專利名稱：鋁固體電解電容器及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋁固體電解電容器及其制造方法。
通常的固體電解電容器是這樣制成的，即用粒徑為10至100微米的細鋁粉或類似物，燒結成圓柱體或燒結片，并將燒結體在主要成分為弱酸的電化學反應溶液中進行陽極化處理，使燒結體表面形成氧化膜，然后在氧化膜上熱分解硝酸錳形成二氧化錳(固體電解質)。但是，這種固體電解電容器不是卷繞型的，因而難于制成大容量電容器。為了制成具有較大容量的電容器，電容器的尺寸就變的較大，而且造價也不能令人滿意。
被推薦的另一種固體干式電解電容器，用鋁箔或鉭箔構成電容器的陽極和陰極，并使之進行電化學反應刻蝕和處理，在經過電化學處理的陽極箔和陰極箔之間插入隔離紙，然后卷繞成電容器芯包，使浸入電容器芯包中的硝酸錳熱分解，使陽極箔和陰極箔上形成二氧化錳(參見日本專利公開NO.33-5177)。這類電容器的阻抗特性在頻率范圍高于500kHZ時特別不好，而且這類電容器的體積必然變大，從而使這種電容器很難實用。
本發(fā)明的目的是提供一種在高頻下具有良好阻抗特性的鋁固體電解電容器。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種可降低漏導電流的鋁固體電解電容器。
本發(fā)明還有一目的是，提供一種在高頻下具有良好阻抗特性的鋁固體電解電容器的制造方法。
本發(fā)明的另一個目的是，提供一種具有高耐潮濕性的鋁固體電解電容器的制造方法。
本發(fā)明還有一個目的是，提供一種具有很好實用性和高合格率的片式鋁固體電解電容器的制造方法。
為了達到上述目的，提供了一種按照本發(fā)明的鋁固體電解電容器，它包括一層在其表面有氧化膜的陽極箔，一層陰極箔，和隔離陽極鋁箔和陰極鋁箔的隔離層，兩層鋁箔和隔離層卷繞成電容器芯包，電容器中由隔離層厚度確定的兩層鋁箔間的距離保持在10至60微米之間，熱分解浸入電容器芯包中的電解液在兩層鋁箔之間形成固體電解質。
按照本發(fā)明，還提供了一種鋁固體電解電容器的制造方法，工藝過程包括(a)將一層陽極鋁箔、一層陰極鋁箔和它們之間的隔離層一起卷繞成電容器芯包，(b)電容器芯包中浸漬硝酸錳電解液，(c)在溫度為200℃至260℃之間、時間在20至40分鐘之間的條件下熱分解電解液，在電極箔之間形成二氧化錳固體電解質層。
按照本發(fā)明，提供了鋁固體電解電容器的另一種制造方法，工藝過程包括(a)將一層陽極鋁箔、一層陰極鋁箔與隔離陽極鋁箔和陰極鋁箔的隔離層一起卷繞成電容器芯包，(b)在電容器芯包中浸漬加有二氧化錳細粉的硝酸錳電解液，(c)用熱分解電解液的方法在電極箔之間形成固體電解質層。
按照本發(fā)明，還提供了一種鋁固體電解電容器的制造方法，工藝過程包括(a)將一層陽極鋁箔、一層陰極鋁箔與隔離陽極鋁箔和陰極鋁箔的隔離層一起卷繞成電容器芯包，而所說的鋁箔之間的距離保持在10至60微米之間，(b)在電容器芯包中浸漬硝酸錳電解液，(c)熱分解浸入的電解液，在所說的鋁箔之間形成固體電解質層，(d)在所說的固體電解質層中摻入鋰。
按照本發(fā)明，提供了鋁固體電解電容器的另一種制造方法，其工序包括(a)將一層陽極鋁箔、一層陰極鋁箔與隔離所說的陽極鋁箔和陰極鋁箔的隔離層一起卷繞成電容器芯包，(b)在電容器芯包中浸漬硝酸錳電解液，(c)熱分解電解液，在電極箔之間形成二氧化錳固體電解質層，(d)在形成固體電解質完成之前，在弱酸溶液中再次進行電化學反應處理，以便修復鋁箔上氧化膜的損壞部分，(e)在電容器芯包中浸漬加有碳粉的硝酸錳溶液，再次形成二氧化錳層，(f)浸漬加有碳粉的硝酸錳溶液，此時硝酸錳溶液中所加碳粉量大大多于再次形成二氧化錳工序用硝酸錳溶液中所加的碳粉量，然后將碳焙燒在固體電解質層上。
按照本發(fā)明，還提供了一種固體電解電容器的制造方法，其工序包括(a)將一層陽極鋁箔、一層陰極鋁箔與隔離所說的陽極鋁箔和陰極鋁箔的隔離層一起卷繞成電容器芯包，(b)熱分解電解液，在電極箔之間形成固體電解質層，(c)加適量的為將電容器芯包固定在有開口的外殼底上的樹脂，(d)將電容器芯包裝入外殼中，(f)封殼口，另外用一定量的相同樹脂使其封固。
按照本發(fā)明，提供了另一種鋁固體電解電容器的制造方法，包括的工序有(a)將一層陽極鋁箔、一層陰極鋁箔與隔離所說的陽極鋁箔和陰極鋁箔的隔離層一起卷繞成電容器芯包，所說的每一層鋁箔均有一根焊好的引線，(b)在所說的鋁箔之間形成固體電解質層，(c)將電容器芯包放入有開口的金屬外殼中，(d)用一種粘接劑將引線中的一根與金屬外殼的內表面作成電氣連接，(e)用絕緣樹脂將金屬外殼封口。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點，參照本發(fā)明的最佳實施例的附圖，下面將詳細說明之。
附圖中

圖1是按照本發(fā)明的第一個最佳實施例的電容器制造工藝流程框圖;
圖2是按照本發(fā)明的鋁固體電解電容器的透視圖;
圖3(a)和3(b)分別是電容器分芯包在浸漬過程后和焙燒后放大了的示意剖視圖;
圖4是按照本發(fā)明的第一個最佳實施例制造的電容器的阻抗特性曲線圖;
圖5是按照本發(fā)明的第一個最佳實施例電容器的電容量隨頻率變化的曲線圖;
圖6是按照本發(fā)明第一個最佳實施例電容器的阻抗特性曲線圖;
圖7是按照本發(fā)明第二個最佳實施例電容器的制造工藝流程框圖;
圖8(a)和8(b)分別是電容器分芯包浸漬之后和焙燒之后放大了的示意剖面圖;
圖9是按照本發(fā)明第二個最佳實施例制造的電容器的阻抗頻率特性曲線圖;
圖10是按照本發(fā)明的第三個最佳實施例電容器的制造工藝流程框圖;
圖11是按照本發(fā)明的第三個最佳實施例制造的電容器的阻抗頻率特性曲線圖;
圖12是按照本發(fā)明的第四個最佳實施例電容器的制造工藝流程框圖;
圖13是按照本發(fā)明的第四個最佳實施例制造的電容器的阻抗頻率特性曲線圖;
圖14是按照本發(fā)明的第五個最佳實施例的電容器的制造工藝流程框圖;
圖15(a)和15(b)分別是按照本發(fā)明的片式電容器的透視圖;
圖16是按照本發(fā)明的另一種片式電容器的透視圖;
圖17(a)和17(b)分別是按照本發(fā)明的又一種片式電容器的透視圖和正視圖;
圖18(a)18(b)分別是按照本發(fā)明的另一種片式電容器的透視圖和端視圖;
圖19(a)和19(b)分別是按照本發(fā)明的又一種片式電容器的透視圖和端視圖;
圖20(a)和20(b)分別是按照本發(fā)明的另一種片式電容器的透視圖和側視圖;
圖21是按照本發(fā)明的另一類電容器的截面圖;
圖22、23、24和25分別是按照本發(fā)明給出的各種引線連接方法的電容器截面圖。
現在參看附圖，附圖中標注的相同數字代表在全部附圖中的相應部分，圖1給出按照本發(fā)明的第一個最佳實施例的一種鋁固體電解電容器的制造方法流程框圖，而圖2示出按照本發(fā)明的第一個最佳實施例制造牡縟萜饜景 0的結構。
首先，高純度(99.99%或更高)的鋁箔1和2，在刻蝕工藝過程S1中經過刻蝕處理，對鋁箔進行電化學清潔，以便增加有效表面積。接著在第2道工序S2中，在電解液內進行電化學處理(電化學反應處理)，在一層鋁膜的兩個表面形成氧化膜(氧化鋁薄膜)1a。用經過刻蝕和電化學反應處理的鋁箔1作為陽極箔1，而另一層只經過刻蝕的鋁箔2用作與陽極箔1相對放置的陰極箔2，兩層馬尼拉紙分別放在箔1與箔2之間作為隔離層3和放在陰極箔2的另一表面。然后在卷繞工序S3中將疊放在一起的箔1和2與隔離層3作圓柱形卷繞，制成如圖2所示的電容器芯包10。標準數字4、6和5、7分別表示鋁引線和連接4、6的引出線。鋁引線4、6在電化學反應處理之后分別連接到鋁箔1、2。
然后，將這樣構成的電容器芯包10用硝酸錳溶液8進行浸漬處理，如圖3(a)所示的示意圖。隔離層3兩側的硝酸錳溶液8通過隔離層3而相互連接。然后將電容器芯包10在空氣中加熱，熱分解硝酸錳而淀積固體電解質二氧化錳層9，如圖3(b)所示的示意圖。在工序S4中，浸漬工序和熱分解工序反復進行幾次，形成致密的二氧化錳層9。在馬尼拉紙3兩側面上的二氧化錳層9通過隔離層3相互連接。分散在硝酸錳溶液中的石墨(碳)粉浸入二氧化錳層9a與陰極箔2之間的空隙中，碳層(未畫出來)焙燒在電解質層上。接著在電解液中進行電化學處理，以便使由于形成二氧化錳層9進行熱分解過程中造成的氧化膜損傷得到修復，通常這種再形成工序是在第5道工序S5中完成的。再形成處理可以使漏導電流明顯降低。在第6道工序S6中，用這種方法制成的電容器芯包用樹脂澆注或裝入鋁金屬外殼中，或裝入樹脂外殼中，然后用環(huán)氧樹脂這樣的密封材料進行密封，將電容器芯包制成電容器。
在這種電容器結構中，隔離層3防止陽極箔1與陰極箔2相機械接觸，而層箔按恒定距離隔開，防止兩層極箔短路，并確保在高壓下不被擊穿。此外，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現，隔離層的厚度對主要起陰極作用的二氧化錳層的形成有很大的影響。本發(fā)明用隔離層3的厚度來確定箔1與箔2之間適當距離的方法，以圖改善阻抗特性，就是基于這樣的事實。
圖4給出了按第一種最佳實施例制造的電容器的阻抗頻率特性曲線圖，作為隔離層厚度的函數，該電容器的靜電容量為1微法(μf)，額定電壓為16伏。圖4中的曲線4A、4B、4C、4D和4E分別相應于隔離層厚度為10、30、50、60和100微米(μm)的電容器，正如圖4所示的，隨著隔離層厚度的降低，電容器的阻抗頻率特性變的越好。但是，實際使用的隔離層厚度為100微米的電容器有極高的阻抗，因為在1兆赫時它的阻抗大于10歐姆。相反，另一種隔離層厚度為60微米的電容器，其阻抗在1兆赫對低于1歐姆，因此很適用。
圖5給出了鋁固體電解電容器在0.1kHZ時靜電容量變化率的頻率特性，每個電容器的容量為1μf，額定電壓為16伏，作為隔離層厚度的函數，曲線中的5A至5E分別相應于隔離層厚度為10、30、50、60和100微米的電容器，正如圖5所示的，到較高頻率時，隨著隔離層厚度的降低靜電容量變化率的頻率特性保持良好。對隔離層厚度為100微米的電容器而言，在10kHZ附近的頻率下，靜電容量變化率迅速增大，使其電容器實際使用困難。相反，隔離層厚度達到60微米的另一種電容器，所具有的靜電容量變化率曲線逐漸地稍有增加，因此在實際使用中不存在任何問題。
圖6示出了按照本發(fā)明的第一種最佳實施例制造的鋁固體電解電容器的阻抗特性，同時畫出了與之進行比較的普通電容器的阻抗特性。圖6中曲線6A是按照本發(fā)明的隔離層厚度為30微米、電容量為10微法、額定電壓為16伏的鋁固體電解電容器的阻抗特性，而曲線6B、6C和6D分別是普通的鉭電容器(電容量為10微法，額定電壓為16伏)、普通的鋁固體電解電容器(電容量為10微法，額定電壓為10伏)和用TCNQ鹽作為有機半導體的普通固體電解電容器(電容量為10微法，額定電壓為25伏)的電容器的阻抗特性。從圖中可以看出，按照本發(fā)明的第一種最佳實施例的鋁固體電解電容器的阻抗特性優(yōu)于普通的鉭電容器和鋁固體電解電容器，特別在高頻下其阻抗特性與用TCNQ鹽作有機半導體的固體電解電容器一樣好。
表1給出了按照本發(fā)明的第一種最佳實施例的鋁固體電解電容器(電容量為10微法，額定電壓為16伏)測得的短路不合格率與隔離層厚度之間的關系，每一種隔離層厚度的樣品數為50只。
表1中匯集的數據表明，短路不合格率隨隔離層厚度的減小而增大，在厚度為5微米時不合格率高達8.26%，在厚度為10微米時不合格率比1%還低。
根據圖4至圖6和表1所示數據，最好是確定兩層電解箔之間距離的隔離層厚度范圍在10至60微米之間，最佳在30至60微米之間。
如上所解釋的，按照本發(fā)明的鋁固體電解電容器的阻抗特性特別在高頻下有很大改善，而不會增大電容器的體積，因此，它可應用的頻率從100kHZ至10MHZ，由于這種電容器使用價格為TCNQ價格百分之一左右的二氧化錳，因此可以用低造價制造出電容器，它具有的頻率特性同使用有機半導體的普通固體電解電容器的頻率特性同樣好。
圖7給出了按照本發(fā)明第二種最佳實施例的、其電容量的阻抗頻率特性有所改善的鋁固體電解電容器的制造方法工藝流程框圖。
電容器芯包10用與第一種最佳實施例相同的制造方法制成。首先，在第1道工序S11中，將高純度(99.99%或更高)的鋁箔進行刻蝕處理，使鋁箔電化學清潔，以便增大有效表面積，接著在第2道工序S12中，在電解液中進行電化學處理在一層鋁膜的一個表面上形成氧化膜1a(氧化鋁薄膜)。然后，用經過刻蝕和電化學反應處理的鋁箔1作陽極箔1，而只經過刻蝕的另一膜2用作與陽極箔1相對放置的陰極箔2，兩層馬尼拉紙分別放在箔1與箔2之間作隔離層3和箔2的另一表面。然后，在第3道工序S13中，將疊在一起的箔1和2與隔離層3卷繞成圓柱形，構成如圖2所示的電容器芯包10。
接著，電容器芯包10進行熱處理，使作為隔離層3的馬尼拉紙?zhí)蓟?，形成更細的纖維使密度降低(工序S14)。熱處理中，溫度在150℃至300℃之間，時間在10至40分鐘之間合適。由于進行這種熱處理，浸入電容器芯包中的硝酸錳數量可能增多，從而使電容器的特性改善。
然后，將這樣制成的電容器芯包10用硝酸錳8浸漬處理，如圖8(a)的示意圖。隔離層3′兩側面的二氧化錳溶液8通過隔離層3′而相互連接。接著，電容器芯包10在空氣中加熱，使硝酸錳熱分解淀積成固體電解質二氧化錳層9，如圖8(b)所示的示意圖。隔離層西側面的二氧化錳層9通過隔離層3′相互連接。浸漬和熱分解上序S15反復幾次而構成致密的二氧化錳層9。此外，分散在硝酸錳溶液中的石墨(碳)粉浸入二氧化錳層9與陰極箔2之間的空隙中，碳層(未畫出)燒結在電解質層上。接著，為了修復為形成二氧化錳層進行熱分解造成的二氧化錳層9的熱處理損壞，在電解液中進行電化學處理，通常在第6道工序S16中完成再形成。再形成處理可以使漏導電流顯著降低。用這種方法制成的電容器芯包10用樹脂澆注或裝入鋁或類似的金屬外殼中，或裝入樹脂外殼中，再用環(huán)氧樹脂這樣的粘接劑密封，將電容器芯包制成電容器(工序S17)。
在鋁固體電解電容器的制造方法中，硝酸錳的熱分解條件對二氧化錳層的形成影響極大。假如熱分解溫度太低，硝酸錳熱分解會明顯地出現所謂的“分解不充分”狀態(tài);假如溫度太高，硝酸錳分解太多，會出現所謂的“分解過度”狀態(tài)。另一方面，如果熱分解時間太短，硝酸錳仍處于分解不充分狀態(tài);如果分解時間太長，會變成“分解過度”狀態(tài)。在這樣的分解不充分或分解，過度下均不會獲得足夠的作為固體電解質的二氧化錳層，因此電容器的性能，如tgδ或阻抗會變壞。
表2給出了熱分解條件與電容量為10微法，額定電壓為16伏的鋁固體電解電容器特性之間的關系。每次測試的樣品數量為50只。分解溫度在180℃至280℃之間變化，時間在10至50分鐘之間變化。表2中tgδ和阻抗的值是分別在1kHZ和100kHZ下測得的。由tgδ和阻抗的值對電容器作出評價，如果tgδ小于0.04，阻抗小于0.4歐姆，其評價是好的(○);若tgδ是0.4與0.5歐姆之間，則評價為不那么好(△);若tgδ為0.051或更大，阻抗為0.51歐姆或更大，則評價為不好(×)。此外，發(fā)現最佳條件分解溫度在200至260℃之間，分解時間在20至40分鐘之間。
表2溫度(℃)時間(分鐘)tgδ阻抗(Ω)評價180100.0911.18×180200.0830.96×180300.0790.84×180400.0730.84×180500.0700.82×200100.0710.84×200200.0460.49△200300.0420.48△200400.0380.45○200500.0490.53×220100.0650.76×220200.0430.48△220300.0360.39○
220400.0300.33○220500.0510.57×240100.0530.63×240200.0370.39○240300.0230.29○240400.0250.30○240500.0540.58×260100.0530.61×260200.0300.32○260300.0320.35○260400.0400.40△260500.0500.67×280100.0530.62×280200.0570.67×280300.0610.70×280400.0640.79×280500.0720.91×圖9示出了在各種分解條件下獲得的阻抗頻率特性，曲線9A、9B和9C分別相應的熱分解條件是180℃，30分;280℃，30分和240℃，30分鐘。最后的分解條件240℃、30分提供了最好的阻抗特性。
圖10給出了按照本發(fā)明第三種最佳實施例的制造方法工藝流程框圖。
圖10與給出第二種最佳實施例制造方法的圖7相比較表明，唯一的差別是，在浸漬工序(S25)采用加有二氧化錳(MnO2)細粉的硝酸錳溶液作浸漬劑。通常在第三種最佳實施例中，二氧化錳細粉予先加進硝酸錳溶液中，盡管二氧化錳本身也是用熱分解硝酸錳制成的。所加二氧化錳的數量對二氧化錳層的構成有很大的影響。
其他的工序S21-S24和S26-S28分別相應于圖7中的工序S11-S17。
表3給出的是二氧化錳細粉添加量(Wt%)與在100kHZ下測得的阻抗關系，測定每組50只電容器，其額定電壓為16伏、電容量為10微法，其中每一組二氧化錳細粉的添加量從0到10%，每一組之間相差2%。
表3的結果表明，添加量在大約4至6Wt%之間對阻抗特性最有利。
圖11給出的是阻抗頻率特性與二氧化錳粉添加量的關系，其中曲線11A、11B、11C、11D、11E和11F分別對應的添加量為0、2、4、6、8和10%。
圖11也表明二氧化錳細粉的添加量，最好規(guī)定在大約4至6wt%之間的范圍內。
用大約4至6wt%的二氧化錳細粉，鋁固體電解電容器的頻率特性會有所改善，特別是在高頻下的頻率特性會改善，但不需增大電容器的體積。而且，因為不需要增加新的工序，所以，這種工藝對降低產品成本也有利，而且很實用。
圖12給出了按本發(fā)明第四種最佳實施例的電容器的制造方法工藝流程框圖。
第四種最佳實施例的特征在于，浸入電容器芯包中的硝酸錳熱分解之后，進行了鋰摻雜工序S36。然后，在二氧化錳層9和陰極箔2之間的空隙中焙燒了一層碳(工序S37)。其他的工序S31-S34、S38和S39與第二種最佳實施例的工序S11-S14、S16和S17(圖7)基本上相同。
在工序S36中，電容器芯包10中已形成的二氧化錳層作為有效電極(active electrod)與作為對同電極的鋰板一起浸入由氯化鋰、碳酸丙烯酯和二甲醚混合成的電解溶液中，在電解液中每一個芯包加0.1至0.3毫安的恒定電流。在這種工藝過程中，電解液中的Li+離子在固態(tài)條件下擴散進入二氧化錳(MnO2)的晶格中，從而出現了以下反應，使四價的Mn還原成三價的Mn。
進而在工藝S37中將碳層焙燒在電解質層上。
電容器制造中，在形成二氧化錳層9結構之后，摻鋰可提高二氧化錳層的電導率，并改善電容器的特性。
表4給出了用摻鋰工藝和不用摻鋰工藝制成的電容器特性的差別。額定電壓為16伏、電容量為10微法的電容器，每組50只，在100kHZ下測量阻抗，在120kHZ下測量tgδ，用所測得的數值計算出平均值。
從表4中清楚表明，摻鋰的電容器的阻抗和tgδ均比不摻鋰的電容器有明顯改善。
圖13給出了用摻鋰工藝的電容器的阻抗頻率特性(13A)和不用摻鋰工藝制造的電容器的阻抗頻率特性(13B)。圖13清楚表明，當用摻鋰工藝制造的電容器的阻抗特性有很大改善，特別是高頻下的阻抗特性有很大改善。
如上所述，摻鋰提高了二氧化錳層的電導率，并改善電容器的阻抗頻率特性。
圖14給出了按照本發(fā)明的第五種最佳實施例的電容器制造方法工藝流程框圖。
圖2所示的電容器芯包10是用前面所述的那些最佳實施例相同的第1至第3工序S41至S43制造的。
接著，在第4道工序S44中，用弱酸電解液中的電化學反應處理、修復在切鋁箔邊或類似工藝中造成的鋁箔傷痕和膜的損傷部分(即切邊的改善)。
接著，在第5道工序S45中，電容器芯包10經過熱處理，使作為隔離層3′的馬尼拉紙?zhí)蓟?，造成較細的纖維而減小密度，處理條件是溫度在150℃至350℃之間，時間在10至40分之間。
然后，電容器芯包10經過電化學反應處理(工序S46)，修復被熱損壞的氧化膜。
接著，將這樣制成的電容器芯包10用硝酸錳溶液浸漬。然后，電容器芯包10在空氣中在溫度為200℃至260℃之間、時間為20至40分之間的條件下加熱，使浸入芯包的硝酸錳熱分解，沉積一層固體電解質二氧化錳層(工序S47)。浸漬和熱分解工藝反復幾次，形成與前面所述的最佳實施例同樣
密的二氧化錳層。在二氧化錳形成工藝中或在二氧化錳固體電解質形成完成之前，固體電解質層進行與工序S42的電化學反應處理相同的電化學反應處理(中間-形成)(工序S48)。這樣，修復了熱分解引起的氧化膜熱損壞。
然后，在上述熱分解條件基本相同的條件下，完成使用加有石墨(碳)粉的硝酸錳的另一熱分解處理(工序S49)，以便完善二氧化錳固體電解層9的結構(硝酸錳熱分解)。此外，將分散在硝酸錳溶液中、數量比硝酸錳熱分解工藝中用置大得多的石墨(碳)粉，浸入固體電解質層9和陰極箔2之間的空隙中，在與上述熱分解條件基本相同的條件下焙燒碳，在固體電解質上形成碳層(碳層焙燒)(工序S49)。碳層填充固體電解質9與陰極箔2之間的空隙，使它們之間的接觸電阻值減小，并保護了固體電解質層9。接著，為了修復上述碳層焙燒(S49)造成的氧化膜熱損傷，在電解液中完成電化學處理，即再形成(工序S50)。
這樣制成的電容器芯包10用樹脂澆注(樹脂浸泡)，或者將制成的電容器芯包裝入鋁外殼或類似金屬外殼，或裝入樹脂外殼，然后用環(huán)氧樹脂或類似的材料密封(外殼密封或樹脂密封)(工序S51)，制成電容器。
表5給出的是漏導電流與切邊制造工藝(工序S44)，中間-形成(工序S48)和再形成(工序S49)各種組合的短路損壞率之間的關系，表中○和×分別表示每一道工序是采用了或沒采用。測量用的全部樣品的額定電壓為16伏、電容量為10微法。
表5中所示的漏導電流是50只樣品的漏導電流的平均值，而短路不合格率是指100只樣品中漏導電流大至毫安數量級的樣品比例。
表5清楚地表明，如果切邊再形成、中間-形成和再形成這些工序都進行了，則漏導電流和短路率均會有最佳改善(5號例)。比較例5和7表明，中間-形成工序對改善漏電流和短路率顯然起了作用。
在該最佳實施例中，由于在碳焙燒處理之前和固體電解質層形成之前(工序S49)完成了中間-形成處理(工序S48)，熱分解工序S47中的氧化膜熱損傷能夠完全修復，不會抑制與固體電解質和碳層的電化學反應。
在上述的最佳實施例中，雖然闡述了卷繞形電容器的制造方法，本發(fā)明也應用于片式電容器(表面安裝型電容器)，闡述如下圖15(a)和15(b)圖示的是片式電容器。帶圓柱形外殼21的圓柱形電容器20是裝配好的，其電容器芯包是按本發(fā)明制造的。一個小的矩形片22固定在電容器20的圓柱形表面20a上。矩形片22用含氟樹脂、硅樹脂、聚酰亞胺樹脂或類似材料制成，其尺寸約為4mm×5mm，厚度為0.2mm，并用耐熱粘接劑，如環(huán)氧樹脂、UV樹脂或一種壓敏粘接的雙面涂復帶，粘接在電容器20的表面20a上。如果能使小片的位置在室溫下不會移動，在焊料軟熔時不會脫落，則任何粘接劑均可以使用。
帶有片22的圓柱形電容器20可以用作能水平放置的片式電容器。
片式電容器20能牢固地放在印刷電路板上。當電容器20因印刷電路板焊接受熱時，耐熱片22可以保護電容器的主體，用于片式電容器的引線23可以適當地彎折。
圖16所示的是帶有耐熱片24的相同類型的片式電容器20，耐熱片24沿著側邊20a有一彎曲的內表面。這種耐熱片可用成形工藝制成。耐熱片24使電容器牢固地裝在印刷電路板上，并能防止由印刷電路板傳來的熱造成電容器殼管破裂及電容器特性的損壞。
圖17(a)和17(b)示出一種片式電容器，所安裝的第一片25用來將電容器20牢固地固定在印刷電路板上，所裝的第二片26可作吸收平面，當電容器安裝在印刷電路板上時，用作吸盤。第2片26的厚度為0.2至0.3毫米，大小與第一片25相同，例如，用快干環(huán)氧樹脂粘接在電容器20上。在成形吸收面時，吸盤不一定要有一個與片式電容器的曲面相適應的吸收面。而且，不需用特殊的盤，但要用一個普通盤用于安裝片式電容器，這種類型的片式電容器不需要區(qū)別它的頂面和底面。第二片26用聚氯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、含氟樹脂或類似材料予先制成。
圖18(a)和18(b)圖示的是與圖17(a)和17(b)所示相同的片式電容器，只是第二片28有一個沿著電容器20周邊20a的曲面。帶有這樣一個曲面的第二片28可以用成形工藝制成。
圖19(a)和19(b)圖示的是圖17(a)和17(b)所示相同的電容器20，只是裝了有下平面29a和上平面29b的隔離套29，取代了圖17(a)和17(b)所示電容器使用的兩個片25、26。電容器20的平面29a可以安放在印刷電路板上，而另一平面29b用作吸收平面。因為電容器20有上平面和下平面，它可以用普通的安裝片，像有矩形橫截面的普通片式電容器一樣安裝。
圖20(a)和20(b)所示的電容器有一個大致為正方形的片31粘貼在電容器20的端面20b上。片31和彎折的引線23可以支撐電容器20的主體，使其稍高于印刷電路板的表面。因此，電容器20可以用片31的下部貼在印刷電路板上，而使電容器與印刷電路板有一個空隙而牢固地固定在印刷電路板上。
圖1、10、12和14中的那些工序S6、S28、S39或S51所示的鋁箔型固體電解電容器制造方法的封裝工藝中，是將圖2所示的電容器芯包裝入外殼，并用樹脂密封。如果密封樹脂填滿而使電容器芯包的位置偏離中心，容易造成短路故障發(fā)生。因此，在用樹脂密封時，需要將電容器芯包暫時固定在外殼內。在該密封工藝中，用少量熱塑性樹脂填入外殼，并加熱使樹脂融化，然后將電容器芯包裝入外殼，冷卻樹脂使電容器芯包固定在外殼內。然后在外殼內填滿熱塑性樹脂使其密封。
但是，這種密封工藝存在下列問題首先，這種工藝沒有考慮用于暫時固定的樹脂的耐潮濕性。而且水分易于滲透到樹脂層與外殼或引線間的接觸界面層，使水吸入電容器芯包內。因為水有電解質作用，使靜電電容量增大。因此，暫時固定和密封需要用兩種樹脂。
按上述最佳實施例中娜魏我恢種圃斕牡縟萜饜景 0，裝入鋁金屬外殼或樹脂外殼中，如圖21所示。在外殼41中預先放入熱固性樹脂42，其量大約為外殼41的內容積的百分之十。電容器芯包40裝入外殼后，將外殼41加熱，使樹脂42硬化，其條件為在80-90℃溫度下保持10分鐘。這樣電容器芯包40就暫時固定在外殼41中。然后用熱固性樹脂43填充外殼41至外殼41的開口44處，熱固性樹脂43與熱固性樹脂42是同一種樹脂。接著加熱外殼使之硬化，例如，條件為在50至110℃的溫度下保持時間在6至10小時之間。
密封外殼41開口44的熱固性樹脂43的加熱溫度希望盡可能的低，以便在以下的清洗工藝中容易除去粘在引線46、47上的樹脂。
如上所述，用同一種樹脂將電容器芯包暫時固定在外殼內，和密封裝有固定好電容器芯包的外殼開口。而且能防止水分從外部滲透進電容器芯包40內，由于電容器芯包沒有吸水，因此可以防止靜電電容量增大。此外，由于暫時固定和密封用了同一種樹脂，使制造工序縮短了。
在該實施例中，電容器芯包的暫時固定和密封用了防潮性好的同一種樹脂。而且能防止水分從外部滲透進去。因此電容器芯包不會吸水，所以能保持其原來的特性。
通常，這樣的片式電容器的制造方法是，將鋁固體電解電容器的引線變形，將引線與金屬引出片焊接在一起，用樹脂澆注電容器和焊接另件。但是，這樣的焊接工序要求復雜的加工，所以工作效率和產品生產率低。此外，樹脂澆注工序需要大型設備，這種大型設備成了降低造價的難點。
圖22和23所示的按照本發(fā)明的片式電容器實例，解決了上述問題。電容器芯包60、70像前述的電容器芯包10那樣制成。引線61和62裝在圖22所示外殼中的電容器芯包60的同一邊，而引線71和72安放在芯包70的不同端，在連接工序中接到圖23所示外殼中的鋁箔上。
圖22所示外殼中，引線61要切得短于裝有電容器芯包的金屬外殼63的高度。然后，將具有好的耐潮性的液體環(huán)氧樹脂64放入金屬外殼63的底部。接著，電容器芯包60裝入金屬外殼63中，并用熱固化工藝用樹脂將芯包粘接在金屬外殼63上。然后用耐高溫270℃或更高的導電粘接劑65將較短的引線61和金屬外殼的內表面粘接在一起。接著，用與粘接用的同一種具有好的耐潮性的液體環(huán)氧樹脂66澆注金屬外殼63的開口，并使樹脂66熱硬化將外殼密封。穿過密封材料66的引線62，予先制好，它像絕緣件67與外殼絕緣的引線片一樣，用以防止引線62與金屬外殼63接觸。
在圖23的外殼內，較短的引線71做成“L”形，熔點為270℃或更高的焊料74放在金屬外殼73的底部，并使其熔化，然后將電容器芯包70放入金屬外殼73中，這樣用焊料74將L形的引線71與金屬外殼73焊接在一起，接著用耐潮性好的環(huán)氧樹脂75密封外殼73的開口，環(huán)氧樹脂73與圖22所示的片式電容器中使用的上述環(huán)氧樹脂相同。穿過密封材料75的另一根引線72制成引線片，它像用絕緣件76與外殼73絕緣的金屬接線片。
圖24和25給出的是經過改型的實例，用焊接或類似方法，將金屬接線片68和77焊在金屬外殼63、73之前，將金屬接線片固定在位于殼底的絕緣材料67′和76′上。兩根金屬接線片62、68和72、77可以牢固地安放在同一平面上。
在這種實施例樣品中電容器芯包引線中的一根與金屬外殼焊在一起，所以金屬外殼可用作電極的延長部分。因此不必要進行樹脂澆注，而且，能制成價廉的小型片或電容器。
本發(fā)明在不超出其特征實質情況下還有其它的方式的實施例。文內所述的最佳實施例只是對發(fā)明的解釋而不是對發(fā)明的限制，發(fā)明所要求保護的范圍用所附的權利要求規(guī)定，而且權利要求的意義所包含的全部變更也在要求保護范圍內。
權利要求
1.一種鋁固體電解電容器，包括一層在其一個表面上形成氧化膜的陽極鋁箔，一層陰極鋁箔，和隔離所說的陽極與陰極鋁箔的隔離層，兩層鋁箔和隔離層卷繞成電容器芯包，由隔離層厚度確定的電容器芯包中兩層箔之間的距離保持在10至60微米之間，熱分解浸入電容器芯包中的電解液在兩層鋁箔之間形成固體電解質。
2.一種鋁固體電解電容器的制造方法，包括的工序有一層陽極鋁箔和一層陰極鋁箔，與隔離所說陽極和陰極鋁箔的隔離層一起卷繞形成電容器芯包，在電容器芯包中浸漬硝酸錳電解液，在溫度為200至260℃之間，時間為20至40分鐘之間的條件下，熱分解電解液，在電極箔之間形成二氧化錳固體電解質層。
3.按照權利要求2的制造方法，其特征是，所說隔離層是經熱處理而碳化過的馬尼拉紙。
4.按照權利要求2的制造方法，還包括用樹脂澆注電容器芯包的工序。
5.按照權利要求2的制造方法，還包括電容器芯包密封入金屬外殼的工序。
6.一種鋁固體電解電容器的制造方法，包括的工序有將一層陽極鋁箔和一層陰極鋁箔，與隔離所說陽極和陰極鋁箔的隔離層一起卷繞形成電容器芯包，在陽極箔的一個表面上有形成的氧化膜，在電容器芯包中浸漬加有二氧化錳細粉的硝酸錳電解液，熱分熱電解液在電極箔之間形成固體電解質層。
7.按照權利要求6的制造方法，其特征是，所加二氧化錳的量是電解液重量的4至6wt%之間。
8.按照權利要求6的制造方法，還包括為鋁箔切邊上形成氧化膜而進行的電化學反應處理工序。
9.按照權利要求6的制造方法，其中所說的隔離層是經過熱處理而碳化過的馬尼拉紙。
10.按照權利要求6的制造方法，其特征是，所說的熱分解是在溫度為200至260℃之間、時間在20至40分鐘之間的條件下處理的。
11.按照權利要求6的制造方法，還包括用樹脂澆注電容器芯包的工序。
12.按照權利要求6的制造方法，還包括電容器芯包密封在金屬外殼中的工序。
13.一種鋁固體電解電容器的制造方法，包括的工序有一層陽極鋁箔和一層陰極鋁箔，與隔離所說的陽極和陰極鋁箔的隔離層一起卷繞形成電容器芯包，所說鋁箔之間的距離保持在10至60微米之間，在電容器芯包中浸漬硝酸錳電解液，熱分解電解液，在所說鋁箔之間形成固體電解質層，固體電解質層中摻入鋰。
14.按照權利要求13的制造方法，其特征是，所說隔離層是經熱處理而碳化過的馬尼拉紙。
15.按照權利要求13的制造方法，其特征是，所說熱分解是在溫度為200至260℃之間、時間為20至40分鐘之間的條件下處理。
16.按照權利要求13的制造方法，還包括用樹脂澆注電容器芯包的工序。
17.按照權利要求13的制造方法，還包括電容器芯包密封在金屬外殼中的工序。
18.一種鋁固體電解電容器的制造方法，包括的工序有一層陽極鋁箔，一層陰極鋁箔，與隔離所說的陽極和陰極鋁箔的隔離層一起卷繞形成電容器芯包，在陽極箔的一個表面上有形成的氧化膜，在電容器芯包中浸漬硝酸錳電解液，熱分解電解液，在電極箔之間形成二氧化錳固體電解質層，在形成固體電解質完成之前，在弱酸溶液中再次進行電化學反應處理，以便修復鋁箔上氧化膜的損傷部分，在電容器芯包中浸漬加碳粉的硝酸錳溶液，再次形成二氧化錳層，浸漬加有碳粉的硝酸錳溶液，此時硝酸錳溶液中所加的碳粉量大大多于再次形成二氧化錳層工序用硝酸錳溶液中所加的碳粉量，然后將碳焙燒在固體電解質層上。
19.按照權利要求18的制造方法，還包括在鋁箔切邊上形成氧化膜而進行的電化學反應處理工序。
20.按照權利要求18的制造方法，其中所說的隔離層是經熱處理而碳化過的馬尼拉紙。
21.按照權利要求18的制造方法，其特征是，所說的第一次形成二氧化錳的工序中的熱分解處理，其處理條件為溫度在200至260℃之間、時間在20至40分鐘之間。
22.按照權利要求18的制造方法，其特征是，再次形成二氧化錳工序中所說的熱分解，是在溫度在200至260℃之間、時間在20至40分鐘之間的條件下處理。
23.按照權利要求18的制造方法，還包括用樹脂澆注電容器芯包的工序。
24.按照權利要求18的制造方法，還包括將電容器芯包密封在金屬外殼中的工序。
25.一種鋁固體電解電容器的制造方法，包括的工序有一層陽極鋁箔，一層陰極鋁箔，與隔離所說陽極和陰極鋁箔的隔離層一起卷繞形成電容器芯包，在電極箔之間形成固體電解質層，將固定電容器芯包的適量樹脂放入有開口的外殼底部，電容器芯包裝入外殼中，用樹脂將電容器芯包固定在外殼內，再加適量的固定用同種樹脂密封外殼開口。
26.按照權利要求25的制造方法，其中所說的固定用樹脂和密封用樹脂均具有好的抗?jié)裥浴?br> 27.按照權利要求25的制造方法，其中抗?jié)裥院玫臉渲黔h(huán)氧樹脂。
28.一種鋁固體電解電容器的制造方法，包括的工序有一層陽極鋁箔，一層陰極鋁箔，與隔離所說陽極和陰極鋁箔的隔離層一起卷繞形成電容器芯包，每一層鋁箔均有一根焊接好的引線，在電極箔之間形成固體電解質層，電容器芯包放入有開口的金屬外殼中，用一種粘接劑將引線中的一根與金屬外殼的內表面作成電氣連接，用絕緣樹脂密封電容器開口。
29.按照權利要求28的制造方法，其中所說的粘接劑為焊料。
30.按照權利要求28的制造方法，其特征是，粘接劑是導電粘接劑。
全文摘要
一種鋁箔式固體電解電容器，其電容器兩層鋁箔之間的距離在10至60微米之間，熱分解浸入電容器芯包中的電解液，在兩層鋁箔之間形成固體電解質。
文檔編號H01G9/02GK1032263SQ8810653
公開日1989年4月5日 申請日期1988年8月5日 優(yōu)先權日1987年8月5日
發(fā)明者池田宏之助, 江崎忠, 吉田覺昭, 山口力三, 末永和浩 申請人:三洋電機株式會社, 佐賀三洋工業(yè)株式會社