)壓是在吸氫電極吸氫平衡壓以上，而20kg/cm2以下的范圍內(nèi)，通過(guò)在這范圍內(nèi)設(shè)定閥作動(dòng)壓就可以有效地增大負(fù)極容量。
還有，從圖5可清楚看出，根據(jù)電池的不同的充放電溫度，達(dá)到最大容量時(shí)電池內(nèi)部壓力是不同的，這個(gè)壓力在各個(gè)溫度的吸氫電極的氫吸收平衡壓是一致的，并隨著溫度上升而增高，因此，閥作動(dòng)壓根據(jù)使用條件而設(shè)定就行了，但由于閥作動(dòng)壓的設(shè)定范圍的上限是一樣的，而下限則隨溫度上升而增高，所以應(yīng)把閥作動(dòng)壓設(shè)在上述最高的預(yù)想使用溫度時(shí)的閥作動(dòng)壓范圍內(nèi)，這樣，即使在較低的溫度使用，也能獲得最大的負(fù)極容量。
實(shí)施例4
如上面的實(shí)施例2所述，為了抑制由于重復(fù)充放電而生成的吸氫合金的微粉的脫落，采用了以耐堿性的合成樹(shù)脂粘結(jié)劑和粘性劑把吸氫合金粉未保持著的電極作為吸氫電極。作為粘結(jié)劑可使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共重合體(FEP)、四氟乙烯及六氟丙烯等的氟化樹(shù)脂、氯丁二烯系、腈橡膠系及乙烯橡膠系的樹(shù)脂、聚苯乙烯、尼龍系聚酰胺等，還有，作為粘性劑，可使用氫化聚丙烯纖維(HPC)、聚乙烯氧化物(PEO)、不飽和聚脂樹(shù)脂、甲基纖維素(MC)、碳聚甲基纖維素(CMC)、聚乙烯乙醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidonc)、聚丙烯酸、聚丙烯氨基、架橋淀粉、丙烯酸鈉、炔酸鈉、硅酸鈉等。
關(guān)于具體的實(shí)施例有如下面的敘述。將具有吸氫能力的LaNi5機(jī)械地微粉化，在這LaNi5的粉末中，用以很小的剪斷力就可容易地把其顆粒纖維化并塑性變形的聚四氟乙烯(PTFE)粉末作為粘結(jié)劑，以對(duì)于LaNi5的重量5%、并以聚乙烯氧化物(PEO)為粘性劑、LaNi5的1%重量分別加入LaNi5的粉末中，均勻地混和并使聚四氟乙烯纖維化。把這纖維化后的混合物延壓配布在集電體的兩面壓緊，就得到吸氫電極。
然后，將這電極與放電容量為2.0AH的一般的燒結(jié)式鎳正極相結(jié)合，注入堿性電解液，就得到標(biāo)稱容量為2.0AH的鎳-氫電池K。還有，為了進(jìn)行比較，在吸氫電極中，不加入作為粘性劑的聚乙烯氧化物(PEO)，其余則與上述實(shí)施例的作法一樣，便可同時(shí)制得比較電池L。
圖6是電池K及L的充放電周期特性圖，以10小時(shí)率電流150%充電后，將終止電壓設(shè)定為1.0V，以5小時(shí)率電流放電，把在這樣的周期條件下作充放電時(shí)的結(jié)果，以各電池的初期容量為100表示出來(lái)。從圖6中可以了解，電池K與比較電池L相比時(shí)，隨著放電周期的經(jīng)過(guò)而發(fā)生的電池劣化被抑制在最小限度，因而性能較好。在周期試驗(yàn)后，把電池拆卸觀察時(shí)，比較電池L的吸氫電極的變形顯著，這說(shuō)明由于重復(fù)充放電使吸氫合金發(fā)生微粉化時(shí)，光靠纖維化了的聚四氟乙烯的粘結(jié)劑是不能充分地抑制微粉化了的吸氫合金的脫落。對(duì)于此，而電池K的吸氫電極的變形被抑制在較小的程度。這是因?yàn)殡姵豄象上述那樣，除了粘結(jié)劑之外還加有粘性劑，通過(guò)這些物質(zhì)，把吸氫合金粉末堅(jiān)固地保持在電極上。
實(shí)施例5
實(shí)施例5是為了抑制吸氫合金的微粉化，而進(jìn)行的不同于上述各實(shí)施例的研究。即是通過(guò)這個(gè)研究，知道了適當(dāng)?shù)丶尤腚姵貎?nèi)部的電解液量，對(duì)抑制上述的微粉化非常有效。以下將叔述具體的實(shí)施例。
與上述的實(shí)施例2一樣，把制作了的吸氫電極與具有2.0AH放電容量的一般燒結(jié)式鎳正極相結(jié)合，便獲得標(biāo)稱容量為2.0AH的鎳-氫電池。再者，負(fù)極的理論容量調(diào)整到正極的3倍。至于電解液，則使用約15～35%重量(關(guān)于這一范圍，下面再詳述)的氫氧化鉀水溶液，液量如表3所示，以負(fù)極的理論容量每1AH用0.40～2.30ml的比例注入電解液進(jìn)行研究。
表3
電池 M N O P Q R S
液量 0.40 0.50 0.90 1.30 1.70 2.10 2.30
(ml/AH)
圖7顯示各種電池以電池S的初期容量為100時(shí)的充放電周期特性。還有，周期條件是以10小時(shí)率電流充電150%，以5小時(shí)放電，而終止電壓為1.0V。從圖7可以知道液量最少的電池M由于電解液的分布狀態(tài)不均勻而造成初期性能不好。這就是，吸氫電極的充放電反應(yīng)明顯地受到阻礙，由于液量不足而使電池的內(nèi)部電阻增大，從而助長(zhǎng)了充電不足，使電池壽命縮短。另一方面，在液量最多的電池S中，隨著周期的進(jìn)行而微粉化了的吸氫合金的脫落受到了促進(jìn)作用，也使電池的壽命縮短。再者，由于內(nèi)壓的增高也會(huì)使液量顯著減少。對(duì)于此，就電池N～R看來(lái)，其壽命有長(zhǎng)達(dá)200周期以上的，這是由于上述的不利因素獲得了緩和的緣故。
圖8顯示5小時(shí)充放電特性。從圖中可以理解，液量不足的電池M其放電特性的劣化是顯著的。還有，至于電池N～S則基本上沒(méi)有多大差別。就只限于放電特性看來(lái)，液量多并沒(méi)有帶來(lái)任何障礙。
從以上的事實(shí)知道，通過(guò)維持適當(dāng)?shù)碾娊庖毫靠梢园咽褂梦鼩潆姌O電池的性能提高。那就是，把堿性電解液量限制在每1AH負(fù)極理論容量用0.50～2.10ml的范圍內(nèi)，就可以改善電池的放電特性及充電特性。
在上述的實(shí)施例5中，至于電解液的氫氧化鉀水溶液的理想濃度為15～35%重量，其理由如下
那就是，在顯示不同電解液濃度的電池的放置期間與負(fù)極容量的關(guān)系的圖9中，當(dāng)電解液濃度超過(guò)了40%重量時(shí)，隨著放置期間的增長(zhǎng)，吸氫合金的表層部分受到腐蝕，變成La(OH)3和Ni(OH)2，使吸氫能力顯著地降低，結(jié)果造成了電池容量的低下。因?yàn)檫@是由于偏析或氫氧化物皮膜而引起的，所以即使重復(fù)地充放電，也不會(huì)返回原來(lái)的吸氫合金成份(LaNi5)，即容量不能復(fù)原。因此，為了避免吸氫合金的組成發(fā)生變化，電解液濃度必須在35%重量以下。
其次，在顯示不同電解液濃度的電池的充電量和放電量關(guān)系的圖10中，當(dāng)電解液濃度低于15%重量時(shí)，充電效率就顯著地降低。還有，氫氣的生成量增加，電池內(nèi)壓上升，這些都是不希望有的現(xiàn)象。因此，為了提高充電效率，電解液濃度必須在15%重量以上。再者，雖然上述例子的吸氫合金是采用LaNi5的，但對(duì)于CaNi5等其他具有吸氫能力的合金也得到了同樣的結(jié)果(沒(méi)有圖示出來(lái))。
實(shí)施例6
吸氫合金的吸氫是放熱反應(yīng)，高溫時(shí)它的吸氫能力就會(huì)顯著下降。為了處理這種情形，最好是在吸氫合金的負(fù)極和金屬電池外殼之間，填裝導(dǎo)熱物質(zhì)，使吸氫合金電極能順利地放熱。例如，使用吸氫電極和一般的鎳正極以及分隔體而形成電極體，這時(shí)，應(yīng)把負(fù)極安裝在電極體的最外壁，同時(shí)盡可能使電極體與電池外殼緊密地接觸，以便在負(fù)極發(fā)生的熱量盡快地傳到外殼。圖11顯示具有這種構(gòu)造的電池。
如圖11所示，由吸氫合金制成的負(fù)極1和正極集電體2及正極活性物質(zhì)3和分隔體4構(gòu)成的電極體被收納在電池外殼5中，如圖11所示，負(fù)極被安裝在電池外殼5的內(nèi)側(cè)或電極體的最外壁。這樣的構(gòu)成使負(fù)極的放熱順利地進(jìn)行，從而降低負(fù)極的溫度，同時(shí)使充電正常地進(jìn)行，其結(jié)果，特別是在高溫作動(dòng)時(shí)，能夠增大電池容量。再者，在圖11中，數(shù)字6表示正極端子，而數(shù)字7則表示安全閥。這個(gè)安全閥為了使電池壓力不超過(guò)20kg/cm2，例如，設(shè)計(jì)成在15kg/cm2的壓力下作動(dòng)(參照前述實(shí)施例3)。
至于其他的實(shí)施例，圖12顯示在正負(fù)極1、3之間介入分隔體，而且有被卷成螺旋狀的電極體的電池。螺旋電極體的回卷構(gòu)成壓為1.0～5.0kg/cm2，合適的電解液為15～35%重量的氫氧化鉀水溶液，其量為負(fù)極1的理論容量每1AH用0.50～2.10ml。如圖12所示，金屬電池外殼的內(nèi)面，通過(guò)油脂狀的導(dǎo)熱物質(zhì)8而與處于電極體最外側(cè)的負(fù)極1相接觸。
以上，就本發(fā)明的較佳實(shí)施例而加以說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于所列舉的實(shí)施例，在本發(fā)明的專利要求中所記載的范圍內(nèi)，可以作種種的變更。
權(quán)利要求
1、金屬-氫堿性蓄電池由下列的東西構(gòu)成
正極…備有金屬氧化物；
負(fù)極…備有吸氫合金；
分隔體…介在所說(shuō)的正極和負(fù)極之間、浸于堿性電解液中；
密閉型電池外殼…收容所說(shuō)正極、負(fù)極和分隔體，具有使電池內(nèi)部壓力維持在高于負(fù)極吸氫的平衡壓而小于20kg/cm2的范圍內(nèi)的手段。
2、在權(quán)利要求
1所述的金屬-氫堿性蓄電池中，所說(shuō)吸氫合金是在70℃以下的溫度和20kg/cm2以下的壓力的條件下能夠吸收氫的物質(zhì)。
3、在權(quán)利要求
1所述的金屬-氫堿性蓄電池中，所說(shuō)手段是在負(fù)極吸氫平衡壓以上而小于20kg/cm2的范圍內(nèi)作動(dòng)的閥。
4、在權(quán)利要求
1所述的金屬-氫堿性蓄電池中，所說(shuō)負(fù)極是由耐堿性合成樹(shù)脂粘結(jié)劑和粘性劑把吸氫合金保持而構(gòu)成。
5、在權(quán)利要求
4所述的金屬-氫堿性蓄電池中，所說(shuō)耐堿性合成樹(shù)脂粘結(jié)劑是構(gòu)成纖維狀結(jié)合網(wǎng)的未燒結(jié)氟化乙烯樹(shù)脂。
6、在權(quán)利要求
4所述的金屬-氫堿性蓄電池中，所說(shuō)粘性劑是聚乙烯氧化物。
7、在權(quán)利要求
1所述的金屬-氫堿性蓄電池中，所說(shuō)正極及負(fù)極被卷成螺旋狀，連同在它們之間的分隔體而形成電極體。并且，這螺旋電極體的回卷構(gòu)成壓為1.0～5.0kg/cm2。
8、在權(quán)利要求
1所述的金屬-氫堿性蓄電池中，所說(shuō)電解液的量規(guī)定為對(duì)于每1AH的負(fù)極理論容量用0.50～2.10ml。
9、在權(quán)利要求
8所述的金屬-氫堿性蓄電池中，所說(shuō)電解液是15～35%重量的氫氧化鉀水溶液。
10、在權(quán)利要求
1所述的金屬-氫堿性蓄電池中，所說(shuō)電池外殼是金屬制的，并且這個(gè)電池外殼的內(nèi)面接觸著處于電極體最外周的所說(shuō)負(fù)極。
11、在權(quán)利要求
1所述的金屬-氫堿性蓄電池中，所說(shuō)電池外殼是金屬制的，并且這個(gè)電池外殼的內(nèi)面與位于電極體最外周的所說(shuō)負(fù)極之間存在著脂肪狀的熱傳導(dǎo)性物質(zhì)。
專利摘要
本發(fā)明是有關(guān)于具有金屬氧化物的正極和具有吸氫合金的負(fù)極以及具有浸于電解液中的分隔體的金屬-氫堿性蓄電池的，所說(shuō)正極、負(fù)極和分隔體被收納于密閉型電池外殼內(nèi)，該外殼擁有將電池內(nèi)部壓力保持在負(fù)極吸氫平衡壓以上而小于20kg/cm2的范圍內(nèi)的手段。
文檔編號(hào)H01M10/24GK85103500SQ85103500
公開(kāi)日1986年10月29日 申請(qǐng)日期1985年5月3日
發(fā)明者山野大 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan