專利名稱:用氧化鋅制造壓敏陶瓷電阻的方法及用本方法制造的電阻的制作方法
本發(fā)明涉及一種所述的;用ZnO加上從Co、Mn、Cr、Ni、Ba、Bi、Sb、稀土、Al、B、Si、Ga、Ti這組摻雜元素中選擇的氧化物制造壓敏陶瓷電阻的方法，及用ZnO加上所選擇的摻雜元素Co、Mn、Cr、Ni、Ba、Bi、Sb、稀土、Al、B、Si、Ga、Ti中選擇的氧化物制造的壓敏陶瓷電阻。
用主要含ZnO的陶瓷燒結(jié)體制造的壓敏電阻(阻值隨電壓變化的非線性電阻)的已知種類眾多，其電特性主要由一般以氧化物形式存在的摻雜元素所決定。在摻雜元素中以金屬氧化物為主。摻雜元素的含量從千分之一到百分之幾克分子比例，必須均勻地分布在ZnO基體中。
目前，通常的制造方法一般都使用粉末狀金屬氧化物為原料。在制造過(guò)程中，從粉末混合物，經(jīng)過(guò)壓制片最后到成品燒結(jié)體，物料分布的均勻性起著決定性作用。這些制造方法都要求使用液體載體進(jìn)行均勻混合和碾磨，一般制備成水懸浮液(例如見歐洲專利EP-A-O 115 149;EP-A-O 115 050;EP-B-O 029 749)
用這種方式及方法，通過(guò)將粉末混合和碾磨，然后壓片和燒結(jié)制成的ZnO壓敏電阻，普遍存在燒結(jié)體缺乏均勻性的問(wèn)題。要使有時(shí)含量極少的摻雜物質(zhì)均勻地分布在ZnO晶粒中及晶粒界面處，實(shí)際上是不可能的。此外，制造過(guò)程各步驟中發(fā)生的析離作用，及碾磨期間由于機(jī)件磨蝕物的污染而產(chǎn)生的非正常相區(qū)等，都會(huì)損害以這種方式制造的壓敏電阻的物理特性。因此，應(yīng)用這類常規(guī)方法要獲得精密的重現(xiàn)性實(shí)際上幾乎是不可能的。
已有人提出不使用以所要求的成分組成的氧化物粉末為原料，而采取過(guò)渡步驟，用這些元素的無(wú)機(jī)鹽制備成水溶液，然后通過(guò)使它們生成氫氧化物同時(shí)沉淀，得到全部成分的均勻的混合物(例如見歐洲專利EP-A-O 097 923)。而后，使氫氧化物沉淀轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物。但所生成的粉末同樣必須碾磨和過(guò)篩。然而，這類試驗(yàn)并沒(méi)有獲得最佳的，直至在各晶粒的細(xì)微區(qū)域及其晶粒界面處也是組成均勻的這種予期均勻度。此外，還存在由難以除凈的無(wú)機(jī)酸根如Cl-、SO2-4、PO3-4等引起污染的缺點(diǎn)。
因此，非常需要有新的，完美的ZnO壓敏電阻制造方法，以使其特有的優(yōu)越的電特性更好地為工業(yè)所利用。
本發(fā)明的任務(wù)是，提供一種使用ZnO及摻雜氧化物制造壓敏陶瓷電阻的方法及用該方法生產(chǎn)的電阻。這種制造方法可制成最均勻的，各個(gè)成分的組成及濃度都具重現(xiàn)性的燒結(jié)體，特別適合于按不同要求進(jìn)行控制的大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的任務(wù)是先把ZnO粉末制備成懸浮液，再將該懸浮液與Co、Mn、Cr、Ni、Al、Ba、Bi、Sb、Ga、Ti及稀土中所需摻雜元素的有機(jī)酸鹽或絡(luò)合物的水溶液，及Cr、Si、B中所需摻雜元素的酸或其銨鹽或烷基酯溶液混合;或者將ZnO粉末直接與所需摻雜元素的溶液混合制備懸浮液。隨后立即將含有懸浮液中的ZnO微粒，及水溶液或膠體溶液或者同時(shí)兩種溶液中的全部摻雜元素的混合物，用噴霧干燥器在空氣流中噴霧干燥，得到粉末或顆粒。將這些粉末或顆粒進(jìn)行單向、二維徑向或等壓冷壓制，接著對(duì)壓制片逐級(jí)加熱到650℃，900℃，然后到1100至1300℃進(jìn)行燒結(jié)。而后，讓按此過(guò)程制成的燒結(jié)體冷卻到室溫。所制成的壓敏電阻，其摻雜元素在ZnO基體中及ZnO晶粒界面處，在宏觀和微觀上都是均勻分布的，其均勻性達(dá)到含摻雜元素的各相區(qū)的直徑小于2微米。
以下將依據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，實(shí)施例已用附圖作了進(jìn)一步說(shuō)明。
附圖示出了制造方法的流程方框圖。附圖本身不需要作進(jìn)一步說(shuō)明。
本發(fā)明的核心在于，摻雜元素(星散物質(zhì))以水溶性有機(jī)酸鹽的形式與ZnO粉末的懸浮液相混合。一元有機(jī)酸如甲酸、乙酸及丙酸等的許多金屬鹽是水溶性的。但是，有些重要元素的一元酸鹽是水不溶的。這一問(wèn)題可以通過(guò)應(yīng)用二元、三元或四元羧酸鹽、半鹽或混鹽(NH+4的混鹽)來(lái)解決。根據(jù)“相似相溶”原理，羥基羧酸(如乳酸、酒石酸、檸檬酸)最適合于這一目的。氨和有機(jī)胺(如六次甲基四胺)能與有機(jī)酸金屬鹽生成水溶性絡(luò)合物及加合物，這些化合物也適合于這一目的。加入上述羥基羧酸的銨鹽常常能提高一元有機(jī)酸金屬鹽的溶解度。此外，有些摻雜元素能生成酸(如硼、鉻、硅)，它們的銨鹽是水溶性的，可以應(yīng)用。小分子量烷基酯如低聚原硅酸的甲酯或乙酯是水溶性的，可以用于在陶瓷中散布Si。含所有摻雜元素的ZnO水懸浮液通過(guò)噴霧干燥除去其水份。在干燥過(guò)程中，懸浮液在熱空氣流中被噴成細(xì)霧粒狀的射流。水份極為快速地蒸發(fā)，霧粒中所含ZnO微粒與析出的摻雜元素的鹽干粘在一起，形成直徑在5-50微米間的緊密的球狀附聚物，從而生成一種可飄散的易于壓制的顆粒。當(dāng)水份快速蒸發(fā)時(shí)，摻雜元素的鹽無(wú)定形地，即非晶形地沉積在ZnO微粒上。這樣就可防止由于結(jié)晶過(guò)程而出現(xiàn)的析離現(xiàn)象。因此，摻雜元素的分布在微觀尺度內(nèi)也是完全均勻的。在燒結(jié)之前或在燒結(jié)過(guò)程的第一階段，有機(jī)酸鹽在相當(dāng)?shù)偷臏囟认戮湍芎苋菀椎赝耆D(zhuǎn)化成金屬氧化物。本方法革除了碾磨和過(guò)篩過(guò)程。
實(shí)施例1
按下列組成用ZnO制造壓敏陶瓷電阻
ZnO98.8Mol-%
Bi0.2Mol-%
Co1.0Mol-%
使用剪切式混合器攪拌，首先將0.988克分子ZnO粉末(＝80.39克)在100毫升水中制備成懸浮液，同時(shí)加入1克檸檬酸二銨。在制備懸浮液過(guò)程中，加入4毫升檸檬酸鉍溶液(濃度為1000毫升溶液含0.5g鉍原子)和20毫升檸檬酸鈷銨溶液(濃度為1000毫升溶液含鈷原子0.5克)。隨后立即用噴霧干燥器在空氣流下將此懸浮液噴霧干燥成可飄散的粉末。粉末由直徑在5至50微米之間的球形附聚物組成。然后用該粉末在鋼模內(nèi)單向擠壓制成直徑為20毫米，厚度為5毫米的薄片。薄片在空氣加熱爐內(nèi)進(jìn)行程序加熱處理。第一階段加熱到650℃使摻雜元素轉(zhuǎn)化成氧化物，此階段的升溫速度為50℃/h。第二階段為以15℃/h的速度慢速升溫到900℃的過(guò)程，這一階段主要是徹底揮除所有殘留的分解物。最后一個(gè)階段包括以100℃/h的速度升溫到1150℃的升溫過(guò)程，和在此溫度下恒溫1小時(shí)的燒結(jié)過(guò)程。而后，讓燒結(jié)好的燒結(jié)體冷卻至室溫。
實(shí)施例2
依照實(shí)施例1中給出的操作過(guò)程，按下列組成制造壓敏電阻
ZnO100Mol-%
Bi1.2Mol-%
Sb2.5Mol-%
Co1.2Mol-%
Mn0.4Mol-%
Cr0.1Mol-%
Ba0.1Mol-%
B1.0Mol-%
Si1.0Mol-%
使用剪切式混合器將1克分子ZnO粉末在100毫升水中制備成懸浮液，同時(shí)加入1克檸檬酸二銨。在制備懸浮液時(shí)，按準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)算比例加入上面列出的摻雜元素的有機(jī)酸鹽水溶液混合。
其后的操作按實(shí)施例1給出的過(guò)程進(jìn)行。
實(shí)施例3
首先，制備有機(jī)酸金屬鹽(相應(yīng)于所要求的摻雜元素)的水溶液。按給定的化學(xué)計(jì)算比例選取化學(xué)元素成分，制造具下列組成的壓敏陶瓷電阻。
ZnO100Mol-%
Bi1.0Mol-%
Sb1.0Mol-%
Co1.0Mol-%
Mn1.0Mol-%
Cr0.5Mol-%
在剪切式混合器內(nèi)，將金屬鹽的水溶液加入含100克分子ZnO的0.5%檸檬酸氫二銨溶液的懸浮液中，同時(shí)劇烈攪拌。此外，在此懸浮液中添加聚乙烯醇作為粘附劑。然后在噴霧干燥器中用空氣流使該懸浮液干燥成可飄散的粉末。此后的操作與實(shí)施例1的相應(yīng)操作相同。但燒結(jié)過(guò)程為在1200℃條件下恒溫2小時(shí)。
實(shí)施例4
依照實(shí)施例3的操作過(guò)程制備具下列組成的壓敏電阻混合物，然后將所制備的粉末混合物制成壓敏電阻燒結(jié)體。
ZnO100Mol-%
Bi1.0Mol-%
Sb2.0Mol-%
Co0.5Mol-%
Mn0.5Mol-%
Cr0.2Mol-%
Ba0.2Mol-%
Al0.01Mol-%
B0.2Mol-%
Si0.3Mol-%
本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，所有的摻雜元素(星散元素)都可以以有機(jī)酸鹽或絡(luò)合物水溶液和/或膠體溶液的形式，加入ZnO水懸浮液中;或者將后者邊攪拌邊緩緩加入前者溶液中，制備成懸浮液。這種制備尤其適合于Bi、Sb、Co、Mn、Ni、Cr、Al、Ga、Ba、B、Si、Ti、Dr、W、稀土等。作為水溶性化合物，最好使用甲酸鹽、乙酸鹽、乳酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、檸檬酸銨混鹽、草酸銨混鹽等。摻雜元素一般都能以羥基或非羥基一元、二元、三元或四元羧酸鹽的形式加入ZnO的水懸浮液中。摻雜元素Cr、Si和B可用水配成它們的酸的真溶液或膠體溶液，或這些酸的銨鹽或烷基酯溶液，或它們的氫氧化物溶膠加入ZnO的水懸浮液。在這些溶液中可以選擇添加氨、羥基羧酸銨鹽或有機(jī)胺。除此之外，四硼酸銨、重鉻酸銨、硅鎢酸銨和低聚硅酸等都可以選作摻雜物。為熱分解有機(jī)酸根一般有400至650℃的溫度已足夠了。也可以把噴霧干燥得到的粉末或顆粒在單向、二維徑向或等壓冷壓制之前加熱到400-700℃。噴霧干燥本身也可以在400-700℃的條件下進(jìn)行(噴霧熱分解)。在后兩種情況下?lián)诫s元素都能轉(zhuǎn)化成氧化物。燒結(jié)過(guò)程可在加熱到1100℃至1300℃范圍內(nèi)在 1/2 至2小時(shí)內(nèi)完成。
用本方法制造的壓敏陶瓷電阻，具有摻雜元素在ZnO基體中和晶粒界面處在宏觀和微觀尺度上都分布均勻的優(yōu)點(diǎn)。含摻雜元素的相區(qū)沒(méi)有附聚現(xiàn)象，相區(qū)直徑小于2微米。
本方法的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。壓敏電阻電參數(shù)間的關(guān)系通常用近似關(guān)系式來(lái)描述，它反映了電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度間的關(guān)系
j～( (E)/(G) )α
j-電流密度(毫安/厘米2)
E-施加在電阻上的電場(chǎng)強(qiáng)度(伏/毫米)
G-在壓降方向上存在1毫安/厘米2單位電流時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度，單位為伏/毫米
α-非線性指數(shù)
α一般就一個(gè)或多個(gè)所要求的電流密度范圍分別確定。本說(shuō)明中的α值為電流密度為0.15毫安/厘米2時(shí)的值。
用本方法制造的壓敏電阻的優(yōu)越性，不僅表現(xiàn)在其均勻性和重視性，而且表現(xiàn)在其電參數(shù)值的顯著改進(jìn)。按常規(guī)方法和本發(fā)明的方法分別制造組成相同的壓敏電阻進(jìn)行了比較。按實(shí)施例4中的組成制造的壓敏電阻的比較值如下
α0.15毫安/厘米2C(伏/毫米)
常規(guī)方法 18 160
本發(fā)明的方法 78 205
權(quán)利要求
1、用ZnO加上從一組摻雜元素Co、Mn、Cr、Ni、Ba、Bi、Sb、稀土、Al、B、Si、Ga、Ti中選擇的氧化物制造壓敏陶瓷電阻的方法，其特征是，先將粉末狀ZnO制備成水懸浮液，然后將該懸浮液與所要求的，Co、Mn、Cr、Ni、Al、Ba、Bi、Sb、Ga、Ti及稀土這些元素中的摻雜元素的有機(jī)酸鹽或絡(luò)合物水溶液，及Cr、Si及B這些元素中的摻雜元素的酸、這些酸的銨鹽或烷基酯混合，或?qū)⒎勰頩nO直接與上述摻雜元素的溶液混合，將該包含懸浮液中的ZnO，及水溶液和/或膠體溶液中的所有其他摻雜元素氧化物的物料，立即在噴霧干燥器中用空氣流干燥制成粉末或顆粒；對(duì)該粉末或顆粒進(jìn)行單向、二維徑向或等壓冷壓制，并將壓制片逐級(jí)升溫到650℃，900℃，然后到1100℃至1300℃加熱燒結(jié)；所得到的燒結(jié)體讓其冷卻到室溫。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征是，摻雜元素分別以水溶性羥基取代或非羥基取代一元、二元、三元或四元羧酸鹽的形式加入ZnO水懸浮液。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征是，在有機(jī)酸鹽的水溶液中可加入氫、羥基羧酸銨鹽或有機(jī)胺。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征是，在制備粉末或顆粒時(shí)，摻雜元素Cr、Si和B可將用水制備的它們的酸的真溶液或膠體溶液，或這些酸的銨鹽溶液或烷基酯溶液，或它們的氫氧化物溶膠加入ZnO的水懸浮液。
5、根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征是，噴霧干燥制成的粉末在壓制之前加熱到400-700℃，加熱時(shí)所有摻雜元素都轉(zhuǎn)化成它們的氧化物。
6、根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征是，含ZnO及全部所要求的摻雜元素的懸浮液可在400-700℃條件下噴霧干燥，在此過(guò)程中摻雜元素同時(shí)轉(zhuǎn)化成所要求的氧化物。
7、用ZnO加上摻雜元素組中Co、Mn、Cr、Ni、Ba、Bi、Sb、稀土、Al、B、SiGa、Ti的氧化物制造的壓敏陶瓷電阻，其特征是，摻雜元素在ZnO基體中和ZnO晶粒界面處，在宏觀上和微觀上都分布均勻，其均勻性達(dá)到含摻雜元素的相區(qū)的直徑小于2μm。
8、壓敏陶瓷電阻，其特征是，它是根據(jù)權(quán)利要求
1中的方法制造的。
專利摘要
用ZnO加上摻雜元素的氧化物制造壓敏陶瓷電阻。將摻雜元素以有機(jī)酸鹽、酸、絡(luò)合物的水溶液和/或膠體溶液的形式加入ZnO粉末的水懸浮液。懸浮液/水溶液在噴霧干燥器中用空氣流噴霧干燥成粉末。粉末壓制成片后，經(jīng)逐步加熱到650℃，900℃，1100C至1300℃完成有機(jī)物分解、摻雜元素轉(zhuǎn)化成氧化物、分解物的揮除及燒結(jié)過(guò)程，制造燒結(jié)體。作為水溶性化合物，主要應(yīng)用低分子量羧酸鹽。四硼酸銨、重鉻酸銨、硅鎢酸銨、低聚硅酸等也可用作摻雜物。
文檔編號(hào)H01C17/00GK86102994SQ86102994
公開日1986年10月29日 申請(qǐng)日期1986年4月29日
發(fā)明者馬吉德·A·奧斯曼, 羅杰·珀金斯, 弗里德里克·施穆克爾, 克勞斯·舒勒 申請(qǐng)人:Bbc勃朗勃威力有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan