專利名稱：空氣陰極及其材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于燃料電池中或金屬/空氣電池中使用的空氣陰極及制造空氣陰極的方法。
金屬/空氣電池是利用在電池中一個反應(yīng)金屬陽極通過一種合適的電解質(zhì)與空氣陰極電化學(xué)耦合起來而產(chǎn)生電能。在該領(lǐng)域中，眾所周知，空氣陰極是一個典型的薄片狀體，它相對的兩個面分別一面暴露于空氣中，另一面與電池中電解質(zhì)溶液接觸。在電池中，當(dāng)陽極金屬氧化時，空氣中的氧分解，從而為在陽極和陰極之間連接的外部電路提供可使用的電流。該空氣陰極必須能透過空氣但基本上不透水，并必須具有一個能與外部電路連接的導(dǎo)電元件。例如，在當(dāng)今商用生產(chǎn)中，空氣陰極通常由含有分割得很細(xì)的憎水聚合物材料并具有作為導(dǎo)電元件的金屬屏網(wǎng)的活性碳組成。在使用的各種陽極金屬中，鋁合金及鎂合金對專門應(yīng)用被認(rèn)為具有特殊的優(yōu)點，這是由于它們成本低，重量輕，并可在使用中性電解質(zhì)的金屬/空氣電池中用作陽極，這些中性電解質(zhì)可以是海水或其它含鹽水溶液。一種典型的金屬/空氣電池被描述在哈姆侖(Hamlen)等人申請的美國專利US4626482中，公布日為1986年12月2日。
盡管金屬/空氣電池具有許多用途和優(yōu)點，但由于生產(chǎn)合格的空氣陰極的花費高，難度大，因而使用這類電池受到限制。例如，在目前的實踐中傳統(tǒng)地應(yīng)用擠壓碳與氟化聚合物的混合物及將該混合物壓在一個金屬網(wǎng)上來生產(chǎn)空氣陰極的片狀材料。其得到的材料相當(dāng)貴，甚至擠壓空氣陰極所需要的具有高碳成分的材料是困難的。在獲得與保持疊壓(多層)空氣陰極合格粘合方面還遇到了其它問題。
本發(fā)明第一個出發(fā)點是廣泛地考慮包括一個片狀疊層的空氣陰極的制備。該片狀疊層包括第一層和第二層，它們具有背置的兩個主表面和面向著的兩個主表面，其背置的主表面分別一面暴露于空氣中，另一面與液體電解質(zhì)相接觸，其第二層能透過空氣但不能透過電解質(zhì)溶液;還包括電流收集裝置，該集電裝置與第一層相接觸，并能與外電路連接。作為本發(fā)明的一個特殊的特征，該陰極的第一層包括一個浸漬了碳粒子及一種非纖維聚合物的混合物的非織物纖維網(wǎng)板，非纖維聚合物用以將碳粒子固定在該網(wǎng)板上。本發(fā)明的另一個特殊的特征在于與上述特征結(jié)合地或單獨地作到用熱封涂料將第一層和第二層面向著的主表面粘合在一起，涂料以這樣的方式分布在面向著的主表面上即基本均勻地伸展分布在其面上形成無涂料區(qū)的一個陣列及網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明的又一個特征為在現(xiàn)有優(yōu)選的實施例中該纖維網(wǎng)板是一個導(dǎo)電碳纖維非織物網(wǎng)板。
涂料可以分布成，例如互相隔開的多重點，或者一種具有無涂料空隙區(qū)的網(wǎng)。設(shè)置無涂料區(qū)是為了在第二層上保持有足夠多的未堵塞的孔(即孔不被涂層封閉上)，以使該空氣陰極能正常地工作，但是又具有各層彼此之間和/或電流收集裝置之間的有效壓層。
在本發(fā)明圖示描述的實施例中，電流收集裝置包括一個金屬網(wǎng)層。例如，該金屬網(wǎng)層可以插在陰極的第一層和第二層中間並且基本上與這兩層的表面共同伸展。另一個辦法是使金屬網(wǎng)層粘接在第一層暴露在外的面上。
本發(fā)明第二個出發(fā)點是采用有實用性的片狀材料作為空氣陰極的電解質(zhì)接觸層，該層包括浸漬了碳粒子與一種非纖維聚合物質(zhì)的混合物的非織物纖維網(wǎng)板，并利用熱封涂料將第一層與第二層并列疊壓在一起，熱封涂料被涂在其面對著的主表面之間，使涂料基本均勻地伸展在其面上形成無涂料區(qū)的一個陣列或網(wǎng)絡(luò)，然后加熱疊壓層，使涂料活化。
本發(fā)明的空氣陰極其特點在于用在金屬/空氣電池中，以及其它的使用，如燃料電池中都具有相當(dāng)令人滿意的性能。本發(fā)明的特殊優(yōu)點在于簡便及低成本，借此該層壓空氣陰極能夠用于大規(guī)模批量生產(chǎn)操作，與迄今使用的制造空氣陰極的方法形成明顯對照。
本發(fā)明另外的特征及優(yōu)點將由以下結(jié)合附圖的描述加以闡明。
其附圖為
圖1體現(xiàn)本發(fā)明空氣陰極實施例說明的金屬-空氣電池的垂直剖面簡圖;
圖2圖1的空氣陰極的局部剖割部件透視圖;
圖3本發(fā)明空氣陰極另一實施例的與圖2相似的透視圖;
圖4本發(fā)明空氣陰極又一實施例的局部的垂直剖面圖;
圖5本發(fā)明空氣陰極另一實施例的與圖4相似的剖面圖;及圖6本發(fā)明又一實施例的與圖4相似的剖面圖。
首先參見圖1，它表示一個金屬/空氣電池10，該電池包含一個外殼11，它形成了電池室12，該室主要用于填充液體電解質(zhì)14，如一種氯化鈉的水溶液。一個薄片形的空氣陰極16具有平行背置的主表面，其相應(yīng)標(biāo)號為17和18，該陰極安裝在外殼11的一個側(cè)壁上，使該陰極的主表面17暴露在內(nèi)裝的電解質(zhì)14一側(cè)，并與其接觸，而另一陰極主表面18暴露在電池室外圍的空氣中。外殼11上設(shè)置了一個大垂直窄槽，在其中垂置著空氣陰極，該陰極的四周相對于外殼窄槽的四周是以密封液體的方式密封的。
一個金屬(如鋁)陽極20，如圖示被安裝在外殼11的蓋22中，它具有平板形狀並且具有平行對置的兩個主表面，該陽極一直向下延伸到電池室12中的電解質(zhì)14中。該陽極20的一個主表面平行地接近(但中間有一段距離)于空氣陰極16的主表面17放置，以使得在陽極與陰極之間具有一個小的所充入的電解質(zhì)的間隙24。
這種空氣電池的總體布置，例如基本上與在美國專利US4626482中所描述的多室電池的一個電池室是相同的。該電池陰極和陽極的外部電觸頭分別為26及28，它們與電路29相連接，該電路包括例如一個開關(guān)30及一個燈炮32，該電池可單獨地亦可與一個或多個相似的電池串聯(lián)供電。當(dāng)該金屬/空氣電池如圖示被組裝起來，充入電解液14，并與電路29連接起來(開關(guān)30合上)，則該電池即以公知方式產(chǎn)生電能并使燈泡32發(fā)光。
由圖2可清楚地看到圖1中的空氣陰極16是一個疊層，它包含一個含碳層34，一個金屬網(wǎng)層36，及由一薄膜或網(wǎng)板組成的層38，層38允許空氣滲透過來但不允許電解質(zhì)14中的水份滲透過來，因此電解液不會經(jīng)過空氣陰極滲透或浸入到該電池的外部。該層38可以是，例如一個防水膜或聚丙烯或聚乙烯的非織物網(wǎng)板，如可以購買商標(biāo)為Celgard及Gelman的聚丙烯膜，還可以從市場上購買杜邦公司出品的商標(biāo)為Tyvek的纖維聚乙烯非織物網(wǎng)板。金屬網(wǎng)層36是圖1及2中空氣陰極的電流收集裝置，它適于采用鎳網(wǎng)層(例如，利用延展金屬的技術(shù)成型)，該層36基本上與層34及38共同伸展，但具有一向上突出超過上述兩層的突出部分，用于作為陰極觸頭26。
根據(jù)本發(fā)明并作為其中一個特殊的特征，在圖1及圖2中所示的實施例中，層34包括一浸漬了碳粒子及非纖維聚合物質(zhì)的混合物的非織物纖維網(wǎng)板，非纖維聚合物用于將碳粒子保持在網(wǎng)板上。其它物質(zhì)也可選來加入到該浸漬材料中。這個網(wǎng)板的纖維可以是，例如聚酯纖維，如聚對苯二甲酸乙脂纖維?？蓮氖袌錾腺I到能滿足要求的聚酯非織物纖維的品種有商標(biāo)為Reemay20024，Reemay2415，Confil和Holytex3234的產(chǎn)品。作為替換品，纖維素纖維，聚乙烯醇纖維或上述各類纖維中一種或多種的混合物也可使用。還有另一種替換品，即非織物網(wǎng)板的纖維可以是導(dǎo)電的碳纖維。例如，這類導(dǎo)電纖維可以是由國際造紙公司(InterationalPaperCompany)生產(chǎn)的產(chǎn)品8000251(以下稱IPN)，它是由鍍鎳的碳纖維制作的一種碳纖維非織物網(wǎng)。用作粘結(jié)聚合物的優(yōu)選的非纖維性聚合物質(zhì)為聚四氟乙烯類，由杜邦(dupont)公司生產(chǎn)的商標(biāo)為Teflon(特氟隆)T-30的產(chǎn)品可從市場上買到。
本發(fā)明的另一重要特征在于空氣陰極16的各層被結(jié)合或被疊壓在一起的方法。在圖1及圖2的實施例中，金屬網(wǎng)層36被夾在層34及38面向著的兩個主表面之間，并且在該實施例中，這些層靠非連續(xù)的熱封涂料結(jié)合在一起，涂料首先加在層38朝向?qū)?4及36的表面上。特別的是熱封涂料加在上述層38的主表面上形成非連續(xù)的點40的圖案，以致在相鄰的點間具有連續(xù)的無涂料間區(qū)網(wǎng)絡(luò)。事實表明了當(dāng)層34及36以及涂有點40的層38重疊放置，經(jīng)過施加用以結(jié)合的熱和壓力時，點涂料就將層38與金屬網(wǎng)36及層34粘結(jié)起來(經(jīng)過網(wǎng)孔)。同時，由于熱封涂料的非連續(xù)圖案，穿越層38的氧氣通道并未被層與層之間的結(jié)合而阻擋。這就是說，層38仍保持其多孔性，因為圖示的點圖案中的熱封涂料在層38上留下了大部分未阻塞的孔。
該陰極另一種可供選擇的實施例表示在圖3上。同樣地該陰極也是由如上所述的層34，36及38作成的。但是，在圖3中，用于結(jié)合各層的熱封涂料不是在層38表面上涂成點的圖案，而是在層38及36的中間插入一個用熱封樹脂作的網(wǎng)或柵格42。當(dāng)這些層組裝在一起并承受用以結(jié)合的熱及壓力時，則網(wǎng)42的樹脂透過金屬網(wǎng)36將層38與層34粘接起來，而網(wǎng)42中間隔區(qū)(即未堵塞的孔區(qū))提供了整個伸展在層38上的無涂料區(qū)的一個陣列。
在某些場合，利用圖3所示的結(jié)構(gòu)，還可能使用熱封樹脂網(wǎng)42的第二層(圖中未示出)，該第二熱封樹脂網(wǎng)層插在金屬網(wǎng)36及含碳層34之間。同樣地，這兩個網(wǎng)層內(nèi)的空隙區(qū)留下了足夠的未堵塞(未封閉)的孔區(qū)，以使得該陰極有效地工作。
在層34的網(wǎng)板的非織物纖維是導(dǎo)電的場合，象具有例如鎳覆蓋層的碳纖維，就可以省去大部分電流收集金屬網(wǎng)層36。這樣就如圖4所示，在這種情況下層38可以直接粘接到含有導(dǎo)電纖維網(wǎng)板的一層浸漬了碳的層34a上(例如再一次使用點圖案或熱封樹脂的網(wǎng)實現(xiàn)粘接)，并在這兩層中間插入一小片鎳或其它導(dǎo)電金屬網(wǎng)36a，它粘在層34a及38面向著的表面的小區(qū)域上。網(wǎng)片36a有一部分超過層34a及38伸出，用作為陰極觸頭26a。
圖5表示本發(fā)明陰極的另一實施例，其中層34及38面向著的主表面是直接整體粘接在一起的(利用熱封涂料點圖案或網(wǎng))，而金屬網(wǎng)的電流收集器36b被粘結(jié)在層34暴露在外的表面上(也即暴露于電解質(zhì)中的陰極表面上)，并以向上伸出并露在外面的伸出部分作為陰極觸頭26b。在該情況下，層34無需含有導(dǎo)電纖維網(wǎng)板，集電器的金屬網(wǎng)基本上與層34及38共同伸展。圖5的實施例提供了優(yōu)良的疊層強度，因為其中層34及38是彼此直接粘結(jié)在一起的，而不是(如圖1至3)經(jīng)由一金屬網(wǎng)層粘結(jié)起來?？梢岳萌槟z(Latex)將金屬網(wǎng)粘接到層34上，該乳膠被預(yù)先涂在金屬網(wǎng)上。
圖6表示本發(fā)明陰極中現(xiàn)時特別可取的實施例，其中金屬網(wǎng)36c夾放(并且基本上共同伸展地)在層34a及34a′的中間，這二層中的每一層均由浸漬了碳及一種粘結(jié)聚合物，如TeflonR的導(dǎo)電碳纖維非織物網(wǎng)板組成的，并且空氣側(cè)(不滲水)層38疊加在34a上。將層38粘接在層34a上是利用與上述圖5中實施例相同的方法實現(xiàn)的，再參見圖6，如前所述的利用預(yù)涂在金屬網(wǎng)上的乳膠將該網(wǎng)與層34a及34a′粘接起來。如前所述的，該金屬網(wǎng)有一伸出部分用作為陰極的導(dǎo)電觸頭26c。
現(xiàn)在就來敘述本發(fā)明所述空氣陰極的制造方法為了制造用于層34或34a的浸碳網(wǎng)板材料，用一種合適的非織物網(wǎng)板浸漬在一種懸浮水溶液中，該懸浮液含有碳粒子，前述的非纖維性聚合物質(zhì)及其它可能需要的成分，例如通常被用在空氣陰極的含碳層中的催化劑。當(dāng)網(wǎng)板如此地浸漬及干燥后，就將它與層36及38的材料疊放在一起，其布置如圖2、3、4或5所示，利用熱封涂料或者在層38的內(nèi)主表面上涂以點狀圖案或者在適當(dāng)?shù)奈恢蒙匣驅(qū)娱g地“夾心”位置上插入一個或多個熱封網(wǎng)層42，然后該夾層承受足以使涂料活化而形成粘合物的粘接熱及壓力。如在以下要敘述的，陰極材料應(yīng)這樣地加以選擇即使得熱封涂層粘結(jié)各層所需之溫度不至于損壞其它的層或它們的組成物質(zhì)。一旦各層被粘接，則該結(jié)合層被切割成一定尺寸以提供單個的陰極。
用這樣的方法，本發(fā)明提供的極為令人滿意的空氣陰極成本大大降低(與現(xiàn)今可買到的空氣陰極相比)，其不僅因為所使用的材料相對便宜，而且也因為所涉及的制造操作(浸漬及加熱疊層)簡單，能直接方便地適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
以下將詳細(xì)地描述本發(fā)明產(chǎn)品及方法的專門實施例，及其專用材料與工藝條件。
Ⅰ.利用浸漬非織物制備空氣陰極活性層這里將描述制備根據(jù)本發(fā)明的活性(含碳)層，即所述實施例中的層34或34a，用作燃料電池中適用的空氣陰極或作為金屬/空氣電池的陰極。廣義地說，這里描述的產(chǎn)品及技術(shù)也可用于提供電池中其它用途的化學(xué)薄層，包括不涉及空氣的電極應(yīng)用。
如上所述，實施本發(fā)明的空氣陰極典型地具有三個組成含碳層，它由一個非織物網(wǎng)板或浸漬碳-聚合物的混合物的纖維材料組成的;一個包含金屬線或含金屬導(dǎo)電材料的電流收集器層;及一個憎水透氣的薄膜材料。在制備含碳層時要考慮的因素包括非織物網(wǎng)板材料的選擇，碳-聚合物浸漬混合物的成份，及決定生產(chǎn)浸漬產(chǎn)品的工藝步驟和條件。
在選擇非織物材料時，初始變量為化學(xué)成份，厚度(或基本重量)及孔隙度(或孔隙占的比例)。與這些變量的選擇相關(guān)聯(lián)的是各種條件諸如制備含碳層所經(jīng)歷的工藝步驟(如固化及層壓)中使用的溫度，及網(wǎng)板的層壓。如以下將描述的，浸漬步驟包括將非織物網(wǎng)板浸放到碳-聚合物的混合物的懸浮水溶液中，然后刷去或擦去多余的懸浮液并干燥該浸漬過的網(wǎng)板。為了生產(chǎn)受過浸漬的網(wǎng)板，該碳/聚合物的懸浮液通常施加在非織物網(wǎng)板的兩個面上。非織物網(wǎng)板的孔隙度應(yīng)足以允許碳/聚合物的兩個浸漬層相互滲合，也即分別地施加在網(wǎng)板的兩個相對側(cè)面上。這個受過浸漬的網(wǎng)板可接受附加的熱固化處理及/或機械平滑加工或壓制處理、如熱壓處理。
對于許多應(yīng)用，特別有用的是“聚酯”非織物網(wǎng)板。這些網(wǎng)板是由聚對苯二甲酸乙酯(PET)制成的，它在使用環(huán)境中惰性很強。PET的熔點范圍為245°到265℃，故能承受住制造這種陰極中使用的固化及熱層壓步驟，這些步驟最好在較低的溫度下進(jìn)行。能滿足應(yīng)用的聚酯非織物包括以下市場上能買到的品種，商標(biāo)牌號為Reemay2024，Reemay2415，Confil及Hollyter3234。而市場上能買到的商標(biāo)為Hollyter3329及Hollyter3396的聚酯非織物產(chǎn)品則不能獲得滿意的效果，它們相對于能滿足應(yīng)用的牌號較厚及孔隙較少。
在選擇用于浸漬的非織物方面有兩個有助的試驗。一個是空氣穿透性能試驗，另一個是對浸漬了碳/聚合物并干燥后的薄片從前面到后面(F/B)的導(dǎo)電性能試驗。
非織物應(yīng)具有大的孔隙體積，以便大量地吸取浸漬懸浮液。浸漬懸浮液必須從非織物的各個面中滲入，以便獲得頂部與底部涂層間的良好滲透，并得到低的前面到后面(F/B)的電阻值。一種合適的含孔隙非織物得到的典型的前面到后面的電阻值為3至6歐姆(在浸漬與干燥后)。如果碳的懸浮液未能充分滲入，則F/B電阻值可能達(dá)到8至50歐姆甚至更高。浸漬處理增加了薄片的基本重量，每平方米增加15至60克(GSM)，增加值取決于浸漬懸浮液的固體成份及非織物中的孔隙體積。
以下的表1概括了適用于浸漬的各種非織物的信息。所有這些材料是由其熔點遠(yuǎn)高于后續(xù)的熱壓溫度的纖維制成的。
其中，重量浸漬前薄片基本重量單位用GSM(每平方米克)法蘭茲空法蘭茲空氣常數(shù)(FrazierairPerm)為空氣流的一種量度，單位是在0.5″水的壓力下每平方英尺的CFM值(立方呎/分鐘)。
電阻是通過浸漬后薄片的前面到后面的電阻，單位用歐姆。
附加重量是附加在單位面積薄片上的碳/聚合物固體重量，單位為GSM。
陰極性能是基于鋁-空氣電池性能上的一種總指標(biāo)。
Reemay是杜邦(dupont)公司的商標(biāo)名稱，現(xiàn)在已售給了Reemay公司。
Confil是國際造紙公司的商標(biāo)名稱。
Hollytex是Fitration科學(xué)公司的商標(biāo)名稱。
Lutrabond及Lutrasil是北卡羅來納州德漢姆市的Lutravil公司的商標(biāo)名稱。
H&V是馬薩諸塞州東華爾波爾市的Hollingsworth&Vose公司的產(chǎn)品。
IPN是我們對國際造紙公司的No.8000251產(chǎn)品用的非正式名稱。
碳的懸浮液是用于浸漬非織物的液體材料，在碳的懸浮液中的原始成分為(1)碳墨，(2)非纖維性粘結(jié)聚合物，用于將碳黑保持在網(wǎng)板上，(3)分散劑，以利于制備懸浮液，及(4)流量調(diào)節(jié)劑，用于提供懸浮液粘度的穩(wěn)定性及流動性。
作為能滿足要求的及現(xiàn)今優(yōu)選的碳黑的一個例子，商標(biāo)名標(biāo)為黑珍珠2000(BlackPearls-2000)的產(chǎn)品是可以買到的，它是馬州波斯頓的Cabot公司的產(chǎn)品?，F(xiàn)今優(yōu)選的作為粘結(jié)聚合物使用的非纖維性聚合物質(zhì)是一種由杜邦(dupont)公司生產(chǎn)的聚四氟乙烯，這種聚四氟乙烯可以從市場上買到，其商標(biāo)名稱為TeflonT-30。它以在水中60%固體懸浮液的形式出售，其中包含其本身的分散劑。具有中等良好性能的陰極也是由作為粘結(jié)聚合物的聚氯乙烯(PVC)的共聚物制成的。PVC較Teflon聚合物優(yōu)越(較好的粘接強度，故其需要較少的粘結(jié)劑并由此提高在含碳層中碳的百分比)，但是目前該種陰極性能還較差。
分散劑有碳分散和Teflon分散之分。這里所述的試驗使用的是慣用的分散碳，其分散劑為環(huán)
酸鈣。所用分散碳稱為“Foamblak 991”。Teflon分散被認(rèn)為是以一種無離子分散質(zhì)進(jìn)行分散，這種分散質(zhì)從Rohm & Haas公司中買到，其商標(biāo)為Triton X-100。以下討論的流量調(diào)節(jié)劑也能具有分散劑的特性。
在這里所述的試驗與樣品中很少使用流量調(diào)節(jié)劑，但是它在克服Teflon聚合物及碳的混合時遇到的問題上具有潛在的重要性，該問題即為該混合液隨著放置時間趨向于逐漸地膠凝，結(jié)果形成一種浸漬性能很差的材料。應(yīng)指出，很少百分比的羧甲基鈉纖維素(CMC)加入到碳中將會阻止大部分的凝結(jié)，該凝結(jié)是在將Teflon聚合物加入到碳中時發(fā)生的。
使用鉑催化的碳也具有很好的效用。它是通過上述樣品Foamblak991分散體中沉降鉑而制備的，使用的鉑的比例等于加入碳重量的2%。
在這里所述的試驗中，浸漬用手工進(jìn)行，利用涂刷將懸浮液涂于非織物網(wǎng)板的雙面上。然而對于大批量生產(chǎn)，可使用連續(xù)的刷板機實現(xiàn)該浸漬步驟。
上述的含碳層當(dāng)它連接到導(dǎo)電的電流收集器(圖1至3、5及6中的層36或36b或36c)上時就在一個空氣陰極中起作用。該電流收集器是鎳網(wǎng)或其它的在使用環(huán)境中不會被腐蝕的金屬網(wǎng)。空氣陰極在其疊層中還需要一個可透氣的憎水層。該可透氣層將單獨地在下面描述。
對本發(fā)明的空氣陰極的含碳層34有用的代用非織物網(wǎng)板材料包括易浸濕的，親水的，纖維素質(zhì)(或其它吸收性)的，浸漬了碳/粘結(jié)劑(通常為碳/Teflon)的非織物。相比之下，以上所描述的聚酯及其它的(例如聚烯烴及酰
)非織物物質(zhì)是無吸收性的，盡管它的利用濕劑處理可作成非常有浸濕性的;但現(xiàn)在還不知道這樣的濕劑是否會影響陰極的工作性能。
已經(jīng)試驗的吸收性非織物網(wǎng)板材料的例子(采用對于PET非織物的上述方式浸漬，及在根據(jù)本發(fā)明布置的空氣陰極中使用的或用作層34的非織物網(wǎng)板作出過評價的)是Johnson公司及JohnsonChicopee分公司的下列產(chǎn)品(a)Code5710，網(wǎng)板的纖維是70%的人造纖維(再生纖維素)及30%的聚酯(聚對苯二甲酸乙酯);該網(wǎng)板也包括2%的附加粘結(jié)劑(丙烯樹酯)用于將網(wǎng)板固定在一起。根據(jù)試驗在浸漬前其基本重量為78GSM，在浸漬后為147GSM，增加了69GSM附加重量。電性能(以下表Ⅱ中樣品184A)屬良好。
(b)Code5524，該纖維是60%的木漿及40%的聚酯(聚對苯二甲酸乙酯);該網(wǎng)板不是丙烯粘結(jié)的。在浸漬前基本重量為70GSM，浸漬后為114GSM，具有34GSM的附加重量。導(dǎo)電性能(表Ⅱ中樣品184B)在試驗中前24小時非常良好。
(c)Code9676-7519，這種纖維有30%的人造纖維(再生纖維素)及70%的聚乙烯醇。在浸漬前基本重量為42GSM，而在浸漬后為65GSM，具有23GSM的附加重量。導(dǎo)電性能(表Ⅱ中樣品184c)良好，但是比Code5710及Code5524的材料要差。
(d)Code9657-7814，這種纖維是100%的聚乙烯醇，浸漬前基本重量為67GSM，在浸漬后為83GSM，具有15GSM的附加重量。
剛才描述的吸收性非織物非常適于在制造浸碳空氣陰極層的機器上進(jìn)行處理，以這一角度來看它們比非吸收性織物要優(yōu)越得多。
聚乙烯醇纖維非織物可作為一種浸漬基。這種類型的非織物使用在堿性電池工業(yè)中，聚乙烯醇的主要特征是它的抗堿性能，這種特征在特殊應(yīng)用中可能具有優(yōu)點。
在吸收性材料的試驗中，如在下表Ⅱ中所述的，一種可控電流半電池(CCHC)的試驗用于指示不依賴于陽極的陰極特性。最好的結(jié)果是其值最接近零的材料。
在表Ⅱ中立方體電池電壓表示在持續(xù)負(fù)載20小時下電池的輸出電壓。它是一種典型的測量陽極和陰極特性的壽命試驗。立方體電池試驗在8小時后是不穩(wěn)定的，因為電池內(nèi)構(gòu)造的規(guī)格所致。最好的結(jié)果是表中最高電壓者。
第二種CCHC的試驗是表示陰極已經(jīng)在立方體電池試驗運行24小時后陰極特性的試驗。數(shù)據(jù)表明，樣品184A及184B比樣品184c及185D要優(yōu)越。在許多應(yīng)用中電流密度將小于5毫安/厘米2。大部分試驗是在較高的電流密度下進(jìn)行的，旨在加速試驗及增大相互間的不同點。
數(shù)據(jù)表明，樣品184A，184B及184c的材料是可以采用的。樣品184A較高的碳附加重量是表示其在該組測試的樣品中可能是最好的。
亦可代之采用導(dǎo)電的纖維非織物網(wǎng)板(同樣單獨地在下面描述)。這些是具有或不具有金屬鎳涂層(在纖維上)的碳纖維制成的材料。具有鎳涂層纖維的網(wǎng)板可用來取代作為集電器的鎳網(wǎng)，雖然至此所實驗的樣品并不能表示這一應(yīng)用的效果。然而，不管有或無鎳涂層，當(dāng)它們作為非織物被浸漬在碳-Teflon聚合物懸浮液中以形成空氣陰極的含碳層(34a，圖4及6)時，它們就顯示了極好的良好效果。在某些場合，利用導(dǎo)電非織物有可能作到將活性(含碳)層的功能及電流收集器的功能結(jié)合在一個薄層中，因此可以這樣地理解上述討論的空氣陰極采用金屬網(wǎng)層作為電流收集裝置屬于相對于活性層結(jié)合導(dǎo)電非織物網(wǎng)板制成的產(chǎn)品的例外情況。
Ⅱ空氣陰極的空氣側(cè)層本發(fā)明的空氣陰極的空氣側(cè)層38需要既有透空氣性又有憎水性。如果空氣側(cè)層在其毛孔中吸入了液體，則空氣的通道會受到阻礙，并可能發(fā)生不希望有的電解質(zhì)溶液通過空氣側(cè)層的漏泄或外滴。
如果空氣陰極的液體側(cè)(含碳層)層具有合適的特性，在某些類型的空氣陰極上也可省去空氣側(cè)層，盡管制造這些陰極的初始企圖顯示出經(jīng)由空氣側(cè)的電解質(zhì)漏泄。某些對設(shè)置空氣側(cè)的現(xiàn)有技術(shù)的建議涉及使用Teflon-碳混合物，其中Teflon含量在空氣側(cè)低于在液體側(cè)，但是本申請人努力制造這種結(jié)構(gòu)卻得不出穩(wěn)定的結(jié)果。
能適用于作為本發(fā)明陰極中空氣側(cè)層的產(chǎn)品在所述產(chǎn)品的例子中包括二種聚丙烯薄膜(分別相應(yīng)于商標(biāo)名稱Celgard及Gelman)，及一種纖維性聚乙烯非織物網(wǎng)板，該網(wǎng)板商標(biāo)名稱為Tyvek，可以從杜邦公司買到。聚酯非織物試驗用作空氣側(cè)材料總是得不出好結(jié)果。
對于各種應(yīng)用，當(dāng)前優(yōu)選用于空氣側(cè)層38的材料至少是Tyvek網(wǎng)板，它是由部分壓縮的非織物纖維材料作成的產(chǎn)品。具有各種不同等級的Tyvek，其中大多數(shù)是經(jīng)過表面處理的(通常為氧化)，使它們更易吸收汁劑并不憎水。目前本發(fā)明空氣陰極優(yōu)選的Tyvek級別是1073B，它用于可氣體消毒的醫(yī)院器具的包裝中。它未經(jīng)抗靜電處理及電暈處理。它能經(jīng)受住60英吋靜水頭壓力并對空氣流的阻力為21Gurley秒。一種相似的很少選用的Tyvek的級別(雖然也認(rèn)為是滿意的)是1059B，它與1073B具有相似的特性但基本重量較低。
為了使用溶點為130℃及一個較低的軟化點的Tyvek材料，必須將Tyvek材料與鎳網(wǎng)36及/或?qū)?4在這樣的溫度下粘結(jié)即該溫度不會使Tyvek中的孔隙受到壓縮和毀壞。同樣地，任何熱封粘結(jié)劑不應(yīng)堵塞Tyvek的孔隙部分。
Ⅲ在電池電極中的導(dǎo)電性非織物如所述的，浸漬了碳及作為粘結(jié)劑的非纖維聚合物質(zhì)(例如Teflon聚合物)的導(dǎo)電碳纖維非織物網(wǎng)板可用作本發(fā)明空氣陰極的層34或34a。這種層除在空氣陰極中應(yīng)用外還可在電池中應(yīng)用。
將活性碳材料涂加到一個線狀導(dǎo)體上是公知的。還有將碳-Teflon混合物直接地涂加到線網(wǎng)上的商用空氣陰極。
制造并在“型號24”陰極中比較五種不同類型的浸漬過的非織物網(wǎng)板。(敘述如下，并具有上述圖5所示的布置)。
樣品196A國際造紙公司制造的碳纖維非織物網(wǎng)板，無鎳涂層(產(chǎn)品8000030)，它浸漬了10%的固體碳/Teflon“膠”(dope)，具有70GSM的附加重量;
樣品196B同樣的無涂層碳纖維網(wǎng)板材料，它浸漬了稀釋成約含7%固體的碳-Teflon膠，具有46GSM的附加重量;
樣品196c以同樣的7%含量的膠用來浸漬IPN涂鎳碳纖維非織物網(wǎng)板，具有16GSM的附加重量。
樣品196D以該7%含量的膠浸漬吸收性纖維素網(wǎng)板，該纖維素網(wǎng)板與上述Code5710等同，具有約為20GSM的附加重量;
樣品196E利用碳-Teflon浸入IPN涂鎳碳纖維非織物網(wǎng)板，制成的具有43GSM附加重量的含碳層。這五種陰極測試的結(jié)果被總結(jié)在表Ⅲ中
這種全碳非織物網(wǎng)板(不具有鍍鎳層)是本發(fā)明現(xiàn)今優(yōu)選出的導(dǎo)電非織物材料。它可由比鍍鎳材料好得多的結(jié)構(gòu)(纖維分布的均勻性制成，鍍鎳材料容易含有僵硬纖維束。并且全碳材料比鍍鎳?yán)w維網(wǎng)板便宜20%。
相應(yīng)于“型號24”的陰極具有WA/C20/OLA的布置，在其中WA表示預(yù)先涂上一層粘結(jié)劑的鎳網(wǎng)，C20表示浸漬了碳-Teflon混合物的導(dǎo)電非織物。在這些陰極中，如圖5所示，鎳網(wǎng)是裝在層34(C20)的暴露在外的表面上，而不是夾在層34及38的中間。
具有在層34中的導(dǎo)電碳纖維非織物網(wǎng)板及在層外側(cè)的鎳網(wǎng)的陰極中，導(dǎo)電非織物網(wǎng)板對保證良好的效果有著重要的貢獻(xiàn)。同樣地，將鎳網(wǎng)放置在層外側(cè)具有一些優(yōu)點。首先，從外部連接鎳網(wǎng)是容易作到的;其次，可得到較長壽命的陰極，因為已往的缺點是由于碳層及多孔膜間的層剝落，而如果OLA被直接粘在含碳層34上，而不是放置鎳網(wǎng)中心層，那么有可能減少層剝落。第三是可避免通過空氣側(cè)層38的漏泄那在鎳網(wǎng)及多孔OLA薄膜38層中間的碳層會阻止網(wǎng)的棱角插入薄膜的孔中。
可以理解，本發(fā)明不應(yīng)局限于上述說明中提出的特征與實施例，亦可用不脫離本發(fā)明精神的另外方式進(jìn)行實施。
權(quán)利要求
1.一種包含片狀疊層(16)的空氣陰極，其包括(a)第一層(34)和第二層(38)，它們具有背置的主表面(17，18)，這兩個背置的主表面分別暴露接觸于液體電解質(zhì)和空氣中，所述的這些層還具有面向著的主表面，并且所述第二層(38)可透過空氣但不能透過所述液體電解質(zhì)；及(b)與所述第一層(34)相接觸，并可與外部電路連接的電流收集裝置(36)；其中的改進(jìn)包括(c)所述第一層(34)由一種非織物網(wǎng)板組成，該非織物網(wǎng)板在碳粒子和用于在網(wǎng)板中保持碳粒子的非纖維聚合物的混合物中浸漬過；及(d)所述第一及第二層(34，38)的所述面向著的主表面用分布在所述面向著的主表面上的熱封涂料(40)粘合在一起，熱封涂料以這樣的方式分布即基本均勻地伸展在其面上，形成無涂料區(qū)的一個陣列或網(wǎng)絡(luò)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的空氣陰極，其中所述的電流收集裝置 6)包括一個金屬網(wǎng)層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的空氣陰極，其中所述金屬網(wǎng)層(36)被插在所述第一層和第二層之間并基本上在這些層的相對表面上共同伸展。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的空氣陰極，其中所述金屬網(wǎng)層(36)被粘接在所述第一層(34)暴露在外的表面上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的空氣陰極，其中所述纖維網(wǎng)板(34)是一種導(dǎo)電碳纖維的非織物網(wǎng)板。
6.一種包含片狀疊層的空氣陰極，其中包括(a)第一和第二層(34，38)，它的具有背置的主表面(17，18)，這兩個背置的主表面分別暴露接觸于液體電解質(zhì)和空氣，所述這些層還具有面向著的主表面，并且所述第二層(38)可透過空氣但不能透過所述液體電解質(zhì);及(b)與所述第一層(34)相接觸，并可與外部電路相連接的電流收集裝置(36)，其中的改進(jìn)包括(c)所述第一層(34)由一種非織物網(wǎng)板組成，該非織物網(wǎng)板在碳粒子和一種非纖維聚合物的混合物中浸漬過，該非纖維聚合物用于將碳粒子保持在該網(wǎng)板上。
7.一種包含片狀疊層的空氣陰極，它包括(a)第一層和第二層(34，38)，它們具有背置的主表面(17，18)，這兩個背置的主表面分別暴露接觸于液體電解質(zhì)和空氣，所述的這些層還具有面向著的主表面，并且所述第二層(38)可透過空氣但不能透過所述液體電解質(zhì);及(b)與所述第一層(34)相接觸，并可與外部電路相連接的電流收集裝置(36)，其中的改進(jìn)包括(c)所述第一及第二層(34，38)的所述面向著的主表面用分布在其上面的熱封涂料(40)粘合在一起，在這些面上熱封涂料這樣分布即基本均勻地伸展在其面上形成無涂料區(qū)的一個陣列或網(wǎng)絡(luò)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的空氣陰極，其中所述涂料(40)被分布成互相隔開的多重點。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的空氣陰極，其中所述的涂料(40)被分布成具有無涂料間隔區(qū)的一個網(wǎng)。
10.作為空氣陰極電解質(zhì)接觸層(34)具有應(yīng)用性的片狀材料，包括在碳粒子和一種非纖維聚合物的混合物中浸漬過的一種非織物纖維網(wǎng)板，該非纖維聚合物用于將碳粒子保持在該網(wǎng)板上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的片狀材料，其中所述的網(wǎng)板是一個導(dǎo)電碳纖維網(wǎng)板。
12.制造一種空氣陰極的方法，該空氣陰極包括一個片狀疊層，該疊層包括第一和第二層(34，38)以及電流收集裝置(36)，電流收集裝置與所述第一層(34)接觸并可與外部電路連接，其中所述各層具有背置的主表面，它們分別暴露接觸于液體電解質(zhì)和空氣，所述各層還具有面向著的主表面，并且所述第二層(38)可透過空氣但不能透過液體電解質(zhì);其方法的步驟為(a)在一種液體載體中包括碳粒子及用于將碳粒子保持在網(wǎng)板上的一種非纖維性聚合物質(zhì)的懸浮液中浸漬非織物纖維網(wǎng)板(34)，及(b)在所述第一及第二層(34，38)面向著的主表面中間涂布熱封涂料(40)，其分布方式為基本均勻地伸展在其面上形成無涂料區(qū)的一個陣列或網(wǎng)絡(luò)，將涂有熱封涂料的第一及第二層疊放并層壓在一起，然后加熱疊壓層使涂料活化。
全文摘要
一個片狀空氣陰極包括第一和第二層，它們的主表面分別暴露接觸于液體電解和空氣，這些層還具有面向著的主表面，并且第二層能透過空氣但不能透過液體電解質(zhì)，一個與外部電路連接的電流收集器。第一層是一種非織物纖維網(wǎng)板，非纖維聚合物用于將碳粒子保持在該網(wǎng)板上。第一及第二層的面向著的主表面用涂布在這些主表面上的熱封涂料粘合在一起。在這些表面上熱封涂料這樣地分布、即基本均勻地伸展在其面上形成無涂料區(qū)的一個陣列或網(wǎng)絡(luò)。
文檔編號H01M12/06GK1031158SQ88106690
公開日1989年2月15日 申請日期1988年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月6日
發(fā)明者威廉·H·霍格 申請人:艾爾坎國際有限公司