專利名稱：輻射固化固體電解質(zhì)及應(yīng)用它的電化學(xué)電池的制作方法
本申請系1987年10月30日遞交的美國申請115，492的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及固態(tài)電化學(xué)電池的制備，更具體地說，本發(fā)明涉及電解質(zhì)為由離子導(dǎo)電液相貫通的聚合物網(wǎng)絡(luò)的固態(tài)電化學(xué)電池的制備。
固態(tài)電化學(xué)電池是研究和開發(fā)的熱門題目。專利文獻對其進行了廣泛的介紹。例如參見Armand的美國專利4，303，748、North的美國專利4，589，197、Hooper等人的美國專利4，547，440和Christiansen的美國專利4，228，226。這類電池一般是由堿金屬薄片陽極、含可離子化堿金屬鹽的離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)和用作陰極的細分的過渡金屬氧化物構(gòu)成的。
Bauer等人的美國專利4，654，279公開了一種電池，其中的電解質(zhì)為兩個貫通網(wǎng)絡(luò)相，即交聯(lián)聚合物連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的機械載相和貫通的導(dǎo)電液態(tài)聚合物相。該液態(tài)聚合物相含有一種可使整個基體具有高導(dǎo)電率連續(xù)通路的配位液態(tài)聚合物堿金屬鹽。在一實施方案中，曾用環(huán)氧化物、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯腈等基體載負鋰鹽和聚環(huán)氧乙烷的液態(tài)配合物。
制備這種網(wǎng)絡(luò)的方法制備由金屬鹽、鹽配位液態(tài)聚合物和溶于極性溶劑中的用于交聯(lián)載相的單體組成的溶液;蒸去溶劑，以制取留下物質(zhì)混合物的干層;然后使干層固化。
LeMehaute等人的美國專利4，556，614公開了用于電化學(xué)電池的固態(tài)電解質(zhì)。其中的鹽配位聚合物與可溶混、可交聯(lián)的另一聚合物混合。另一聚合物的作用是保持配位聚合物處在較高導(dǎo)電性的非晶形狀態(tài)。制備這種電解質(zhì)的方法是制備由二種聚合物和一種在溶劑中可離子化的鹽組成的溶液;蒸去溶劑;用輻射方法使另一聚合物交聯(lián)。
Andre等人的美國專利4，357，601論及了一般的含雜原子的交聯(lián)聚合物電解質(zhì)。此專利中介紹的組合物是化學(xué)交聯(lián)的，例如通過多元醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)。
Xia等人在其著的《堿鹽與甲氧化聚乙二醇甲基丙烯酸酯類的配合物的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電率(ConductivitiesofSolidPolymerElectrolyteComplexsofAlKaliSaltWithPolymersofMethoxypolyethylenglycolMethacrylates)》〔SolidStateIonics14(1984)221～24〕一書中，介紹了可離子化鹽與通過使甲基丙烯酸低氧乙酯類聚合制得的聚合物的固態(tài)聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明引用此書后面的有關(guān)輻射交聯(lián)試驗部分作參考。聚合物的分子量范圍為150，000～300，000。
本發(fā)明的主要目的在于提供一種制備供固態(tài)電化學(xué)電池用聚合物電解質(zhì)的方法，更具體地說，在于提供一種用于制備這種電池的陽極半電池和(或)陰極半電池或這種電池本身的方法，和提供用所述方法制得的電解質(zhì)、陽極半電池、陰極半電池和電化學(xué)電池。
根據(jù)本發(fā)明，制備電解質(zhì)的方法是制備由液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化堿金屬鹽組成的混合物;和使混合物經(jīng)受光化輻射處理，以使混合物固化。根據(jù)本發(fā)明的最佳實施方案，宜用紫外線輻射或電子束輻射使混合物固化。在使用紫外線輻射的場合，混合物中還要有紫外線引發(fā)劑。
在輻射處理前，可把輻射聚合電解質(zhì)組合物涂敷在基片或放置在塑模中?；旌衔锝?jīng)輻射處理后，形成輻射惰性離子導(dǎo)電液相可貫通的聚合或交聯(lián)(使用三官能單體的場合)基體。根據(jù)本發(fā)明最典型的實施方案，可輻射聚合化合物最好是低分子量的聚烯屬不飽和化合物，比這還要好的化合物，是分子中含有至少一個能與堿金屬陽離子形成給體-受體鍵的雜原子的和至少具有二個可聚合烯屬不飽和端基的化合物。上述化合物在聚合之后，形成離子導(dǎo)電基體。輻射惰性液最好是極性質(zhì)子惰性溶劑，或具有能與堿金屬陽離子形成給體-受體鍵的雜原子的溶劑，例如聚乙二醇二甲醚。
本發(fā)明方法可用于制備陽極半電池、陰極半電池和電化學(xué)電池。制備陽極半電池的方法是將上述可輻射聚合的電解質(zhì)組合物涂敷在專用的陽極材料(例鍍鋰金屬的鎳薄片或銅薄片)上;然后將涂敷后的金屬薄片送過輻射源。經(jīng)輻射處理后金屬薄片表面粘附有離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這不僅可保證金屬薄片和電解質(zhì)之間的緊密接觸，而且還可保護底層金屬薄片表面，使其在后續(xù)組合陰極半電池的制造工序中免受傷害。
本發(fā)明可提供的一個方法，是用于制備陰極半電池的方法。該方法的做法是制備由活性陰極材料、電子導(dǎo)體、液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合聚烯屬不飽和化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可選擇的可離子化堿金屬鹽組成的混合物;將這種混合物涂敷在具有集電器作用的金屬薄片上，然后經(jīng)受光化輻射處理，使聚烯屬不飽和化合物聚合。在某些情況下，為便于涂敷計，可輻射聚合的陰極組合物中可不含可離子化堿金屬鹽?？梢栽陔娊赓|(zhì)層內(nèi)混入過量的離子導(dǎo)電鹽，以便在組合電池時擴散到陰極層內(nèi)。
本發(fā)明還可用于制備完整的電化學(xué)電池。根據(jù)本發(fā)明的一個方法，用任何方法制得的陽極半電池和陰極半電池，都可在其間涂敷一層本發(fā)明的可輻射聚合電解質(zhì)組合物進行組合，然后使組合件經(jīng)受輻射處理，以使電解質(zhì)層固化，從而把陽極半電池和陰極半電池粘合在一起。
還可用其它的方法。例如，可用一般的加熱和加壓的方法組合按照本發(fā)明制備的固化陽極半電池和陰極半電池。另一種方法是將用任何方法制得的固化陽極半電池或陰極半電池與按照本發(fā)明制備的未固化的陰極半電池或陽極半電池組合;和使組合件經(jīng)受輻射處理，使二半電池粘合在一起。根據(jù)本發(fā)明的另一方法，可組合涂有本發(fā)明可輻射聚合物組合物的未固化陽極半電池和未固化陰極半電池，可使組合件經(jīng)受輻射處理以使其固化，并同時結(jié)合完整的電池。這也清楚地表明，可用本發(fā)明的可輻射聚合電解質(zhì)和陰極組合物涂敷金屬薄片，和可與制備的陽極金屬薄片或陰極的集電器金屬薄片組合，和可使這種組合件固化。
因此，本發(fā)明的一種表現(xiàn)形式是一種制備供固態(tài)電化學(xué)電池用的含液態(tài)電解質(zhì)的貫通聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。這種方法包括制備由液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化堿金屬鹽組成的混合物;使該混合物經(jīng)受光化輻射處理，從而使該可輻射聚合化合物交聯(lián)，并因此形成含該離子導(dǎo)電液的固態(tài)基體。
本發(fā)明的另一種表現(xiàn)形式是一種制備陽極半電池的方法。該方法包括用含有上述可輻射聚合材料、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化堿金屬鹽的混合物涂敷陽極金屬薄片;和使該混合物經(jīng)受光化輻射處理，從而使該可輻射聚合化合物交聯(lián)，和形成含該離子導(dǎo)電液的固態(tài)基體。
本發(fā)明還提供一種制備陰極半電池的方法。該方法包括制備由活性陰極材料、電子導(dǎo)體、液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合化合物輻射惰性離子導(dǎo)電液和可選擇的可離子化堿金屬鹽組成的混合物;和使該混合物經(jīng)受輻射處理，使該可輻射聚合的聚烯屬不飽和化合物固化，從而形成由該離子導(dǎo)電液貫通的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明的另一方法是制備電化學(xué)電池的方法。該方法包括對陽極半電池和陰極半電池之間夾有可輻射聚合電解質(zhì)組合物的陽極半電池和陰極半電池進行組合，該組合物包含液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化堿金屬鹽;和使組合件經(jīng)受輻射處理，以使可輻射聚合化合物聚合，從而通過由該離子導(dǎo)電液貫通的聚合物網(wǎng)絡(luò)使陽極半電池和陰極半電池固定在一起。
本發(fā)明的再一方法包括用可輻射聚合的電解質(zhì)組合物涂敷陽極金屬薄片，該組合物包含液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化堿金屬鹽;用可輻射聚合的陰極組合物涂敷在上述可輻射聚合的電解質(zhì)組合物上，該陰極組合物包含活性陰極材料、電子導(dǎo)體、液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可選擇的可離子化堿金屬鹽;用功能似上述陰極集電器的金屬薄片覆蓋上述可輻射聚合的陰極組合物;和使如此得到的疊合件經(jīng)受輻射處理，以使可輻射聚合化合物聚合，從而形成電化學(xué)電池。上述過程可以反過來進行，即用可輻射聚合囊跫楹銜锿 敷陰極集電器，用上述可輻射聚合的電解質(zhì)組合物涂敷在可輻射聚合的陰極組合物上，此材料與陽極金屬薄片組合，使組合件經(jīng)受輻射處理。
本發(fā)明的由離子導(dǎo)電液貫通的網(wǎng)絡(luò)可以是導(dǎo)電基體，在這種情況下用含能與堿金屬陽離子形成給體-受體鍵的雜原子的單體制備導(dǎo)電基體;或者是非導(dǎo)電的支承基體，在這種情況下不含上述的雜原子。下面介紹最佳的單體或預(yù)聚物。
可用于本發(fā)明的聚烯屬不飽和單體材料或預(yù)聚物材料，最好是具有至少一個(多幾個更好)能與堿金屬陽離子形成給體-受體鍵的雜原子〔尤其是氧和(或)氮原子〕的和可輻射聚合基團封端的化合物。這類化合物可產(chǎn)生導(dǎo)電的支承基體。更確切地說，這類化合物最好是如下面的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)～(Ⅲ)所示的低分子量低聚物。
式中n約為3～50;R為氫或C1～C3烷基;A表示端基，為烯屬不飽和烴基或縮水甘油基。
特別有效的可輻射聚合化合物的基團是通過聚乙二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)獲得的。用于本發(fā)明的還有可輻射固化材料，例如丙烯酸酯的環(huán)氧化物類(例如雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯類、縮水甘油基醚類和丙烯酸酯類的共聚物類或乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮。后者可提供非導(dǎo)電基體。在選擇這類單體方面，應(yīng)選擇不會妨礙與具有高活傾向的陽極金屬反應(yīng)的單體。例如，最好是避免選用鹵化單體，例如乙烯基氯?？梢杂门c陽極金屬反應(yīng)但反應(yīng)非常緩慢的單體，但最好是不用這種單體。
可輻射聚合的聚烯屬不飽和化合物的分子量較好是約200～2000，更好是200～800。最好是其在溫度低于30℃下仍然是液態(tài)，可輻射固化材料的例子包括聚二丙烯酸乙二醇-300酯(聚環(huán)氧乙烷的平均分子量約為300)、聚二丙烯酸乙二醇-480酯(聚環(huán)氧乙烷的平均分子量約為480)和相當?shù)募谆┧狨ァ?br> 組合物中最好是有可輻射固化共聚體，以降低玻璃化溫度和改進聚合物的導(dǎo)電性?？捎糜诖四康挠幸恍┻m宜的一丙烯酸酯，例丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、一甲基丙烯酸甲氧聚乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸環(huán)己酯?？捎糜谝鹁酆衔锝宦?lián)的有三丙烯酸酯類，例如TMPTA、丙烷乙氧基三丙烯酸三羥甲酯(TMPEOTA)或丙烷丙氧基三丙烯酸三羥甲酯。諸涂層應(yīng)具有足夠剛性，能維持住陽極與陰極分開，以使電池不會因處理而放電。一丙烯酸酯的用量占可輻射聚合材料總量的約5～50%(重量)。三丙烯酸酯的用量占可輻射聚合材料總量的約2～30%(重量)。
支承基體可全部或部分用可輻射固化化合物來制備，可以加入組合物的分子量較高的聚環(huán)氧乙烷量詳見實施例12和13。
制備離子導(dǎo)電液貫通相的輻射惰性液可以是任何低揮發(fā)度的質(zhì)子惰性極性溶劑。這類材料最好具有沸點約高于80℃的特性。有代表性的例子是碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯、1，3-二氧戊環(huán)和2-甲基四氫呋喃。具有可鍵連堿金屬陽離子的極性較低的溶劑也是可用的。低的揮發(fā)度可簡化制備操作和提高貯存期限。最佳的例子是聚乙二醇二甲醚(PEGDME)象四甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚和七甘醇二甲醚之類的甘醇二甲醚類也是合乎需要的溶劑。
本發(fā)明的可輻射固化混合物含有至少45%(重量)輻射惰性液和約20～55%(最好是25～40%)(重量)可輻射聚合化合物?？奢椛渚酆匣衔锖洼椛涠栊砸旱拇_切用量應(yīng)加以調(diào)節(jié)，以保證特殊應(yīng)用所需要的強度和導(dǎo)電率達到俱佳。一般地說，如果混合物中可聚合化合物的含量低于約20%，則電解質(zhì)太弱，不能維持電極的間隔如果混合物中可聚合材料的含量高于55%，則電解質(zhì)的導(dǎo)電率不良。在用電解質(zhì)組合物本身或含電解質(zhì)的電極組合物涂敷在支承薄片(例如集電器薄片或電極半電池薄片)上的那些情況下，電解質(zhì)往往不需要有自立薄膜的完整結(jié)構(gòu)。對于此類應(yīng)用，允許而且最好是使用數(shù)量較大的輻射惰性液，因為這樣可達到較高的導(dǎo)電率，例如使用約70～80%的輻射惰性液較為有利。
可用于本發(fā)明的可離子化堿金屬鹽包括一般用于固態(tài)電化學(xué)電池中的那些鹽。有代表性的例子是具有大的陰離子基的、弱堿的和不大活動陰離子的鈉鹽、鋰鹽和銨鹽?？蛇x用來作例子的蠭-、Br-、SCN-、ClO-4、BF-4、PF-6、AsF-6、
CF3COO-和CF3SO-3等。有效鹽的例子是LiClO4、NaClO4、LiF3CSO3和LiBF4。
鹽可達到的用量不要超過其在電解質(zhì)中的溶解度極限。因此，用量是隨可輻射聚合材料和輻射惰性液態(tài)溶劑的性質(zhì)而變的。一般地說，應(yīng)該采用在鹽溶解度極限內(nèi)的最大鹽用量，以使電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率達到最大。就大多數(shù)的應(yīng)用來說，鹽的用量為每100份輻射惰性液相約10～60份鹽。
本發(fā)明方法可用于制備自立薄膜或電極半電池。對于制備自立薄膜來說，可將可輻射固化混合物倒入塑模中，或涂敷在具有脫落特性物質(zhì)(例如PTFE)的表面，然后經(jīng)受光化輻射處理，使之固化。電解質(zhì)薄膜的厚度是可變的，但是在許多應(yīng)用中所用薄膜的厚度為約15～100微米，最可取的厚度為20～50微米。所制得薄膜可與用這里公開的方法或用另外的方法制備的陰極半電池和陽極半電池組合，和在加熱與加壓下疊壓在一起。如果需要，可以用導(dǎo)電性粘合劑。
通過用可輻射固化組合物涂敷陽極金屬薄片并隨后進行輻射處理，可制得陽極半電池。典型的金屬薄片為鋰薄片或鍍鋰薄片，例如在表面沉淀有一層鋰的鎳薄片或銅薄片，最好選用鋰，固其完全是陽電性的，重量又輕?？捎萌魏畏椒ㄍ糠罂奢椛涔袒M合物。適用的涂敷方法有棒涂法、滾涂法和刮涂法等。
陰極半電池用的涂料組合物包括嵌入化合物粒子和導(dǎo)電用的導(dǎo)電材料。通過用上述組合物涂敷象鎳薄片之類的金屬薄片并隨后固化的方法可制得陰極半電池。涂層的厚度為約10～100微米，最好為約30～60微米。可以用任何過去已介紹過的方法涂敷陰極組合物，但是特別理想的是設(shè)計一種可擠壓的陰極組合物。用于本發(fā)明的可輻射固化組合物的作用象是陰極材料的分散介質(zhì)。典型的陰極半電池用涂料配方可含約50～80份嵌入化合物，約2～15份象炭黑之類的導(dǎo)電粒子和約15～50份上述可輻射固化組合物。正如上文指出的，如果可離子化鹽可以在組合后隨電解質(zhì)擴散入陰極，那末陰極組合物可以不含可離子化鹽。這種陰極組合物不含鹽和依靠它在電化學(xué)電池內(nèi)擴散到整個陰極的做法，可以提高陰極組合物的擠出性能。此外，對于擠出性能來說，最理想的是，在陰極組合物中用較大量的離子導(dǎo)電液，在電解質(zhì)組合物中用較小量的離子導(dǎo)電液，和依靠電池制成時通過擴散作用使?jié)舛冗_到平衡。
可用于本發(fā)明的嵌入化合物和電子導(dǎo)電材料在技術(shù)上是眾所周知的。嵌入化合物的有代表性的例子是V6O13、MoO2、MnO2和TiS2。上述參考材料中還可能有另一些例子。導(dǎo)電材料是炭黑?？晒┐擞玫倪€有具有雙鍵共軛網(wǎng)絡(luò)特性的某些導(dǎo)電聚合物，例如polypyrol和polyacetyline。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，可將在Hope的美國專利4，576，883中所介紹的復(fù)合陰極粒子分散在可固化組合中，和按上述方法涂敷在金屬薄片上。
就制備陰極半電池用涂料組合物而言，可以加少量揮發(fā)性溶劑和卵磷脂一類的分散劑，以分散組合物陰極材料和制得涂敷性能良好的組合物。
這里所用的“光化輻射”這個術(shù)語，包括整個電磁譜、電子束和γ-射線。但是，根據(jù)輻射源的可用性能和設(shè)備的簡單性，可以預(yù)料最經(jīng)常采用的一定是電子束和紫外線輻射。使用電子束和γ-射線是有利的，因為它們不需要光引發(fā)劑。當需要光引發(fā)劑時，例如當采用紫外線輻射時，可從通用光引發(fā)劑中選用引發(fā)劑。當用電子束時，束勢必須高到足以穿透電極層、陽極半電池或陰極半電池或電池本身，這取決于所采用的制備它們的方法。通常采用的電壓為175～300千伏。電子束的劑量和處理件穿過電子束的速率，用另外的已知方法進行調(diào)節(jié)，以控制交聯(lián)度。
從上述說明可以明顯地看出，還可以用本發(fā)明方法制備整個的電化學(xué)電池。可用另外的方法在加熱和加壓下將上述方法制得的固化陽極半電池和固化陰極半電池粘疊在一起。但是另一種方法是，“濕”組合電化學(xué)電池，然后就地固化。例如，根據(jù)本發(fā)明，可用可輻射聚合的電解質(zhì)組合物涂敷鍍鋰金屬薄片，和們笆鲆跫苛獻楹銜鋦哺 或可用上述的陰極涂料組合物涂敷鎳金屬薄片，和用可輻射聚合電解質(zhì)組合物覆蓋?？赏ㄟ^使上述組合件經(jīng)受電子束或其它光化輻射源處理的方法，使上述結(jié)構(gòu)固化，和可使集電器或陽極薄片與其組合。在另一實施方案中，可將與陽極半電池和陰極半電池兩者有關(guān)的一些金屬薄片組合在一起。以制成整個的電池，并可通過如實施例11所示的方法，使這種組合件固化。
因此本發(fā)明的一種方法是用可輻射聚合的陰極組合物涂敷象鎳薄片之類的集電器;用一層上述的可輻射聚合電解質(zhì)組合物覆蓋這種結(jié)構(gòu);與陽極薄片(例如鋰薄片或鍍鋰的鎳薄片或鋁薄片)組合;通過使這種組合件經(jīng)受電子束輻射處理，使組合件固化，以得到電化學(xué)電池。固化的電解質(zhì)和陰極組合物互相粘合，以及與陽極和陰極有關(guān)的金屬薄片粘合。
上述過程也可以倒過來進行。即可用上述的可輻射聚合的電解質(zhì)組合物涂敷陽極金屬薄片(例如鍍鋰的金屬薄片);將可輻射聚合陰極組合物涂敷在電解質(zhì)組合物上面，將鎳薄片或其它的集電器貼在陰極涂層上;使組合件經(jīng)受電子束輻射處理，以制得符合本發(fā)明的電化學(xué)電池。
在另一方法中，可用專用的陰極組合物或電解質(zhì)組合物涂敷陽極薄片或集電器，然后可使上述組合物固化(例如，如果組合物是可輻射固化的，則可用輻射處理的方法);然后可用另外的電解質(zhì)或陰極組合物覆蓋固化組合物;和使覆蓋層固化或在將最終的陽極薄片或集電器疊上之后使覆蓋層固化。
制備陽極、陰極或電化學(xué)電池的其它方法，顯然也可利用本發(fā)明的可輻射聚合電解質(zhì)組合物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這種組合物可有效地將陽極半電池和陰極半電池粘結(jié)在一起，同時可得到由離子導(dǎo)電液貫通的聚合物基體。
通過下面的實施例對本發(fā)明作更詳細的說明，本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1把1克分子量為300的聚二丙烯酸乙二醇酯、1克分子量為400的聚乙二醇二甲醚和0.3克三氟甲醇磺酸鋰共混。然后加入0.1克二苯甲酮，和把此混合物倒入鋁稱量皿中，使成一薄層。用GEF40/BLB的不可見光(輸出范圍為300～420毫微米，最大輸出略高于350毫微米)在氬氣氛中照射這種混合物1分鐘。這種照射使液態(tài)混合物轉(zhuǎn)變成了具有干燥感的柔性不透明薄膜。其離子導(dǎo)電率為2.8×10-5歐-1厘米-1。
實施例2把0.5克聚二丙烯酸乙二醇酯、0.5克聚乙二醇二縮水甘油醚、1克聚乙二醇二甲醚和0.6克三氟甲烷磺酸鋰共混，然后加入0.1克二苯甲酮，和用與實施例1相同的紫外線燈照射鋁稱量皿中的混合物。所得的柔性不透明薄膜的離子導(dǎo)電率為2.7×10-5歐-1厘米-1。
實施例3把2克分子量為300的聚二丙烯酸乙二醇酯、2克分子量為400的聚乙二醇二甲醚和0.6克三氟甲烷磺酸鋰共混。然后將這種混合物涂敷在鋁薄片上，和用3兆拉德電子束在20英尺/分鐘下照射這種混合物〔能量科學(xué)公司(EnergyScienceInc.)〕，結(jié)果得到了透明的柔性干膜。
實施例4把2克UVITHANEZL-1178、2克聚乙二醇二甲醚和0.6克三氟甲烷磺酸鋰共混。UVITHANEZL-1178是具有由聚丙二醇形成醚位的二丙烯酸酯官能化后的聚氨酯〔摩爾通帶歐科爾化學(xué)公司(MortonThioKolChemicalCo.)產(chǎn)〕。然后將這種混合物涂敷在鋁薄片上，和用3、6、9和12兆拉德電子束，在20英尺/分鐘下照射這種混合物，結(jié)果是得到了透明的柔性干膜。
實施例5將混合物涂敷在工業(yè)強度鋁薄片上，用下壓拉桿(drawdownbar)將混合物壓成薄膜?；旌衔锏慕M成如下聚二丙烯酸乙二醇酯2.0克
(聚環(huán)氧乙烷的平均分子量為300)聚乙二醇二甲醚2.0克(聚環(huán)氧乙烷的平均分子量為400)三氟甲烷磺酸鋰0.6克以20英尺/分鐘的速率將涂敷后的鋁薄片穿過電子束發(fā)射源的途徑。所用的劑量為3、6、9和12兆拉德。所有的4種情況都可在鋁薄片上獲得固化的聚合物薄膜。所得薄膜的離子導(dǎo)電率大約為10-5歐-1厘米-1。
實施例6將混合物涂敷在工業(yè)強度鋁薄片上，用下壓拉桿將混合物壓成薄膜?；旌衔锏慕M成如下聚二丙烯酸乙二醇酯2.0克(聚環(huán)氧乙烷的平均分子量為300)聚乙二醇二甲醚1.0克(聚環(huán)氧乙烷的平均分子量為400)三氟甲烷磺酸鋰0.1克規(guī)格化的V6O13顆粒 1.0克(70%V6O13，20%分子量為400，000的聚環(huán)氧乙烷，10%按美國專利4576883所述方法制備的Shawinigan碳)將涂敷后的鋁薄片以20英尺/分鐘的速率穿過電子束發(fā)射源的途徑，劑量為12兆拉德。結(jié)果是在鋁薄片上有一黑色柔性聚合物薄膜。
實施例7將混合物涂敷在工業(yè)強度的鋁薄片上，用下壓拉桿壓成薄膜，混合物的組成如下聚二丙烯酸乙二醇酯2.5克(聚環(huán)氧乙烷的平均分子量為300)聚乙二醇二甲醚2.8克(聚環(huán)氧乙烷的平均分子量為400)UvithaneZL-11782.8克三氟甲烷磺酸鋰0.84克規(guī)格化的V6O133.0克將涂敷后的鋁薄片以20英尺/分鐘的速率穿過電子束源的途徑，劑量為12兆拉德。結(jié)果是使在鋁薄片上的液態(tài)薄膜固化成柔性黑色的聚合物薄膜。
實施例8將混合物涂敷在工業(yè)強度的鋁薄片上，用下壓拉桿壓成薄膜，混合物是用球磨機磨碎到所需要的粒度的，混合物的組成如下V6O1335克卵磷脂0.75克甲乙基酮(MEK)33克七甘醇二甲醚15克炭黑3.5克聚二丙烯酸乙二醇酯15克蒸去溶劑(MEK)，然后將所得薄膜以50英尺/分鐘的速率穿過劑量為12兆拉德電子束源的途徑。這可得到陰極半電池用固化柔性黑色薄膜。
實施例9按照實施例8所述的方法制備未固化的薄膜。然蠼湊帳凳├ 所述方法制得的預(yù)聚合物電解質(zhì)混合物涂敷在上述薄膜的上面。然后將這種試樣以50英尺/分鐘的速率穿過劑量為12兆拉德電子束源的途徑。這可得到可與電化學(xué)電池用其它金屬薄片組合的固化、光澤的黑色薄膜。
實施例10按照實施例8所述方法制備固化的薄膜。然后將按照實施例5所述方法制得的預(yù)聚合物電解質(zhì)混合物涂敷在上述薄膜的上面。然后將這種試樣以50英尺/分鐘的速率穿過劑量為3兆拉德電子束源的途徑。這可得到可與電化學(xué)電池用其它金屬薄片組合的固化黑色薄膜。
實施例11按照實施例9所述的方法制備涂料。然后將此涂料復(fù)蓋鎳薄片。然后將此組合物以20英尺/分鐘的速率穿過在175千伏下操作、劑量為6兆拉德的電子束，進行固化，以制得電化學(xué)電池。選擇鎳薄片僅是為了證明電極和電解質(zhì)的組合物是可以用這種電子束穿過薄片的方法得到固化的。為了制備化學(xué)電池，可將實施例8的陰極組合物于干燥的室內(nèi)涂敷在鋰薄片或鍍鋰薄片上。
實施例12制備含聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚二丙烯酸乙二醇酯(PEG-DA)、丙烷乙氧基三丙烯酸三羥甲酯(TMPEOTA)、LiCF3SO3和適宜的離子導(dǎo)電溶劑(例如四甘醇二甲醚或碳酸亞丙酯)的可輻射固化的可擠壓聚合物電解質(zhì)組合物，和用巴拉本德擠壓機(Brabenderextruder)在125℃下將該組合物擠壓在鋁薄片上，各樣品的組成如下表所示。按下述方法制備擠壓混合物。首先，將鹽溶解于一半的碳酸亞丙酯中，將PEO分散于另一半的碳酸亞丙酯中然后將PEG-DA和TMPEOTA加入混合物。使鹽和PEO組合物混合，和將混合物倒入擠壓機的進口。
表化合物試樣號(重量%)1234PEG-DA(400)//0.040.10TMPEOTA0.030.130.010.01四甘醇二甲醚0.700.600.750.65PEO0.200.200.050.10LiCF3SO30.07 0.07 0.15 0.14將試樣1～4通過劑量為7.8兆拉德的電子束，可得厚度約1～5密耳、導(dǎo)電率7×10-5歐-1厘米-1的柔性不透明薄膜。
實施例13同時制備含碳酸亞丙酯的下列混合物
化合物試樣號(重量%)PC-1PC-2PEG-DA0.100.10TMPEOTA0.010.01PC0.650.65PEO0.100.05LiCF3SO30.14 0.19在與實施例12所述的相同條件下擠壓材料，并將其通過電子束，得到導(dǎo)電率2×10-3歐-1厘米-1的透明柔性薄膜。
實施例14將含50%V6O13、7%Shawinigan炭黑和43%實施例13中的組合物PC-1和PC-2的陰極混合物在與上述相同的條件下擠壓到鎳或鋁薄片上，并用7.8兆拉德的電子束固化。
實施例15按下述步驟制造電池(1)將實施例14的陰極組合物擠壓到鋁薄片上;
(2)按照實施例14，用電子束使陰極組合物固化;
(3)將實施例13的組合物PC-2擠壓到固化陰極組合物的上面;
(4)用鋰薄片覆蓋;
(5)將這種層壓結(jié)構(gòu)通過7.8兆拉德的電子束。在此加工過程中保留鋰薄片的性質(zhì)。
實施例16按下述步驟制造電池(1)將實施例14的陰極組合物擠壓到鋁薄片上;
(2)按照實施例14，用電子束使陰極組合物固化;
(3)將實施例13的組合物PC-2擠壓到固化陰極組合物的上面;
(4)將涂層通過7.8兆拉德的電子束;
(5)通過加熱和(或)輥壓的方法，使鋰薄片疊壓在步驟(4)的層上。
根據(jù)對本發(fā)明所作的詳細說明和參考本發(fā)明的最佳實施方案，顯然，在不違背所附權(quán)利要求的范圍的情況下可以對本發(fā)明進行修改和變動。
權(quán)利要求
1.一種制備供固態(tài)電化學(xué)電池用含液態(tài)電解質(zhì)的貫通聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，該方法包括制備由液態(tài)單體的或預(yù)聚物的可輻射聚合化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化的堿金屬鹽組成的混合物；和使該混合物經(jīng)受光化輻射處理，從而使上述可輻射聚合材料交聯(lián)和形成含上述離子導(dǎo)電液的固態(tài)基體。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的可輻射聚合化合物是分子中含至少一個雜原子的聚烯屬不飽和化合物。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的可輻射聚合化合物包含有從由
組成的組中選出的重復(fù)單元，其中R1為氫或低級烷基。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的可輻射聚合化合物是可用下列的結(jié)構(gòu)式Ⅰ～Ⅲ表示的化合物
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的可輻射聚合化合物是包括烯屬不飽和端基的改性聚乙二醇。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的鹽是從由鋰、鈉、鉀和銨等陽離子組成的組中選出的陽離子的鹽;和從由I-、Br-、SCN-、ClO-4、CF3SO-3、BF-4、PF-6、CF3CCl-3、AsF-6和CF3COO-組成的組中選出的陰離子的鹽。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的可輻射聚合化合物為聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯或聚乙二醇二縮水甘油醚。
8.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的離子導(dǎo)電液是極性質(zhì)子惰性溶劑。
9.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的離子導(dǎo)電液為聚乙二醇二甲醚。
10.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的光化輻射是紫外線輻射或電子束輻射。
11.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的輻射惰性液在上述混合物中的含量至少為45%(重量)。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的輻射惰性液在上述混合物中的含量至少為70%(重量)。
13.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的可輻射聚合化合物是雙官能的和多官能的聚烯屬不飽和化合物的混合物。
14.一種固態(tài)電化學(xué)電池包含用權(quán)利要求6所述方法制備的作為電解質(zhì)的貫通聚合物網(wǎng)絡(luò)。
15.一種制備陽極半電池的方法，包括用一種混合物涂敷陽極金屬薄片，這種混合物包含液態(tài)單體的或預(yù)聚物的可輻射聚合化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化的堿金屬鹽;和使該混合物經(jīng)受光化輻射處理，從而使上述可輻射聚合化合物聚合，形成含上述離子導(dǎo)電液的固態(tài)基體。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的可輻射聚合材料是離子導(dǎo)電材料。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的可輻射聚合化合物是分子中含有至少一個雜原子的聚烯屬不飽和化合物。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的陽極金屬薄片是鋰薄片或鍍鋰薄片。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的混合物含有至少45%(重量)的上述輻射惰性液。
20.一種制備電化學(xué)電池的方法，包括在兩種半電池之間用可輻射聚合電解質(zhì)組合陽極半電池和陰極半電池，該可輻射聚合電解質(zhì)包含液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化堿金屬鹽;和使上述電解質(zhì)經(jīng)受光化輻射處理。
21.一種可用于制備含液態(tài)電解質(zhì)的貫通聚合物網(wǎng)絡(luò)的可輻射固化組合物，包含液態(tài)單體的或預(yù)聚物的可輻射聚合化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化堿金屬鹽。
22.權(quán)利要求21所述的可輻射固化組合物，其中所述的可輻射聚合化合物是分子中含至少一個雜原子的聚烯屬不飽和化合物。
23.一種制備陰極半電池的方法，包括用一種混合锿糠蠼鶚舯∑沒旌銜鋨钚砸跫牧?，道`擁繼濉⒁禾ヌ寤蛟ぞ畚锏目煞渚酆匣銜錆頭潿櫳岳胱擁嫉繅 和使該混合物經(jīng)受輻射處理，從而使上述可輻射聚合化合物交聯(lián)。
24.權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的活性陰極材料是一種嵌入化合物。
25.權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的嵌入化合物是一種釩的氧化物。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其中所述的混合物還包含可離子化金屬鹽。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的可輻射聚合化合物是含有雜原子的烯屬不飽和化合物。
28.一種制備電化學(xué)電池的方法，包括用一種可輻射聚合電解質(zhì)組合物涂敷陽極金屬薄片，該組合物包含液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合聚烯屬不飽和化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化的堿金屬鹽;和可輻射聚合陰極組合物涂敷在上述可輻射聚合電解質(zhì)組合物之上，該可輻射聚合陰極組合物包含液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合聚烯屬不飽和化合物、活性陰極材料、電子導(dǎo)體和輻射惰性離子導(dǎo)電液。
29.權(quán)利要求28所述的方法，還包括將金屬薄片集電器粘疊在上述可輻射聚合陰極組合物表面以形成組合件的附加步驟，和使該組合件經(jīng)受輻射處理的附加步驟。
30.權(quán)利要求28所述的方法，還包括使上述電解質(zhì)組合物和陰極組合物經(jīng)受輻射處理的附加步驟和將金屬薄片集電器疊壓在上述陰極組合物表面的附加步驟。
31.一種制備電化學(xué)電池的方法，包括用一種可輻射聚合的陰極組合物涂敷金屬薄片，該組合物包括液態(tài)可輻射聚合的含雜原子的單體或預(yù)聚物的聚烯屬不飽和化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液、活性陰極材料和電子導(dǎo)體;和用可輻射聚合的電解質(zhì)組合物涂敷在上述可輻射聚合陰極組合物上，該可輻射聚合的電解質(zhì)組合物包含液態(tài)可輻射聚合單體或預(yù)聚物的烯屬不飽和化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化的堿金屬鹽。
32.權(quán)利要求31所述的方法，還包括將陽極金屬薄片疊壓在上述電解質(zhì)組合物上以形成組合件的附加步驟;和使該組合件經(jīng)受輻射處理的附加步驟。
33.權(quán)利要求31所述的方法，還包括使上述陰極組合物和上述電解質(zhì)組合物經(jīng)受輻射處理的附加步驟;和將陽極金屬薄片疊壓在上述電解質(zhì)組合物表面的附加步驟。
34.一種制備電化學(xué)電池的方法，包括用一種可輻射聚合的電解質(zhì)組合物涂敷陽極金屬薄片，該組合物包含液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合聚烯屬不飽和化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化的堿金屬鹽;使該電解質(zhì)組合物經(jīng)受輻射處理;和可輻射聚合陰極組合物涂敷在上述可固化電解質(zhì)組合物上，該可輻射聚合陰極組合物包含液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合聚烯屬不飽和化合物、活性陰極材料、電子導(dǎo)體和輻射惰性離子導(dǎo)電液。
35.權(quán)利要求34所述的方法，還包括將金屬薄片集電器疊壓在上述陰極組合物表面的附加步驟;和使上述陰極組合物經(jīng)受輻射處理以使上述陰極組合物固化的附加步驟。
36.權(quán)利要求34所述的方法，還包括使上述陰極組合物經(jīng)受輻射處理以使上述陰極組合物固化的附加步驟;和將金屬薄片集電器疊壓在上述固化陰極組合物表面的附加步驟。
37.一種制備電化學(xué)電池的方法，包括用可輻射聚合的陰極組合物涂敷金屬薄片，該組合物包含液態(tài)可輻射聚合單體或預(yù)聚物的聚烯屬不飽和化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液、活性陰極材料和電子導(dǎo)體;使上述陰極組合物經(jīng)受輻射處理以使該陰極組合物固化;和用可輻射聚合電解質(zhì)組合物涂敷在上述固化陰極組合物上，該可輻射聚合電解質(zhì)組合物包含液態(tài)可輻射聚合單體或預(yù)聚物的聚烯屬不飽和化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化的堿金屬鹽。
38.權(quán)利要求31所述的方法，還包括將陽極金屬薄片粘疊在上述電解質(zhì)組合物表面的附加步驟;和使上述電解質(zhì)組合物經(jīng)受輻射處理以使上述電解質(zhì)固化的附加步驟。
39.權(quán)利要求31所述的方法，還包括使上述電解質(zhì)組合物經(jīng)受輻射處理以使上述電解質(zhì)組合物固化的附加步驟;和將陽極金屬薄片疊壓在上述固化電解質(zhì)組合物表面的附加步驟。
40.一種制備電化學(xué)電池的方法，包括用一種可輻射聚合電解質(zhì)組合物涂敷陽極金屬薄片，該組合物包含液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合聚烯屬不飽和化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化的堿金屬鹽;和用可輻射聚合陰極組合物涂敷金屬薄片，該組合物包含液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合聚烯屬不飽和化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液、活性陰極材料和電子導(dǎo)體。
41.權(quán)利要求40所述的方法，還包括用上述涂敷后的陽極金屬薄片疊壓在上述涂敷后的金屬薄片上以使上述電解質(zhì)組合物與上述陰極組合物接觸的步驟;和使上述電解質(zhì)組合物和上述陰極組合物經(jīng)受輻射處理以使上述組合物固化的步驟。
42.權(quán)利要求40所述的方法，還包括使上述陰極組合物經(jīng)受輻射處理以使上述組合物固化的附加步驟;用上述陰極組合物疊壓上述涂敷后的陽極金屬薄片，以使上述固化陰極組合物與上述電解質(zhì)組合物接觸的附加步驟，和使上述電解質(zhì)組合物經(jīng)受輻射處理以使上述電解質(zhì)組合物固化的附加步驟。
43.權(quán)利要求40所述的方法，還包括使上述電解質(zhì)組合物經(jīng)受輻射處理以使上述電解質(zhì)固化的附加步驟;用上述固化電解質(zhì)組合物疊壓上述涂敷后的金屬薄片以使上述陰極組合物與上述固化電解質(zhì)組合物接觸的附加步驟;和使上述陰極組合物經(jīng)受輻射處理以使上述陰極組合物固化的附加步驟。
44.權(quán)利要求40所述的方法，還包括使上述電解質(zhì)組合物經(jīng)受輻射處理以使上述電解質(zhì)組合物固化的附加步驟，使上述陰極組合物經(jīng)受輻射處理以使上述陰極組合物固化的附加步驟;和將涂敷上述固化電解質(zhì)組合物的上述陽極金屬薄片疊壓到涂敷了上述固化陰極組合物的上述金屬薄片上，以使上述固化陰極組合物與固化電解質(zhì)組合物接觸的附加步驟。
全文摘要
一種制備供固態(tài)化學(xué)電池用含液態(tài)電解質(zhì)的貫通聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，包括制備由液態(tài)單體或預(yù)聚物的可輻射聚合化合物、輻射惰性離子導(dǎo)電液和可離子化的堿金屬鹽組成的混合物；使該混合物經(jīng)受光化輻射處理，從而使上述可輻射聚合離子導(dǎo)電材料交聯(lián)，和形成含上述離子導(dǎo)電液的固態(tài)基體使上述網(wǎng)絡(luò)組成電極半電池和電化學(xué)電池。
文檔編號H01M6/18GK1033126SQ8810737
公開日1989年5月24日 申請日期1988年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月30日
發(fā)明者梅素李, 大利·沙口, 吉爾哈特·舒瓦 申請人:Mhb聯(lián)合投資公司