專利名稱：鉍類氧化物超導(dǎo)體制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉍(Bi)類氧化物超導(dǎo)體制造方法。
近年來(lái)，已開(kāi)發(fā)了包括稀土元素、堿土金屬、銅和氧的氧化物超導(dǎo)體如Y-Ba-Cu-O類氧化物超導(dǎo)體(下稱Y類氧化物超導(dǎo)體)。但由于釔(Y)類氧化物超導(dǎo)體吸濕并易短時(shí)間降解，所以這類超導(dǎo)體難于投入實(shí)際應(yīng)用。最近，已發(fā)現(xiàn)了包括Bi、堿土金屬、銅和氧的氧化物超導(dǎo)體(下稱Bi類氧化物超導(dǎo)體)。與Y類氧化物超導(dǎo)體不同，Bi類氧化物超導(dǎo)體不吸濕，也不降解。因此，為使這種超導(dǎo)體投入實(shí)際應(yīng)用，已在各個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行了深入研究。
包括Bi、堿土金屬、銅和氧的Bi-Sr-Ca-Cu-O類或類似的氧化物超導(dǎo)體的臨界溫度(Tc)高，因此可望得到廣泛應(yīng)用。由上述氧化物超導(dǎo)體組成的氧化物超導(dǎo)體模制體一般按下法制得。即用氧化物和碳酸鹽等(如Bi2O3，Sr2O3，CaCO3，CuO等)混合物作原料，并將這些初始原料混勻達(dá)到所要求的組成。將該混合物預(yù)燒制成復(fù)合氧化物。使制備的復(fù)合氧化物研磨成二級(jí)原料粉末。再將該二級(jí)原料粉末磨制成所要求的形狀，然后一般于800-900℃下焙燒并于相同氣氛中以1-2℃/min速度緩慢冷卻而得到模制體。
雖然上述傳統(tǒng)方法制成的氧化物超導(dǎo)體模制體稍為含一點(diǎn)臨界溫度(Tc)近于110-120K的高溫相，但也含有Tc近于85K的低溫相85-K相、更低的Tc(50-60K)相以及Ca-Cu-O和Bi-Sr-O類非超導(dǎo)相等。
最廣泛研究過(guò)的方法是Tc為110-120K的所謂高溫相制法。但為了生產(chǎn)出高溫相，必須進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的加熱/焙燒處理。此外，高溫相的臨界電流密度(下稱Jc)低。
通過(guò)較短時(shí)間的進(jìn)行加熱/焙燒處理可產(chǎn)出Tc為80-90K，而Jc高的所謂低溫相。但物料變化很大，因此難于穩(wěn)定地獲得高性能相。
鑒于上述狀況，本發(fā)明人進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)不可能穩(wěn)定地獲得高性能低溫相，因?yàn)樵撓嘀羞^(guò)量地吸收了氧，發(fā)明人進(jìn)一步研究后即達(dá)到了本發(fā)明，即超導(dǎo)性如Tc和Jc優(yōu)異的Bi類氧化物超導(dǎo)體制法。
本發(fā)明為Bi類氧化物超導(dǎo)體制造方法，其中將包括Bi，堿土金屬，銅和氧的Bi類氧化物質(zhì)或其母體的模制體進(jìn)行熱處理形成超導(dǎo)相后進(jìn)行以下步驟之一、即(1)在氧分壓不低于0.1atm的氣氛中以不低于10℃/min的冷卻速度將加熱體從700℃冷卻至200℃(下稱步驟A)，(2)在氧分壓低于0.1atm的氣氛中以低于10℃/min的冷卻速度將加熱體從700℃冷卻下來(lái)(下稱步驟B)和(3)冷卻加熱體后在氧分壓不高于0.1atm的氣氛中于700-200℃對(duì)冷卻后的加熱體進(jìn)行熱處理(下稱步驟C)。
包括Bi、堿土金屬、銅和氧的Bi類氧化物超導(dǎo)體母體為Bi或含Bi的化合物、堿土金屬或含堿土金屬的化合物和銅或含銅的化合物的混合物，或含Bi、堿土金屬和銅等元素的復(fù)合氧化物。這些物質(zhì)下稱母體。
在本發(fā)明方法中，可以對(duì)Bi類氧化物超導(dǎo)物質(zhì)或其母體的模制體進(jìn)行熱處理形成超導(dǎo)相后進(jìn)行步驟A。在這種情況下，在氧分壓0.1atm或更高的氣氛中提高冷卻速度以防止加熱體過(guò)量吸收氧。若冷卻速度低于10℃/min，會(huì)吸收大量氧，因?yàn)槔鋮s時(shí)間拖長(zhǎng)，因此不能達(dá)到要求的超導(dǎo)性能。若從超過(guò)700℃的溫度進(jìn)行冷卻，因?yàn)槔鋮s快，會(huì)出現(xiàn)熱應(yīng)力，從而在加熱體中產(chǎn)生裂紋。進(jìn)行步驟B時(shí)，降低氣氛中氧分壓并且以低于10℃/min的低冷卻速度從700℃冷卻下來(lái)以防止加熱體過(guò)量吸收氧。若氣氛中氧分壓為0.1atm或更高，則氧吸收量增大，因而不能達(dá)到要求的超導(dǎo)性能。
進(jìn)行步驟C的目的是去除加熱體過(guò)量吸收的氧。若氧分壓超過(guò)0.1atm以及熱處理溫度高于700℃或低于200℃，則上述氧量不可能恰到好處，因而不能達(dá)到要求的超導(dǎo)性能。
本發(fā)明中，若包括Bi，堿土金屬，銅和氧的超導(dǎo)物質(zhì)或其母體的模制體在TM-20℃(包括此溫度)至TM+40℃(不包括此溫度)下進(jìn)行焙燒，其中TM為氧化物超導(dǎo)物質(zhì)或其母體的開(kāi)始熔融溫度，則可以在較短時(shí)間內(nèi)形成85-K類超導(dǎo)相的單相物質(zhì)。若該物質(zhì)在0.2atm或更高的氧分壓氣氛中于700-890℃燒制來(lái)吸收氧，就可能獲得達(dá)到超導(dǎo)性能的最佳組成。
若焙燒溫度低于TM-20℃，其中的TM為超導(dǎo)物質(zhì)或其母體的開(kāi)始熔融溫度，則難于在較短時(shí)間內(nèi)形成85-K類超導(dǎo)相的單相物質(zhì)。若焙燒溫度超過(guò)TM+40℃，則一旦固化就會(huì)出現(xiàn)組成的離析。因此，難于獲得85-K類超導(dǎo)相的單相物質(zhì)和保持超導(dǎo)模制體的形狀。所以說(shuō)，焙燒處理必須在上述的TM-20℃至TM+40℃(不包括此溫度)(如氧氣流中890°-950℃以及空氣中880-940℃)中進(jìn)行。
在燒制焙燒的模制體來(lái)吸收氧時(shí)，若氣氛中氧分壓低于0.2atm或燒制溫度低于700℃或高于890℃，氧吸收變得不充分，并且不可能獲得達(dá)到超導(dǎo)性能的最佳組成。因此，燒制必須在氧分壓為0.2atm或更高于700-890℃且優(yōu)選為800-850℃的氣氛中進(jìn)行。
從熱效率角度看，上述燒制處理優(yōu)選是在焙燒處理完成之后冷卻至預(yù)定溫度后再連續(xù)進(jìn)行燒制處理。另一方面，燒制處理還可在焙燒處理完成之后冷卻至室溫，然后再加熱到預(yù)定燒制溫度。在前者情況下，焙燒處理完成之后冷卻至預(yù)定燒制溫度的冷卻方式并不受限制，但在冷卻過(guò)程中于要求溫度下保持要求的一段時(shí)間是可以的。
在經(jīng)過(guò)上述焙燒和燒制處理而含85-K類超導(dǎo)相的單相物質(zhì)的Bi類超導(dǎo)模制體冷卻至室溫時(shí)，低溫下更易于發(fā)生吸收氧和降低臨界溫度的反應(yīng)。因此，為防止該反應(yīng)發(fā)生，必須至少在500-200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行驟冷。也就是說(shuō)，若在該溫度范圍內(nèi)的冷卻速度低于10℃/min，會(huì)降低超導(dǎo)體的臨界電流密度(Jc)。所以說(shuō)，必須在至少500-200℃溫度范圍內(nèi)以10℃/min或更快的冷卻速度進(jìn)行驟冷。
若開(kāi)始驟冷的溫度超過(guò)700℃，而會(huì)因熱應(yīng)力而出現(xiàn)裂紋等，從而降低臨界電流密度(Jc)。在這種情況下，在大模制體中可能出現(xiàn)大裂紋，因而不能得到要求形狀的模制體。為此，模制體必須以10℃/min或更快的冷卻速度驟冷，或必須在低氧壓氣氛中從要求的700-500℃溫度范圍冷卻至200℃或以下。
在本發(fā)明方法中，包括Bi，堿土金屬，銅和氧的超導(dǎo)物質(zhì)或其母體模制體的加熱/焙燒體在氧分壓為0.2atm或以上的氣氛中于700-890℃燒制后在適當(dāng)?shù)睦鋮s條件下冷卻。因此，可足量吸收氧可獲得達(dá)到超導(dǎo)性能的最佳組成。此外，一旦在燒制處理完成之后，冷卻至室溫，以10℃/min的冷卻速度而從700-500℃驟冷至200℃或以下時(shí)，可防止吸收過(guò)量的氧。在這種情況下，驟冷過(guò)程中不會(huì)因熱應(yīng)力而出現(xiàn)裂紋等，因此可制得高臨界電流密度(Jc)的超導(dǎo)模制體。
下述實(shí)例詳述本發(fā)明。
實(shí)例1氧化物(Bi2O3，CaCO3，SrCO3和CuO)以Bi∶Ca∶Sr∶Cu原子比為2∶2∶1∶2.05混合而形成原料粉后于800℃氣氛中加熱和預(yù)燒制6小時(shí)以形成預(yù)燒制體。將該預(yù)燒制體研磨并分級(jí)而形成預(yù)燒制粉后加壓模制成2×3×20-mm長(zhǎng)條。將這種加壓/模制體于910℃焙燒30分鐘，后于氧氣氛中850℃下燒制6小時(shí)。然后使焙燒/燒制體在上述氧氣氛中以5℃/min的速度冷卻至700℃后在不同的冷卻氣氛中以不同的冷卻速度從700℃冷卻至室溫，從而制得Bi-Sr-Ca-Cu-O類氧化物超導(dǎo)體。
測(cè)定每一Bi類超導(dǎo)體的Tc和Jc。
結(jié)果列于表1。
如表1所示，本發(fā)明產(chǎn)品(1-5)的Tc和Jc值均高于對(duì)比產(chǎn)品(6和7)。也就是說(shuō)，雖然本發(fā)明產(chǎn)品1-3是在O2分壓為0.1atm或更高的冷卻氣氛中進(jìn)行處理的，但其冷卻速度仍很高，為10℃/min或更快。4和5號(hào)產(chǎn)品以低于10℃/min的低冷卻速度處理，但冷卻氣氛中O2分壓低于0.1atm。因此在任一種情況下，冷卻時(shí)的吸氧量均得到抑制，從而提高Tc和JJc值。相反，對(duì)比產(chǎn)品的冷卻氣氛和冷卻速度均在本發(fā)明范圍之外。所以說(shuō)，加熱/焙燒體中因吸氧而降低了Tc和Jc值。
實(shí)例2在不同處理?xiàng)l件下將Bi類氧化物超導(dǎo)體6，即在實(shí)例1中制成的加熱/焙燒體進(jìn)行熱處理(步驟C處理)。
測(cè)定經(jīng)過(guò)上述熱處理的Bi類氧化物超導(dǎo)體的Tc和Jc值。
結(jié)果與熱處理處理?xiàng)l件一起列于表2。
從表2中可以看出，本發(fā)明產(chǎn)品(8-11)的Tc和Jc值均高于用常規(guī)方法制得的6號(hào)產(chǎn)品，這是因?yàn)?號(hào)超導(dǎo)產(chǎn)品中吸收的過(guò)量氧經(jīng)本發(fā)明的熱處理(步驟C處理)而去除了。
相反，對(duì)比產(chǎn)品(12-14)的Tc和Jc值最多也只相當(dāng)于6號(hào)產(chǎn)品。這是因?yàn)檫^(guò)量氧分除不夠或分除太多，原因是熱處理?xiàng)l件處在本發(fā)明范圍之外。
實(shí)例3Bi2O3，SrCO3，CaCO3和CuO原料粉以Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶1∶2的mol比混合后在800℃×6hr條件下于氧氣流中預(yù)燒制。使該預(yù)燒制體研磨并分級(jí)得到平均粒徑為2μm或更小的粉后模制成2×3×20-mm長(zhǎng)條。
如表3所示，該模制長(zhǎng)條在氧氣流中于910℃×0.5hr條件下焙燒，冷卻至850℃，在氧氣流中于850℃×6hr條件下燒制，以1℃/min的速度緩慢冷卻至700℃或500℃，然后驟冷至室溫(冷卻速度20℃/min)。
實(shí)例4使按照與實(shí)例3相同的步驟制成的長(zhǎng)條在氧氣流中于900℃×1hr和915℃×0.5hr條件下焙燒，在880℃×6hr條件下燒制，再于850℃×6hr條件下燒制，以1℃/min的冷卻速度冷卻至700℃，然后驟冷至室溫(冷卻速度20℃/min)。
實(shí)例5按照與實(shí)例3相同的步驟制成的長(zhǎng)條在大氣中于910℃×0.5hr條件下焙燒，于850℃×6hr條件下燒制，以1℃/min的冷卻速度冷卻至700℃，然后驟冷至室溫(冷卻速度20℃/min)。
比較例1如表3所示按照與實(shí)例3相同的步驟制成的長(zhǎng)條在與實(shí)例1相同的條件下焙燒，冷卻至850℃，并于850℃×6hr條件下燒制。然后將所得長(zhǎng)條驟冷至室溫(冷卻速度20℃/min)或以1℃/min的冷卻速度緩慢冷卻，從而制成超導(dǎo)模制體。
比較例2按照與實(shí)例3相同的步驟制成的長(zhǎng)條在與實(shí)例3相同的條件下焙燒，于880℃×6hr條件下燒制，以1℃/min的冷卻速度緩慢冷卻至700℃，然后驟冷至室溫(冷卻速度20℃/min)。
比較例3按照與實(shí)例3相同的步驟制成的長(zhǎng)條在氧化流中于880℃×6hr條件下焙燒，于850℃×6hr條件下燒制，以1℃/min的冷卻速度緩慢冷卻至700℃，然后驟冷至室溫(冷卻速度20℃/min)。
比較例4按照與實(shí)例3相同的步驟制成的長(zhǎng)條在氧氣流中于850×6hr或850℃×30hr條件下焙燒，以1℃/min的冷卻速度緩慢冷卻至700℃，然后驟冷至室溫(冷卻速度20℃/min)。
觀察實(shí)例3-5和比較例1-4制成的超導(dǎo)模制體的顯微結(jié)構(gòu)，并測(cè)定其超導(dǎo)性能如Tc和Jc。結(jié)果列于表3。
如表3所示，實(shí)例3-5中每一種產(chǎn)品均具有Tc為85-K的均勻單相和高的Jc值。相反，在本發(fā)明范圍之外的條件下焙燒的比較例3和4中每一種產(chǎn)品均為混合相，其中85-K以上的相，低Tc值(50-60K)相，Ca-Cu-O或Bi-Sr-Cu-O類非超導(dǎo)相等混在一起并且其Jc值低。在本發(fā)明范圍內(nèi)的條件下焙燒，但在本發(fā)明范圍之外的條件下燒制的比較例2的產(chǎn)品具有單相。但由于燒制時(shí)吸氧不充分，因此不能獲得達(dá)到超導(dǎo)性能的最佳組成并且其Jc值低。在本發(fā)明范圍內(nèi)的條件下焙燒和燒制，但然后在本發(fā)明范圍之外的條件下冷卻的比較例1的產(chǎn)品具有達(dá)到超導(dǎo)性能的最佳組成的單相。但在冷卻趕程中出現(xiàn)裂紋或在模制體中出現(xiàn)降低超導(dǎo)性能的反應(yīng)。因此，比較例的產(chǎn)品的Jc值低。
實(shí)例6A)將Bi2O3，SbCO3，CaCO3和CuO以2∶2∶1∶2的mol比混合起來(lái)并模壓該混合物而制成條。
B)使由Bi2O3，SrCO3，CaCO3和CuO(mol比＝2∶2∶1∶2)組成的物質(zhì)于950℃或溫度下熔融并使該熔融物質(zhì)固化制成條。
C)對(duì)由SrCO3，CaCO3和CuO組成的混合物進(jìn)行熱處理，將Bi2O3加入該混合物中而形成初級(jí)燒制粉，然后模壓該初級(jí)燒制粉制成條。
D)將Bi2O3，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2和CuO以2∶2∶1∶2的mol比混合起來(lái)，于800℃進(jìn)行6hr熱處理并研磨所得混合物。然后將由有機(jī)物質(zhì)組成的粘合劑混入研磨物質(zhì)制成糊。而這種情況下，將該糊涂于氧化鋯基體上，基體尺寸為5×0.5×30-mm。
上述方法A)-D)制成的Bi類氧化物超導(dǎo)體的母體模制體在氧氣氛中均勻地進(jìn)行以下熱處理而制成超導(dǎo)相。
熱處理在900℃進(jìn)行30分鐘，920℃進(jìn)行10分鐘，880℃進(jìn)行6小時(shí)。然后以2℃/min的冷卻速度將每一種模制體冷卻至600℃。之后將氣氛轉(zhuǎn)為氮?dú)夥斩徛渲潦覝亍?br> 測(cè)定制得模制體的Tc和Jc值。結(jié)果列于表4。
表4Jc(A/cm2) Tc(K)A70093B130093C150094D200094上面敘述了Bi-Sr-Ca-Cu-O類氧化物超導(dǎo)體。但本發(fā)明制法也可用于另一Bi類氧化物超導(dǎo)體如Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O類。
如上所述，按照本發(fā)明方法，可形成Bi類氧化物超導(dǎo)體低溫相而又不過(guò)量吸收氧。因此，由于可穩(wěn)定地制得超導(dǎo)性能如Tc和Jc優(yōu)異的Bi類氧化物超導(dǎo)體，所以可獲得很好的工業(yè)經(jīng)濟(jì)效蓋。
權(quán)利要求
1.鉍類氧化物超導(dǎo)體制造方法，其中將包括Bi，堿土金屬，銅和氧的Bi類氧化物超導(dǎo)物質(zhì)或其母體的模制體進(jìn)行熱處理形成超導(dǎo)相后進(jìn)行以下步驟之一，即(1)在氧分壓不低于0·1atm的氣氛中以不低于10℃/min的冷卻速度將加熱體從700℃冷卻至200℃，(2)在氧分壓低于0·1atm的氣氛中以低于10℃/min的冷卻速度將加熱體從700℃冷卻下來(lái)和(3)冷卻加熱體后在氧分壓不高于0·1atm的氣氛中于700-200℃對(duì)冷卻后的加熱體進(jìn)行熱處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是包括Bi，堿土金屬、銅和氧的Bi類氧化物超導(dǎo)體母體為Bi或含Bi的化合物，堿土金屬或含堿土金屬的化合物和銅或含銅的化合物的混合物，或含Bi，堿土金屬和銅元素的復(fù)合氧化物。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征是Bi類氧化物超導(dǎo)物質(zhì)或其母體的模制體在TM-20℃(包括此溫度)至TM+40℃(不包括此溫度)下進(jìn)行加熱和焙燒，其中TM為氧化物超導(dǎo)物質(zhì)或其母體的開(kāi)始熔融溫度。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征是按照權(quán)利要求3進(jìn)行加熱和焙燒處理的加熱和焙燒體在氧分壓不低于0.2atm的氣氛中于700-890℃下燒制。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征是在700-890℃下進(jìn)行燒制處理之后，再冷卻至室溫，其中以不低于10℃/min的冷卻速度從700-500℃驟冷至不高于200℃的溫度。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征是Bi類氧化物超導(dǎo)體為Bi-Sr-Ca-Cu-O類氧化物超導(dǎo)體。
全文摘要
鉍類氧化物超導(dǎo)體制造方法，其中將包括Bi，堿土金屬，銅和氧的Bi類氧化物超導(dǎo)物質(zhì)或其母體的模制體進(jìn)行熱處理形成超導(dǎo)相后進(jìn)行以下步驟之一，即(1)在氧分壓不低于0.1atm的氣氛中以不低于10℃/min的冷卻速度將加熱體從700℃冷卻至200℃，(2)在氧分壓低于0.1atm的氣氛中以低于10℃/min的冷卻速度將加熱體從700℃冷卻下來(lái)和(3)冷卻加熱體后在氧分壓不高于0.1atm的氣氛中于700-200℃對(duì)冷卻后的加熱體進(jìn)行熱處理。
文檔編號(hào)H01L39/24GK1039498SQ89104929
公開(kāi)日1990年2月7日 申請(qǐng)日期1989年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月20日
發(fā)明者今井久美子 申請(qǐng)人:古河電氣工業(yè)株式會(huì)社