專利名稱:氧化物電阻的制作方法
本發(fā)明涉及一種氧化物電阻，特別涉及到一種適用于電路斷路器等裝置中吸收操作過(guò)電壓的氧化物電阻。
如以前人們共知的，用于電路斷路器的線性電阻，人們?cè)?jīng)提出過(guò)用鋁氧化物-粘土-碳基合成物，具有200焦耳/毫升的耐受斷路器操作時(shí)過(guò)電壓能力的特性，以J/CC表示焦耳/毫升。電阻-溫度系數(shù)在20℃-250℃時(shí)為-9×10-2歐姆/℃，使用溫度為200℃時(shí)，其電阻率為400歐姆·厘米。
近年來(lái)，人們希望電路斷路器能耐受較高的傳輸電壓，尺寸較小和重量較輕的線性電阻，對(duì)具有這些優(yōu)點(diǎn)的線性電阻，提出了下列幾項(xiàng)具體要求(1)電阻有大的耐受操作過(guò)電壓的能力;
(2)電阻在電阻率方面有較小的起伏，甚至暴露在高溫下，由于暴露斷路器，使操作過(guò)電壓因溫度升高而增大時(shí)，要求電阻率的起伏仍然很小。
(3)電阻必須用具有較小的電阻溫度系數(shù)的材料制成。通常使用的電阻是用其中添加碳的鋁氧化物-粘土-基的材料制成的，并且在惰性氣體氣氛中燒結(jié)混合物，通過(guò)碳的成分來(lái)控制電阻率。因此，這種電阻的缺點(diǎn)是(1)燒結(jié)產(chǎn)品的密度低，而且耐受操作過(guò)電壓的能力比較小;
(2)當(dāng)電阻暴露在高溫下的時(shí)候，具有控制電阻率的碳被氧化，所得到的產(chǎn)品的電阻率有較大的起伏;
(3)電阻-溫度系數(shù)大。
人們所知的在電路斷路器中使用的鋅氧化物-基電阻(見(jiàn)懸而未決的日本專利申請(qǐng)，序號(hào)為55-57219)，其中上述要求(1)-(3)尤其關(guān)于增加耐受操作過(guò)電壓的能力，并沒(méi)有進(jìn)行研究。
通過(guò)廣泛研究，在燒結(jié)的產(chǎn)品中形成電阻的晶體顆粒，本發(fā)明人成功的達(dá)到上述要求。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有如下特性的氧化物電阻，即其電阻率為40-1000歐姆·厘米，有大的耐受操作斷路器時(shí)產(chǎn)生過(guò)電壓的能力，甚至暴露在500℃或更高的溫度下，電阻率沒(méi)有起伏，以及具有低的電阻-溫度系數(shù)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種氧化物電阻，具有電阻-溫度系數(shù)的變化范圍在-1×10-3歐姆/℃-+4×10-3歐姆/℃。
該氧化物電阻是一種合成氧化物的燒結(jié)產(chǎn)生，包括鋅氧化物的晶體顆粒和其他非鋅的金屬或半金屬元素的氧化鋅化合物的晶體顆粒，并且在單個(gè)的晶體顆粒間，有比鋅氧化物晶體顆粒電阻還高的非晶粒邊界層。因此，該氧化物電阻是一種合成的燒結(jié)產(chǎn)品，包含鋅氧化物晶體顆粒和電阻為200歐姆-3×1013歐姆的晶體顆粒，有比鋅氧化物晶體顆粒電阻高的非晶粒邊界層燒結(jié)的產(chǎn)品是在一個(gè)兩端表面上有電極的平板上，包括園盤狀上面進(jìn)行的。
在單個(gè)的晶體顆粒之間，可能存在電阻等于鋅氧化物晶體顆粒的晶粒邊界層，還可能在晶體顆粒中的相應(yīng)晶粒邊界層的位置上存在著孔隙。這些孔隙包括晶粒邊界層上出現(xiàn)完整缺陷。
人們所期望的是氧化鋅化合物的晶體顆粒具有200歐姆-3×1013歐姆的電阻，這個(gè)電阻值比鋅氧化物的電阻值較高。同時(shí)人們還期望氧化鋅化合物是從具有下列化學(xué)式的化合物中選擇，即Zn2TiO2，Zn2SiO4，Zn2Sb2O12，Zn2ZrO4和Zn2SnO4。形成這些化合物的上述金屬和半金屬是鈦(Ti)，硅(Si)，銻(Sb)，鋯(Zr)和錫(Sn)。人們不希望的是用鉍(Bi)，因?yàn)橛勉G很可能形成高電阻的晶粒邊界層。
用來(lái)燒結(jié)產(chǎn)品的原材料是鋅氧化物(ZnO)，做為主要成分，其他非鋅氧化物(ZnO)的金屬或半金屬氧化物做為次要成分，例如鈦氧化物(TiO2)，硅氧化物(SiO2)，銻氧化物(SbO2)，鋯氧化物(ZrO2)和錫氧化物(SnO2)。
表示該燒結(jié)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特征是用晶體晶粒之間的相互關(guān)系來(lái)說(shuō)明的，可以根據(jù)要使用的原材料，適當(dāng)選擇原材料各種成分的重量，壓力，溫度，時(shí)間和溫度的升降率做好準(zhǔn)備。所得到的電阻一般表現(xiàn)為線性，但是在非線性的情況中，可以用外加高電壓的方法，有效地將其破碎。
廣泛的研究制造小型化尺寸和輕重量的斷路器電阻的結(jié)果，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了(1)能應(yīng)用的電阻，其電阻率必須為40-4，000歐姆/厘米，耐受操作過(guò)電壓的能力為400焦耳/毫升或更多，電阻-溫度系數(shù)在20°-500℃時(shí)，其范圍為±1×103歐姆/℃，當(dāng)暴露在500℃溫度或更高的溫度下，電阻率起伏范圍在±10%，(2)電阻的耐受操作過(guò)電壓的能力取決于在電阻和電阻密度中具有各種各樣電阻率的許多晶體顆粒，及其所屬種類的化學(xué)式。因此，對(duì)于電阻的原材料來(lái)說(shuō)必須是容易燒結(jié)的;通過(guò)原材料本身的反應(yīng)必須形成具有不同電阻的新的晶體顆粒，并且所得到的燒結(jié)產(chǎn)品必須有高密度。因此，該發(fā)明人研究了電阻的特征是包括鋅氧化物，鈦氧化物和鎂氧化物做為基本成分，進(jìn)一步包含銻氧化物，硅氧化物，鋯氧化物，錫氧化物等等，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了(1)耐受操作過(guò)電壓的能力是800焦耳/毫升，這個(gè)量值認(rèn)為是高的，也就是4倍于通常使用產(chǎn)品的量值，(2)通過(guò)改變基本成分，氧化鋅(ZnO)，氧化鈦(TiO2)和氧化鎂(MgO)中的氧化鎂(MgO)的含量，電阻-溫度系數(shù)可得到改進(jìn)，并由負(fù)變?yōu)檎?3)在基本成分ZnO，TiO2和MgO中用加入銹銻氧化物(Sb2O3)，硅氧化物(SiO2)，鋯氧化物(ZrO2)等的方法使電阻率得到改進(jìn)。
該電阻的較佳基本成分是包含65-94.8%克分子計(jì)的ZnO，5-20%克分子計(jì)的TiO2以及0.2-15%克分子計(jì)的MgO，因此，在諸如氧化物Sb2O3(0.05-5%克分子)，SiO2(0.2-23%克分子)和ZrO2(0.1-11%克分子)中，用0.2-15%重量計(jì)的上述氧化物中至少可使用其中之一種，加入到基本成分中。當(dāng)TiO2的成分大于或低于上述配方范圍時(shí)，則電阻-溫度系數(shù)就會(huì)超出±1×103歐姆/℃的范圍，這種電阻不適用于電路斷路器。然而，耐受操作過(guò)電壓的能力可以為由于存在TiO2而得到改進(jìn)，因?yàn)樵谠牧现杏脽Y(jié)ZnO和TiO2的方法可以形成晶體Zn2TiO4這種晶體的電阻大約為200-500歐姆，它略大于10-50歐姆的ZnO晶體的電阻，并使燒結(jié)產(chǎn)品的密度得到改進(jìn)。當(dāng)MgO的成分高于或低于在上述TiO2情況下的組成范圍時(shí)。MgO的成分高于或低于在上述TiO2情況下的組成范圍時(shí)。MgO可以將電阻溫度系數(shù)從負(fù)變?yōu)檎?，且至少電?溫度系數(shù)可超出±1×10-3歐姆/℃，當(dāng)MgO的成分大于上述配方范圍時(shí)，則耐受操作過(guò)電壓的能力，將小于400焦耳/毫升，這種電阻不適用于電路斷路器。當(dāng)附加的Sb2O3，SiO2，ZrO2和SnO2超過(guò)上述配方范圍時(shí)，所得到的電阻，其電阻率高于4×103歐姆/厘米，且具有較低的耐受操作過(guò)電壓的能力，同樣不適用于電路斷路器。導(dǎo)致這些現(xiàn)象的一個(gè)原因可能是附加的Sb2O3SiO2，ZrO2和SnO2主要和基本成分ZnO再反應(yīng)，形成諸如Zn7Sb2O12，Zn2SiO4，Zn2ZrO4和Zn2SnO4的晶體顆粒，其電阻為1×107歐姆-3×1013歐姆，它高于由基本成分ZnO-TiO2-MgO形成的ZnO和Zn2TiO4晶體顆粒的電阻，并且制成后的電阻出現(xiàn)具有不同電阻值的晶體顆粒的一種非平衡分布。
因此，該電阻的最佳配方是在上述基本成分的基礎(chǔ)上包含0.2-15%重量計(jì)(0.05-5%克分子計(jì))的Sb2O20.2-15%重量計(jì)(0.2-23%克分子計(jì))的SiO2，0.2-10%重量計(jì)(0.1-7%克分子)ZrO2和0.2-10%重量計(jì)(0.1-6%克分子計(jì))SnO2。
本發(fā)明提供一種氧化物電阻，它是一種復(fù)合氧化物燒結(jié)產(chǎn)品，其中包含的氧化鋅做為主要成分，其他非氧化鋅的氧化物做為次要成分，其特征是該燒結(jié)產(chǎn)品在20°-500℃時(shí)，具有的電阻-溫度系數(shù)是在+5×10-4歐姆/℃-5×10-4歐姆/℃，在20℃時(shí)，電阻率為100-4，000歐姆/厘米，耐受操作過(guò)電壓的能力為500-800焦耳/毫升以及在3×10-3-80安培/厘米2時(shí)，電壓非線性系統(tǒng)為1.0-1.3。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種氧化物電阻，它是一種包含氧化鋅為主要成分的燒結(jié)產(chǎn)品，同時(shí)包含有1-20%克分子計(jì)的氧化鎂，0.1-20%克分子計(jì)的至少有鋁氧化物，鎵氧化物，鑭氧化物和銦氧化物之中的一種，其特征是比氧化鋅具有較低電阻率的電阻層是在鋅氧化物的晶體顆粒之間形成的。最佳的燒結(jié)產(chǎn)品包含70-92%克分子計(jì)的鋅氧化物，3-10%克分子計(jì)的鎂氧化物和5-15%克分子計(jì)的鋁氧化物，還有一種燒結(jié)產(chǎn)品包含68-90%克分子計(jì)的鋅氧化物，3-10%克分子計(jì)的鎂氧化物，5-15%克分子計(jì)的鋁氧化物和1-2%克分子計(jì)的鎂氧化物。
該氧化物電阻是一種混合物燒結(jié)產(chǎn)品，其中有鋅氧化物的晶體顆粒和電阻為100歐姆-4×1013歐姆的晶體顆粒，還有在鋅氧化物晶體顆粒之間，具有電阻比鋅氧化物晶體顆粒的電阻值小的晶粒邊界層。燒結(jié)產(chǎn)品可以做成平面形狀，柱狀或筒狀，且在兩端表面上有電極。電極是金屬薄膜，它的形成是在表面端點(diǎn)某些地方露出一些部位，然后用噴射熔化金屬例如噴鋁的方法，實(shí)質(zhì)上是向整個(gè)表面上噴射。
在單個(gè)晶體顆粒之間，可能存在著電阻等于鋅氧化物晶體顆粒電阻的晶粒邊界層。可以期望得到氧化鋅化合物和非氧化鋅的其他氧化物的晶體顆粒的電阻為100歐姆-4×1013歐姆，它比鋅氧化物的電阻大。氧化鋅化合物和非氧化鋅的其他氧化物的化學(xué)式如下所示，它大大改進(jìn)了電壓-電流特性的線性關(guān)系，其化學(xué)式為下，且至少在基本成分MgO中添加ZnY2O4，ZnGa2O4，ZnLa2O4，ZnAl2O4，ZnIn2O3，MgAl2O4，MgY2O4，MgGa2O4，MgLa2O4，MgIn2O4，Al2O3，Y2O3，Ga2O3，La2O3和In2O3中的一種。為了形成這些化合物，應(yīng)該向主要成分ZnO和MgO中添加金屬或半金屬元素，例如鋁(Al)，釔(Y)，鎵(Ga)，鑭(La)，銦(In)等等。使用鉍(Bi)并不是很好，因?yàn)橐粚痈唠娮鑼涌赡軙?huì)在晶體顆粒的邊界相上形成。
該燒結(jié)產(chǎn)品的原材料是鋅氧化物(ZnO)和鎂氧化物(MgO)做為基本成分，做為次要成分可以非ZnO和MgO的三價(jià)金屬和半金屬的氧化物中選擇，也就是從鋁氧化物(Al2O3)釔氧化物(Y2O3)，鎵氧化物(Ga2O3)鑭氧化物(La2O3)和銦氧化物(In2O3)中進(jìn)行選擇。本發(fā)明人研究了包含鋅氧化物和鎂氧化物為基本成分的電阻，再進(jìn)一步包含鋁氧化物，釔氧化物，鎵氧化物，鑭氧化物及銦氧化物等等的電阻特性，并改進(jìn)了所得到的氧化物電阻的電壓-電流特性的線性關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(1)耐受操作過(guò)電壓的能力方面，認(rèn)為可以增加到800焦耳/毫升，這大約為通常使用電阻的16倍;
(2)電阻-溫度系數(shù)可以得到改進(jìn)，其方法是通過(guò)在基本成分鋅氧化物(ZnO)和鎂氧化物(MgO)中改變氧化鎂(MgO)的含量，使電阻-溫度系數(shù)從負(fù)變?yōu)檎?
(3)電阻率和電壓-電流特性的線性關(guān)系可以得到改進(jìn)，其方法是在基本成分ZnO和MgO中添加鋁氧化物(Al2O3)，釔氧化物(Y2O3)，鎵氧化物(Ga2O3)，鑭氧化物(La2O3)，銦氧化物(In2O3)等等。
該電阻的較佳基本配方包含70-99.7%克分子計(jì)的鋅氧化物，0.1-10%克分子計(jì)的鎂氧化物，0.1-20%克分子計(jì)的Al2O3，Y2O3，Ga2O3，La2O3和In2O3中至少有其中的一種。電阻-溫度系數(shù)可以以負(fù)到正得到很大變化，其方法是控制氧化鎂的含量，當(dāng)MgO的含量高于或低于上述配方中的范圍時(shí)，電阻-溫度系數(shù)就超出-1×10-3歐姆/℃-+4×10-3歐姆/℃的范圍。當(dāng)MgO的含量超過(guò)上述配方中的范圍時(shí)，耐受操作過(guò)電壓的能力就小于400焦耳/毫升，這種電阻并不適用于電路斷路器。當(dāng)次要成分Al2O3，Y2O3，Ga2O3，La2O3和In2O3超過(guò)上述配方中的范圍時(shí)，其電阻率將高于400歐姆·厘米，而耐受操作過(guò)電壓的能力會(huì)變得比較低，這種電阻也不適用于電路斷路器。然而，用添加Al2O3，Y2O3，Ga2O3，La2O3和In2O3的方法可以控制電阻率，也可以改進(jìn)電壓-電流特性的線性關(guān)系。這些現(xiàn)象的原因看來(lái)是(1)其中的次要成分Al2O3，Ga2O3，In2O3和La2O3主要與基本成分ZnO和MgO再反應(yīng)，形成ZnAl2O4，ZnY2O4，ZnGa2O4，ZnLa2O4，ZnIn2O4，MgAl2O4，MgY2O4，MgGa2O4，MgLa2O4和MgIn2O4的晶體顆粒，它們的電阻范圍是從50歐姆-4×1013歐姆，比由ZnO-MgO基本配方形成的ZnO和MgO的晶體顆粒的電阻要大。
(2)Al，Y，Ga，La和In被擴(kuò)散到ZnO晶體顆粒中增加了載子濃度。
該電阻的最佳配方是包含75-92.7%克分子計(jì)的ZnO，0.1-10%克分子計(jì)的MgO，以及在下列成分中至少用一種成分的0.2-20%克分子計(jì)的Al2O3，0.2-10%克分子計(jì)的Ga2O3，0.02-5%克分子計(jì)的In2O3，0.1-10%克分子計(jì)的La2O3，準(zhǔn)備好該燒結(jié)電阻產(chǎn)品，例如粗略地混合上述原材料的氧化物粉末，將水和適當(dāng)?shù)恼澈蟿?，例如用聚氯乙烯醇，注入到混合物中，將混合物?；?，壓制成每個(gè)為一個(gè)克分子的丸粒，在爐中溫度為1，200℃-1，600℃時(shí)的大氣壓中烘烤，燒結(jié)壓制成的丸粒。拋光燒結(jié)好的產(chǎn)品的兩端表面，以便形成電極，在拋光好的端表面上，用等離子體熔化噴射或焙燒的方法形成電極。在應(yīng)用期間為避免任何電的不純凈物沾污上述電阻的側(cè)表面，可以在上述電阻的側(cè)表面上做上一層電阻率很高的陶瓷或玻璃。這樣制成的電阻一般都具有線性，但是，如果出現(xiàn)非線性的話，可以在電阻上施加高電壓，用這種方法斷裂高阻部分，尤其對(duì)斷裂晶粒邊界層是有效的。
圖1和圖6用圖 解法表示按照本發(fā)明實(shí)施方案的氧化物電阻微結(jié)構(gòu);
圖2是表示氧化物電阻密度和耐受操作過(guò)電壓的能力之間關(guān)系的特性圖;
圖3是表示電場(chǎng)強(qiáng)度和電流密度之間關(guān)系的圖解;
圖4和圖5是按照本發(fā)明實(shí)施方案的氧化物電阻的橫斷面圖;
圖7是在氣體電路斷路器(GCB)中制作電阻用的電阻器結(jié)構(gòu)圖;
圖8是SF6氣體絕緣中線接地(NGR)裝置的結(jié)構(gòu)圖;
下面敘述本發(fā)明的較佳實(shí)施方案。
例1準(zhǔn)備好3，640克ZnO，398克TiO2，和102克MgO做為基本成分，和150克Sb2O3，60克SiO2，62克ZrO2做為添加成分，將上述各種成分精確地稱量出來(lái)，在球磨機(jī)中濕法混合達(dá)15小時(shí)。再將得到的粉末混合物干燥。
并把5%重量計(jì)含水5%的聚氯乙烯醇溶液加入到干燥的粉末混合物的基底上，將混合后的物質(zhì)制成丸粒狀，在模具中，磨壓力為550千克/厘米2下將顆粒模壓成直徑為35厘米，厚度為20毫米的園盤。模壓是在溫度為1，400℃下的大氣壓中進(jìn)行3小時(shí)的烘烤，溫度的增加和下降率為50℃/小時(shí)。這樣，所得到的燒結(jié)產(chǎn)品中形成了晶體顆粒，如ZnO晶體顆粒，其電阻約為20歐姆;
Zn2TiO4晶體顆粒，其電阻約為400歐姆;以及Zn7Sb2O12晶體顆粒，Zn2SiO4晶體顆粒和Zn2ZrO4晶體顆粒，其電阻約為1×107-3×1013歐姆。
分別地將低熔點(diǎn)晶體化了的玻璃粉末(日本Asabi Glass K.K制造的ZnO-SiO2-B2O3，型號(hào)為ASF-1400玻璃)在乙基纖維素丁基卡必醇溶液中懸浮，用毛刷把得到的懸浮物刷在上述燒結(jié)后產(chǎn)品的側(cè)表面上，其厚度為50-30微米，在750℃大氣壓中加熱達(dá)30分鐘，對(duì)玻璃進(jìn)行焙烤，再把燒結(jié)后的玻璃涂敷產(chǎn)品用研磨機(jī)拋光它的兩端表面，每端拋去0.5毫米，再用三氯乙烯沖洗。在沖洗后的燒結(jié)產(chǎn)品上制作鋁電極，從而形成一個(gè)電阻。將本發(fā)明這樣制作的電阻徑500℃的大氣壓中加熱處理之后，并與通常使用的電阻比較抵抗開(kāi)關(guān)過(guò)電壓，電阻-溫度系數(shù)和電阻率的百分比變化，其結(jié)果如表1給出。
由此可以看到上述電阻在500℃熱處理之后，比通常的電阻有很大的耐受操作過(guò)電壓的能力，比較小的電阻-溫度系數(shù)和電阻率方面的百分比變化。
在圖1中表示這樣制作的上述電阻的微結(jié)構(gòu);圖2表示這樣制作的上述電阻密度(克/厘米2)和耐受操作過(guò)電壓的能力(焦耳/毫升)之間的關(guān)系;圖3表示這樣制作的電阻其電壓-電流特性。
形成晶體顆粒的電阻，用反光鏡面拋光燒結(jié)成的產(chǎn)品，用掃描型電子顯微鏡分析拋光面的表面，在單個(gè)的晶體顆粒上制成微型電極，測(cè)量在微型電極上的電流和電壓。
該電阻結(jié)構(gòu)的方案如圖4和圖5所示，這里表示的是該電阻橫斷面的示意圖。編號(hào)1指燒結(jié)成的產(chǎn)品，編號(hào)2指電極，編號(hào)3指晶體化玻璃或陶瓷薄片。如圖5所示，在該電阻的中心部位上可以制作一個(gè)園孔4。在SF4氣體-絕緣中線接地的裝置中，電極是在內(nèi)側(cè)位置上形成的，而不是在周圍側(cè)表面上形成的。
例2用改變基本成分ZnO，TiO2和MgO的混合比的方法，研究其特性的變化，如在混合式(100-X-Y)ZnO-XTiO2-YMgO中，TiO2的量為X，MgO的量為Y，改變其中的X或Y，其變化范圍在0.1-40%克分子計(jì)之間，而且它們的混合量要進(jìn)行精確地稱量。
將稱量出來(lái)的原材料粉末進(jìn)行混合和焙燒，焙燒溫度為1，300℃-1，600℃，在大氣壓中焙燒4小時(shí)，與例1中方法相同，所得到的燒結(jié)產(chǎn)品密度是單個(gè)的理論上密度的94-96%。所得到的燒結(jié)產(chǎn)品在兩端表面上用研磨機(jī)進(jìn)行拋光，每端拋去0.5毫米，在三氯乙烯中超聲清洗。用鋁熔化噴射的方法將清洗后的燒結(jié)產(chǎn)品制作鋁電極而形成電阻。相應(yīng)地，這樣制作的電阻，其耐受操作過(guò)的能力和電阻-溫度系數(shù)表示在表2中。
從表2可以看到，配方號(hào)為3-5和3-13的電阻，也就是包含ZnO和5-20%克分子計(jì)的TiO2的配方和包含75-89.8%克分子計(jì)的ZnO和10%克分子計(jì)的TiO2的配方，若其中再包含0.1-15%克分子計(jì)的MgO，就具有十分優(yōu)越的特性，例如電阻率是40-120歐姆/厘米，耐受操作過(guò)電壓的能力為400-750焦耳/毫升，電阻-溫度系數(shù)在-1×10-3-+1×10-3歐姆/℃的范圍內(nèi)，從而，最適用在電路斷路器上。
因此，從表2可以看到，用把TiO2添加到做為基本成分ZnO中的方法，可以明顯地改進(jìn)耐受操作過(guò)電壓的能力。然而，如果成分TiO2的用量太大，也就是達(dá)到40%克分子計(jì)的時(shí)候(如配方第6號(hào)所示)，耐受能力是180焦耳/毫升，它小于通常使用電阻的耐受能力200焦耳/毫升。從而還可以看到，隨著MgO成分的增加，電阻-溫度系數(shù)從負(fù)變?yōu)檎m當(dāng)?shù)剡x擇MgO的用量可以把電阻-溫度系數(shù)做成在±1×10-3歐姆/℃的范圍內(nèi)。因此，就能知道，既使TiO2和MgO的含量增加。電阻率仍保持在大約4×10-1.2×102歐姆·厘米的范圍內(nèi)，而沒(méi)有出現(xiàn)明顯地變化。從而知道了在電路斷路器中用的電阻其基本成分的最佳配方是包含5-20%克分子計(jì)的TiO2和0.2-15%克分子計(jì)的MgO，平衡ZnO。
例3精確地稱量出下列材料;ZnO重量范圍從83-90%克分子，TiO2從5-10%克分子和MgO從5-7%克分子做為基本成分，同時(shí)精確地稱量出下列材料中的一種，即Sb2O3，SiO2，ZrO2和SnO2，每種材料以0.2-30%重量計(jì)范圍，做為添加材料。將基本材料和漆加材料混合起來(lái)，并在大氣壓中保持溫度為1，200℃-1，600℃中達(dá)4小時(shí)，用和例1同樣的方法制作電阻。其電阻率，耐受操作過(guò)電壓的能力，和電阻-溫度系數(shù)如表3所示。
從表3看到包含下列成分的電阻具有十分優(yōu)越的特性，即0.2-30%重量計(jì)的Sb2O3，0.2-25%重量計(jì)的SiO2，0.2-30%重量計(jì)的ZrO2或0.2-30%重量計(jì)的SnO2二者中的一種，也就是配方編號(hào)為1-5，7-10，13-16和19-20的電阻，其電阻率為90-4×103歐姆·厘米，耐受操作過(guò)電壓的能力為400-810焦耳/厘米，電阻-溫度系數(shù)范圍在-1×10-3歐姆/℃-1×10-3歐姆/℃，這樣的電阻適用于電路斷路器。
從表3中還可見(jiàn)到電阻率隨著做為添加成分Sb2O3，SiO2，ZrO2的增加而增加，但是Sb2O3的含量超過(guò)30%重量計(jì)的時(shí)候(見(jiàn)配方號(hào)6)，SiO2的含量超過(guò)25%重量計(jì)(見(jiàn)配方號(hào)12)ZrO2的含量超過(guò)15%重量計(jì)(見(jiàn)配方號(hào)17和18)，以及SnO2的含量超過(guò)15%重量計(jì)(見(jiàn)配方號(hào)23和24)，其中電阻率超過(guò)4×103歐姆，厘米，就變成不適用于做電路斷路器的電阻3，當(dāng)做為添加材料的Sb2O3，SiO2，ZrO2和SnO2的含量太高的時(shí)候，其耐受操作過(guò)電壓的能力變得比較低。例如，當(dāng)Sb2O3的含量超過(guò)30%的重量計(jì)(見(jiàn)配方號(hào)6)，SiO2的含量超過(guò)25%的重量計(jì)(見(jiàn)配方號(hào)12)，ZrO2的含量超過(guò)30%的重量計(jì)(見(jiàn)配方№18)，SnO2的含量超過(guò)15%的重量計(jì)(見(jiàn)配方23和24)，其耐受操作過(guò)電壓的能力就降低到70-190焦耳/毫升，這就小于通常使用電阻的200焦耳/毫升耐受能力。
電阻-溫度系數(shù)隨著添加材料Sb2O3，SiO2，ZrO2和SnO2的含量增加趨向于從正變成負(fù)。例如當(dāng)Sb2O3的含量超過(guò)30%的重量計(jì)(見(jiàn)配方號(hào)6)，SiO2的含量超過(guò)25%的重量計(jì)(見(jiàn)配方號(hào)12)，ZrO2的含量超過(guò)20%的重量計(jì)(見(jiàn)配方號(hào)18)，SnO2的含量超過(guò)15%的重量計(jì)(見(jiàn)配方№23和24)，其電阻-溫度系數(shù)小于-1×10-3歐姆/℃，因此，這樣的電阻并不適用于電路斷路器。
從而可知，用在電路斷路器中的電阻，其較佳的基本成分為ZnO-TiO2-MgO中，Sb2O3，ZrO2和SnO2的最適宜的含量為0.2-15%重量計(jì)的Sb2O3，0.2-15%重量計(jì)的SiO2，0.2-10%重量計(jì)的ZrO2，0.2-10%重量計(jì)的SnO2。
例43，420克(84%克分子計(jì))的ZnO和101克(5%克分子計(jì))的MgO做為基本成分，510克(10%克分子計(jì))的Al2O3，47克(0.5%克分子計(jì))的Ga2O3和369克(0.5%克分子計(jì))的In2O3做為次要成分都精確地稱量出來(lái)，并在研磨機(jī)中濕法混合15小時(shí)，然后，將粉末狀混合物干燥，再用5%重量計(jì)含水量為5%的聚氯乙烯醇溶液添加到干燥的粉末狀混合物中。然后，將混合物制成丸粒狀，在模具中，模壓壓力為450千克/厘米2時(shí)壓模丸粒成為直徑為15毫升厚度為20毫米的盤狀物。在大氣壓中，火焰溫度為1，350℃下燒結(jié)模壓物達(dá)3個(gè)小時(shí)，其溫度的上升和下降率為70℃/小時(shí)。
在燒結(jié)成的產(chǎn)品中形成的晶體顆粒包含電阻約為10-50歐姆的ZnO晶體顆粒，電阻約為70-100歐姆的ZnAl2O3晶體顆粒，和每種材料電阻約為700-4×1013歐姆的下列晶體顆粒，即ZnGa2O4，ZnLa2O4，ZnY2O4，ZnIn2O3，MgAl2O4，MgY2O4MgGa2O4，MgLa2O4，MgIn2O3，Al2O3，Ga2O3，La2O3和In2O3。
所得到的燒結(jié)產(chǎn)品在其側(cè)表面上，涂敷一層低熔點(diǎn)的結(jié)晶玻璃，其方法與例1中的相同，用同樣的方法，在燒結(jié)產(chǎn)品兩端表面上用熔化噴射法形成鋁電極。該電阻和通常使用的電阻即碳分散型陶瓷電阻之間，耐受操作過(guò)電壓的能力，電阻-溫度系數(shù)，以及在500℃大氣壓中加熱處理后，電阻率的百分比變化，電壓-電流特性中電壓的非線性系數(shù)α都在表4中示出。
從表4可知，該電阻具有很大的耐受操作過(guò)電壓的能力和小的電壓非線性系數(shù)α，因此，比通常使用的電阻優(yōu)越得多。
該電阻具有正電阻-溫度系數(shù)，在至少20安培100微秒的交流耐容量以及在伏-安特性中β為0.9-1.0。
單個(gè)晶體顆粒的電阻測(cè)量方法與例1中所述的相同。
本發(fā)明用這種方法制成的氧化物電阻的示意性微結(jié)構(gòu)如圖6所示。在燒結(jié)后的產(chǎn)品的側(cè)表面上做上一層結(jié)晶玻璃薄膜或陶瓷材料薄膜，以便防止在應(yīng)用期間沿著側(cè)表面出現(xiàn)放電現(xiàn)象。
例5精確地稱量出基本成分ZnO，65-99.9%克分子計(jì)的范圍;基本成分MgO，0.05-20%克分子計(jì)的范圍;次要成分Al2O3、Y2O3、La2O3、In2O3和Ga2O3至少有一種成分，其用量在0.1-30%重量計(jì)的范圍。然后將稱量出來(lái)的原材料粉末在一個(gè)大氣壓下溫度為1，300-1，600℃中烘烤3小時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)，其方法與例1中的相同。所得的燒結(jié)產(chǎn)品的密度是單個(gè)的理論密度值的95-98%。這樣制成的燒結(jié)產(chǎn)品用研磨機(jī)拋光其兩端表面，每端拋去0.5毫米，然后在三氯乙烯中進(jìn)行超聲清洗。將清洗后的燒結(jié)產(chǎn)品用鋁熔化噴射方法在它的兩端表面上的每一端上分制作鋁電極，從而制成電阻。用這種方法制成的電阻，其電阻率，耐受操作過(guò)電壓的能力，電阻-溫度系數(shù)和電壓的非線性系數(shù)α表示在表5中。
從表5中可看到的配方編號(hào)10-12，16-18，21-23，27-29，和32-36，其中電阻包含80-92.9%克分子計(jì)的ZnO和5-15%克分子計(jì)的MgO做為基本成分，并至少有下列材料中的一種做為次要成分，即5-15%重量計(jì)的Al2O3，0.5-5%重量計(jì)的Y2O3，0.3-1%重量計(jì)的La2O3，0.5-5%重量計(jì)的Ga2O3和0.1-5%重量計(jì)的In2O3中的至少一種做為次要成分，其特點(diǎn)是電阻率為110-3，500歐姆·厘米，耐受操作過(guò)電壓的能力為500-780焦耳/毫升，電阻-溫度系數(shù)在-5×10-4歐姆/℃-+4.3×10-4歐姆/℃的范圍，電壓的非線性系數(shù)α為1.02-1.3，因此，用在電路斷路器中是十分優(yōu)越的一種電阻。
因而，從表5中還可看到在ZnO中添加MgO可以改進(jìn)耐受操作過(guò)電壓的能力。然而，當(dāng)MgO的含量是20%克分子計(jì)(配方號(hào)7)時(shí)，耐受操作過(guò)電壓的能力是300焦耳/毫升，它小于通常使用電阻的500焦耳/毫升的數(shù)值。由于改變MgO的含量，電阻-溫度系數(shù)從負(fù)變?yōu)檎?，還可以使其下降，例如降到-1×10-3歐姆/℃-+4×10-3歐姆/℃的范圍內(nèi)。
既便做為基本成分MgO的含量增加，其電阻率仍保持在約為43-500歐姆·厘米，并沒(méi)有很大的變化，但是，添加進(jìn)Al2O3Y2O3，La2O3，Ga2O3和In2O3做為次要成分，其電阻率可認(rèn)為在91-5×10-7歐姆·厘米的范圍內(nèi)變化了。而且電壓的非線性系數(shù)可得到顯著地改進(jìn)，選擇添加進(jìn)去的次要成分Al2O3，Y2O3，La2O3，Ga2O3和In2O3的適當(dāng)含量，使電壓非線性系數(shù)達(dá)到1.02-1.2，但是添加進(jìn)的次要成分Al2O3，Y2O3，La2O3，Ga2O3，和In2O3中的一種含量太大時(shí)，就降低了耐受操作過(guò)電壓的能力。
從前面敘述的可以知道，用在電路斷路器中的電阻，其最佳配方是包含95%-85%克分子計(jì)的ZnO和5-15%克分子計(jì)的MgO做為基本成分;
用下列材料中的一種為次要成分5-15%重量計(jì)的Al2O3，0.5-5%重量計(jì)的Y2O3，0.3-1%重量計(jì)的La2O3，0.5-5%重量計(jì)的Ga2O3，0.1-5%重量計(jì)的In2O3。
例6在圖7和圖8中分別表示用例1和例4制成的氧化物電阻應(yīng)用在氣體電路斷路器(GCB)和在氣體絕緣中線接地的裝置(NGR)中做為電阻的情況。圖7和圖8中的電阻5是如圖5所示的園柱狀，其中的編號(hào)6是一個(gè)刷子，7是一個(gè)槽路，8是電容器，9是斷路器，10是一一個(gè)油沖擊罐，11是用做操作開(kāi)關(guān)的活塞，12是空氣箱。
在圖8中，17是一個(gè)引線絕緣子，18是一個(gè)箱體，19是接地端。
按照本發(fā)明，使用如上所述具有優(yōu)越特性的氧化物電阻，可有很大的耐受操作過(guò)電壓的能力，在電壓-電流特性中有很小的電壓非線性系數(shù)，而且是正的，較小的電阻-溫度系數(shù)，在一個(gè)大氣壓中500℃加熱處理后電阻率有小的百分比變化，還可以把電阻的尺寸做得較小，把電阻的重量做得比較輕。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合燒結(jié)的氧化物電阻，其中包含鋅氧化物晶體顆粒和鋅氧化物與非鋅的其他金屬或半金屬元素化合物的晶體顆粒，以及在單個(gè)的晶體顆粒之間存在電阻等于或小于鋅化物晶體顆粒的晶粒邊界層。
2.按照權(quán)利要求
1所述的復(fù)合燒結(jié)氧化物電阻，其中在單個(gè)晶體顆粒之間的晶粒邊界層具有等于鋅氧化物晶體顆粒的電阻值。
3.按照權(quán)利要求
1所述的復(fù)合燒結(jié)氧化物電阻，其中在單個(gè)的晶體顆粒之間相應(yīng)于晶粒邊界層的部位上存在空隙。
4.按照權(quán)利要求
1所述的復(fù)合燒結(jié)氧化物電阻，其中的金屬或半金屬是鈦、硅、銻、鋯或錫。
5.按照權(quán)利要求
1所述的復(fù)合燒結(jié)氧化物電阻，其中氧化鋅化合物有下列化學(xué)式Zn2TiO4，Zn2SiO4，Zn7Sb2O12，Zn2ZrO4或Zn2SnO4。
6.按照權(quán)利要求
1所述的復(fù)合燒結(jié)氧化物電阻，其中氧化鋅化合物的晶體顆粒具有200歐姆-3×1013歐姆的大于氧化鋅晶體顆粒的電阻。
7.一種復(fù)合燒結(jié)的氧化物電阻，包含鋅化物晶體顆粒和電阻為200歐姆-3×1013歐姆的晶體顆粒，遠(yuǎn)離具有電阻比鋅氧化物晶體顆粒電阻大的晶粒邊界層，且為在兩端表面上具有電極的板狀形狀。
8.一種復(fù)合燒結(jié)的氧化物電阻，包含做為主要成分的鋅氧化物和做為次要成分的非鋅氧化物的其它氧化物，在20°-500℃下電阻-溫度系數(shù)為5×10-4歐姆/℃- -5×10-4歐姆/℃，在20℃下電阻率為100-4000歐姆，耐受操作過(guò)電壓的能力為500-800焦耳/毫升，在3×103-80安培/厘米2下的電壓非線性系數(shù)為1.0-1.3。
9.一種復(fù)合燒結(jié)的氧化物電阻，包含做為主要成分的鋅氧化物，0.1-10%克分子計(jì)的鎂氧化物，0.1-20%克分子計(jì)的鋁氧化物、鎵氧化物、鑭氧化物和銦氧化物中的至少其中之一種，以及在鋅氧化物晶體顆粒之間形成的比鋅氧化物電阻值低的電阻層。
10.按照權(quán)利要求
9所述的復(fù)合燒結(jié)氧化物電阻，其中的電阻包含70-92%克分子計(jì)的鋅氧化物，3-10%克分子計(jì)的鎂氧化物，以及5-15%克分子計(jì)的鋁氧化物。
11.按照權(quán)利要求
9所述的復(fù)合燒結(jié)氧化物電阻，其中的電阻包含68-90%克分子計(jì)的鋅氧化物，3-10%克分子計(jì)的鎂氧化物，5-15%克分子計(jì)的鋁氧化物，以及1-2%克分子計(jì)的硅氧化物。
12.一種帶氧化物電阻的氣體電路斷路器，包括一個(gè)氧化物電阻是按照權(quán)利要求
1-11中的任何一項(xiàng)所述的復(fù)合燒結(jié)的氧化物電阻，具有柱狀或筒狀，并且在除了側(cè)表面外的兩端表面上具有電極。
13.按照權(quán)利要求
12所述的氣體電路斷路器，其中，在電阻的整個(gè)側(cè)表面上制有一層絕緣玻璃。
14.一種帶氧化物電阻的SF4氣體絕緣中線接地的裝置，包括一個(gè)氧化物電阻是按照權(quán)利要求
1-11中的任例一項(xiàng)所述的復(fù)合燒結(jié)氧化物電阻，具有柱狀或筒狀，并且在除了側(cè)表面外的兩端表面上具有電極。
15.按照權(quán)利要求
14所述的氣體絕緣中線接地的裝置，其中電極是在內(nèi)部位置上形成的，而不是在周圍側(cè)表面上。
專利摘要
一種復(fù)合燒結(jié)氧化物電阻包含鋅氧化物晶體顆粒和非鋅的其他金屬或半金屬元素的氧化鋅化合物的晶體顆粒，以及在單個(gè)的晶體顆粒之間的晶粒邊界層，該邊界層的電阻等于或低于鋅氧化物晶體顆粒的電阻。這種復(fù)合燒結(jié)氧化物電阻具有大的耐受操作過(guò)電壓的能力，在電壓——電流特性中有小的電壓非線性系數(shù)，具有正的較小的電阻——溫度系數(shù)，在500℃一個(gè)大氣壓加熱處理后，在電阻率方面其百分比變小。
文檔編號(hào)H01C7/02GK85105495SQ85105495
公開(kāi)日1987年1月21日 申請(qǐng)日期1985年7月18日
發(fā)明者山崎武夫, 荻原覺(jué), 小杉哲夫, 白川晉吾, 大和田伸一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan