專利名稱：鉍系氧化物超導(dǎo)材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉍系氧化物超導(dǎo)材料及其制造方法，更具體地說(shuō)本發(fā)明涉及由110K相組成的鉍系氧化物超導(dǎo)材料。
鉍系氧化物超導(dǎo)材料發(fā)現(xiàn)于1988年1月，由Maeda等人發(fā)現(xiàn)，載文于Jap.J.Appl.Phys，27，(1988)L209。利用這種鉍系氧化物，在110K附近觀察到電阻急劇下降，而且在同一溫度范圍還觀察到邁斯納效應(yīng)(Meissner effect)。由于該鉍系氧化物的臨界溫度為110K，大大高于據(jù)信臨界溫度最高的YBa2Cu3Oy的90K，人們預(yù)計(jì)在未來(lái)將會(huì)發(fā)現(xiàn)這種氧化物地各種應(yīng)用。
眾所周知，鉍系氧化物的臨界溫度110K相可以被離析成單晶?？墒沁@種離析出的單晶不能被用作超導(dǎo)材料。因此，可以說(shuō)在Meado等人發(fā)現(xiàn)這種氧化物的時(shí)候，并沒(méi)有制造出由臨界溫度110K鉍系氧化物相組成的實(shí)用材料，所生產(chǎn)的材料含有雜質(zhì)如80K相或半導(dǎo)相及Ca2PbO4。另外，除了確定110K相的衍射峰外，在該鉍系氧化物的X-射線衍射圖中還出現(xiàn)一些弱衍射峰。但是未對(duì)這些弱衍射峰所確定的化合物進(jìn)行精確測(cè)定。由于在該材料中存在好幾個(gè)相，嚴(yán)重地破壞了超導(dǎo)特性，因此人們期望制造一種基本上由110K相組成的超導(dǎo)材料。
為了增加鉍系氧化物中110K相的比例，有人建議對(duì)該氧化物進(jìn)行加熱，但是加熱時(shí)間太長(zhǎng)。例如，需要在空氣中于880℃加熱幾天(據(jù)1989.2.29-3.4在瑞士Interlaken舉行的關(guān)于高溫超導(dǎo)體和材料及其超導(dǎo)特性機(jī)理國(guó)際會(huì)議報(bào)導(dǎo))，或在空氣中加熱11天(據(jù)1989.5.1-5在美國(guó)辛辛那提(cincinnat)Ohio召開(kāi)的第90屆美國(guó)陶瓷協(xié)會(huì)年會(huì)報(bào)導(dǎo))。還有一些其它的有關(guān)提高110K相比例的方法。如Takano等人建議添加鉛(Pb)，Kijima等人建議改變組份。他們雖然實(shí)現(xiàn)了某些改進(jìn)，但他們的方法所需的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，如在空氣中進(jìn)行244小時(shí)(Takano等人)，或在空氣中進(jìn)行120小時(shí)(Kijima等人)。
在進(jìn)行氧化物超導(dǎo)材料實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，降低反應(yīng)溫度是一項(xiàng)重要的要求。在半導(dǎo)體技術(shù)中，制造氧化物超導(dǎo)體的燒結(jié)溫度應(yīng)盡量低，以便不至影響硅基片的特性。對(duì)于Y系和Tl系氧化物，其塊狀材料應(yīng)分別在約900℃和1000℃燒結(jié)。盡管鉍系氧化物可以在更低的溫度下燒結(jié)，但燒結(jié)溫度還是在870℃左右。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供了一種方法，該方法在更短時(shí)間內(nèi)制造具有較大比例110K相的鉍系氧化物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供了一種制造鉍系氧化物超導(dǎo)材料方法，在該方法中原材料混合物可以在更低的溫度下燒結(jié)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供了一種基本上由110K相組成的鉍系氧化物超導(dǎo)材料。
根據(jù)以上目的，本發(fā)明提供了一種制造鉍系氧化物超導(dǎo)材料的方法，該方法包括以下步驟 混合鉍化合物、鍶化合物、鈣化合物、銅化合物和任選的鉛化合物; 任選地予燒結(jié)該混合物;和 燒結(jié)該混合物。
本發(fā)明提供了一種含有鉍、鉛、鍶、鈣、銅和氧原子的鉍系氧化物超導(dǎo)材料。Cu-Kα線測(cè)定的X-射線衍射圖在約2θ4.7°具有衍射線，在2θ約5.7°和約7.2°的衍射線強(qiáng)度均不高于2θ4.7°衍射線的5%。


圖1為實(shí)施例1和比較例1中制造的鉍系氧化物的X-射線衍射圖。
圖2為實(shí)施例1和比較例1中制造的鉍系氧化物的阻抗隨溫度的變化曲線。
圖3為實(shí)施例1和比較例1制造的鉍系氧化物產(chǎn)生的線圈感應(yīng)變化隨溫度的變化曲線。
圖4為實(shí)施例2中制造的鉍系氧化物的X-射線衍射圖。
圖5為實(shí)施例2中制造的鉍系氧化物阻抗隨溫度變化的曲線。
圖6為實(shí)施例2中制造的鉍系氧化物產(chǎn)生的線圈感應(yīng)變化隨溫度的變化曲線。
圖7為實(shí)施例3、4和5制造的鉍系氧化物X-射線衍射圖。
圖8為實(shí)施例6和8和比較例2和3中制造的鉍系氧化物的阻抗隨溫度變化的曲線。
圖9為實(shí)施例6-8和比較例2和3制造的鉍系氧化物產(chǎn)生的線圈感應(yīng)變化隨溫度的變化曲線。
圖10為實(shí)施例9制造的鉍系氧化物的阻抗隨溫度變化的曲線圖。
圖11為實(shí)施例9制造的鉍系氧化物的感應(yīng)隨溫度變化的曲線。
圖12為實(shí)施例9制造的鉍系氧化物的X-射線衍射圖。
圖13為實(shí)施例10制造的鉍系氧化物的X-射線衍射圖。
圖14為實(shí)施例10制造的鉍系氧化物的阻抗隨溫度變化的曲線。
圖15為實(shí)施例10制造的鉍系氧化物的磁極化率 (magneticsusceptibility)隨溫度變化的曲線。
圖16為實(shí)施例11制造的鉍系氧化物的X-射線衍射圖。
圖17為實(shí)施例11制造的鉍系氧化物的阻抗隨溫度變化的曲線圖。
圖18為實(shí)施例11制造的鉍系氧化物的感應(yīng)隨溫度變化的曲線。
圖19為實(shí)施例12、13和14制造的鉍系氧化物的X-射線衍射圖。
圖20為實(shí)施例15制造的鉍系氧化物的X-射線衍射圖。
圖21為實(shí)施例16和17制造的鉍系氧化物的電阻隨溫度變化的曲線。
圖22為比較例4至8制造的鉍系氧化物的X-射線衍射圖。
本發(fā)明的鉍系氧化物超導(dǎo)材料包含鉍、鍶、鈣、銅和氧原子。部分鉍原子可以被鉛原子取代。
鉍系氧化物所具有的不同特性取決于這些原子的組成。例如在無(wú)鉛系統(tǒng)中，當(dāng)Bi∶Sr∶Ca∶Cu的原子比為1∶1∶1∶2時(shí)，110K相的比例最大;當(dāng)該原子比為2∶2∶1∶2時(shí)，鉍系氧化物中80K相占優(yōu)。
最好是，鍶與鉍的原子比為0.8～1.2，鈣與鉍的原子比為1～4，銅與鉍的原子比為1.5～5。當(dāng)鉍系氧化物中含有鉛原子時(shí)，鉛與鉍的原子比為0.1∶0.9～0.4∶0.6。
鉍系氧化物超導(dǎo)材料可能包括110K相、80K相和半導(dǎo)相。在X-射線衍射圖中，確定的110K相、80K相和半導(dǎo)相所衍射線分別出現(xiàn)在2θ約4.7°、約5.7°和約7.2°。另外，作為所含雜質(zhì)Ca2PbO4的衍射線出現(xiàn)在2θ17.8°。在某些情況下，由其它雜質(zhì)產(chǎn)生的弱衍射線出現(xiàn)在2θ16.5°。
本發(fā)明的含鉛原子鉍系氧化物超導(dǎo)材料中，2θ約5.7°和約7.2°的衍射線強(qiáng)度應(yīng)為2θ約4.7°衍射線的5%或更少。為了達(dá)到這項(xiàng)要求鉍系氧化物最好具有如下組成 BixPby(SruCavCuw)zOα 其中x為0.150-0.215，y為0.030-0.090，z為0.720-0.800，x，y和z的總和為1;u為0.200-0.290，v為0.250-0.355，w為0.430-0.530，u、v和w的總和為1。為了制得不含雜質(zhì)的超導(dǎo)材料，x最好為0.185-0.210，y最好為0.030-0.050，z最好為0.750-0.770，x，y和z的總和為1;u最好為0.255-0.290，v最好為0.275-0.310，w最好為0.430-0.455，u、v和w的總和為1;α為0.8-1.3。
本發(fā)明鉍系氧化物超導(dǎo)材料的另一個(gè)特征在于該材料包括有一個(gè)在90-100K呈超導(dǎo)性的相(下文中稱之為95K相)。在這種情況下，衍射線可能出現(xiàn)在2θ約5.7°和/或約7.2°。另外，超導(dǎo)材料還可能含有雜質(zhì)。由于95K相在2θ約4.7°也有衍射線，因此從x-射線衍射分析觀點(diǎn)出發(fā)可以認(rèn)為它與110K相基本相同。
110K相具有高臨界溫度和很小的臨界電流。因此用很小的電流就可以測(cè)量其臨界溫度。另外，由于在較低溫度側(cè)出現(xiàn)拖尾所以測(cè)得的表觀臨界溫度比實(shí)際的低。雖然95K相的臨界溫度比110K相更低，但前者的牽制效應(yīng)(pinningeffect)比后者要強(qiáng)，而且前者的臨界電流Jc較大。
用做向鉍系氧化物提供上述原子的原材料可以是任意的無(wú)機(jī)化合物，如氫氧化物，氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽，以及有機(jī)酸鹽如草酸鹽和醋酸鹽、只要這些化合物加熱時(shí)可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物。至少銅要優(yōu)選其硝酸鹽，更優(yōu)選所有原料都選用硝酸鹽，在使用碳酸鹽或氧化物時(shí)，可以將它們?nèi)芙庠谙跛嶂小?br> 將原料用任何普通方法均勻混合。例如，在瑪瑙研缽中或球磨機(jī)中進(jìn)行研磨和混合。將原料溶解或分散在水中，對(duì)其加熱直至干燥，同時(shí)攪拌。由于硝酸鉍難溶于純水，因此最好用硝酸將水酸化。然后可以將原料的溶液或分散液噴霧干燥并混合。另外，也可以噴射成組成均勻的薄膜。
雖然按上述方法制備的原料混合物不必進(jìn)行預(yù)燒結(jié)也可以燒結(jié)，但在燒結(jié)之前進(jìn)行了預(yù)燒結(jié)。在約800℃對(duì)除氧化物之外的化合物的混合物進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，例如800-840℃，空氣、氧氣或氧氣和惰性氣體(如氮、氦、氬、)混合物氣氛。對(duì)于氧化物混合物或氧化物薄膜或?yàn)R射形成的金屬不必在燒結(jié)之前進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。
然后對(duì)物料將行燒結(jié)。當(dāng)原料為粉末狀時(shí)，在燒結(jié)之前要進(jìn)行模制?？蓪⒃夏Ｖ瞥扇我庑螤詈?或大小。例如，可將原料模制成圓片狀、薄板或線狀。燒結(jié)通常在空氣中進(jìn)行。氧分壓為0-0.15個(gè)大氣壓，優(yōu)選0.03-0.1個(gè)大氣壓。為了調(diào)整氧分壓可以用惰性氣體稀釋空氣或純氧氣。氧分壓為0是指在燒結(jié)氣氛中不含氧氣，只含純惰性氣體。
燒結(jié)溫度隨著氧分壓和或原料組成變化、一般，燒結(jié)溫度從剛剛低于原料的熔點(diǎn)到低于熔點(diǎn)50℃，優(yōu)選比熔點(diǎn)低30℃。對(duì)于鉍系氧化物，原料不能在高于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，這是因?yàn)樵弦坏┤刍蜎](méi)有超導(dǎo)特性了。各種組成的熔點(diǎn)如下 當(dāng)Bi∶Sr∶Ca∶Cu的原子比為1∶1∶1∶2時(shí)，在氧分壓0.2個(gè)大氣壓條件下，熔點(diǎn)約為870℃;在氧分壓為0.03個(gè)大氣壓條件下，熔點(diǎn)為約850℃;在氧分壓為0.01個(gè)大氣壓條件下，熔點(diǎn)約為830℃;在氧分壓為0時(shí)，熔點(diǎn)約為810℃。當(dāng)Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的原子比為0.8∶0.2∶0.8∶1∶1.4時(shí)，氧分壓0.2個(gè)大氣壓條件下熔點(diǎn)約為845℃。通過(guò)降低氧分壓，可以在較短時(shí)間里和較寬溫度范圍內(nèi)制備氧化物產(chǎn)物。
燒結(jié)時(shí)間至少為2小時(shí)，優(yōu)選8小時(shí)，更優(yōu)選12小時(shí)。
最好將燒結(jié)的氧化物材料在氧分壓高于燒結(jié)步驟氧分壓的氣氛中冷卻。當(dāng)然也可以在與燒結(jié)步驟相同的氧分壓下進(jìn)行冷卻。通過(guò)鉍系氧化物在較高氧分壓氣氛下冷卻可以使材料通過(guò)較大的電流。另外，經(jīng)過(guò)在較高氧分壓下冷卻，在磁化強(qiáng)度測(cè)定時(shí)可以清楚地分離110相和95K相。另外，也可以將燒結(jié)的氧化物在與燒結(jié)氣氛相同的氧分壓下進(jìn)行冷卻，然后在低于燒結(jié)溫度的溫度加熱和較高氧分壓條件下進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1 按Bi∶Sr∶Ca∶Cu的原子比為1∶1∶1∶2稱量Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO，然后將其完全溶解于過(guò)量的硝酸中，同時(shí)加熱。將溶液放入鉑制蒸發(fā)皿，邊加熱邊攪拌，將水蒸發(fā)掉。在蒸發(fā)過(guò)程中，過(guò)量的硝酸也被除去。將該硝酸鹽混合物裝入氧化鋁坩堝并進(jìn)一步加熱，硝酸鹽分解釋放出NO2。繼續(xù)在800℃進(jìn)行加熱直到再?zèng)]有NO2釋放。將該混合物在瑪瑙研缽中研磨，然后模制成直徑13mm厚的1mm的圓片。
然后，將該圓片放入氧化鋁舟中，置于內(nèi)徑100mm長(zhǎng)600mm管式爐的中心位置。在氬氣和氧氣混合物流動(dòng)氣氛下(氬氣與氧氣體積比為4∶1，流速為250毫升/分鐘)，將圓片于867℃燒結(jié)12小時(shí)。將燒結(jié)的圓片研成粉末，再按照上述尺寸模制成圓片。隨后在上述條件下再對(duì)圓片進(jìn)行燒結(jié)12小時(shí)。
燒結(jié)后的圓片稍微有點(diǎn)彎曲。這表明燒結(jié)剛好在熔點(diǎn)以下完成。用該燒結(jié)試樣進(jìn)行，X-射線衍射分析、電阻和邁斯納效應(yīng)的測(cè)量。
按照標(biāo)準(zhǔn)四探頭法測(cè)定燒結(jié)片的阻抗。將試樣放在電感約為1.7mH的線圈上在室溫測(cè)定邁斯納效應(yīng)，并監(jiān)測(cè)電感變化。測(cè)試結(jié)果分別列于圖1、圖2和圖3。
在圖1中，110K相的(.002)面的衍射線出現(xiàn)在約2θ4.7°，80K相的衍射線出現(xiàn)在約2θ5.7°。在圖2和圖3中，在110K相附近阻抗和線圈感應(yīng)變化急劇地下降。這表明形成了110K相。
比較例1 按照Bi∶Sr∶Ca∶Cu的原子比為1∶1∶1∶2稱量Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO，然后將它們?cè)诂旇а欣徶谐浞只旌?。然后在流?dòng)空氣流中于810℃對(duì)該混合物預(yù)燒結(jié)10小時(shí)。隨后磨碎，預(yù)燒結(jié)3小時(shí)的工藝重復(fù)二次。再將預(yù)燒結(jié)物料磨碎，模制成直徑為13mm厚約1mm的圓片。然后在實(shí)施例1所述條件下對(duì)圓片進(jìn)行燒結(jié)。
燒結(jié)的圓片稍有彎曲，這表明燒結(jié)剛低于熔點(diǎn)進(jìn)行。按與實(shí)施例1相同的方法，用該燒結(jié)試樣進(jìn)行X-射線衍射分析，電阻和邁斯納效應(yīng)的測(cè)量。測(cè)試結(jié)果分別示于圖1、圖2和圖3。
在X-射線衍射圖中，衍射線只出現(xiàn)在2θ5.7°，而標(biāo)志110K相的衍射線在2θ4.7°處沒(méi)有出現(xiàn)。在靠近110K處，阻抗和電感變化的改變都很小，這表明110K相的比例較小。
實(shí)施例2 按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu原子比為0.8∶0.2∶0.8∶1.0∶1.4稱量Bi、Pb、Sr、Ca、Cu的硝酸鹽，并將其完全溶解于經(jīng)硝酸酸化的水中。將溶液盛入鉑制蒸發(fā)皿，邊加熱邊攪拌，蒸發(fā)掉水份。再把硝酸鹽混合物置于氧化鋁坩堝中進(jìn)一步加熱。硝酸鹽分解釋放出NO2。繼續(xù)在800℃加熱直到?jīng)]有NO2逸出。將混合物在瑪瑙研缽中研磨并模制成直徑13mm厚約1mm的圓片。
然后，將圓片放在氧化鋁舟內(nèi)，把它置于內(nèi)徑100mm長(zhǎng)600mm管式爐的中心位置。在氬氣和氧氣混合物流動(dòng)氣氛下(氬氣與氧氣體積比為12∶1，流速為250毫升/分鐘)，將圓片于828℃燒結(jié)12小時(shí)。將燒結(jié)的圓片研成粉末，再按照上述尺寸模制成圓片。隨后在上述條件下對(duì)圓片進(jìn)行燒結(jié)108小時(shí)。
燒結(jié)后的圓片稍有彎曲，這表明燒結(jié)剛低于熔點(diǎn)進(jìn)行的。按與實(shí)施例1相同的方法，用該燒結(jié)試樣進(jìn)行X-射線衍射分析，電阻和邁斯納效應(yīng)的測(cè)量。測(cè)試結(jié)果分別示于圖4、圖5和圖6。在X-射線衍射圖中，有標(biāo)志110K相的2θ4.7°衍射線出現(xiàn)，沒(méi)有2θ5.7°衍射線。在靠近110K處的阻抗和線圈感應(yīng)變化的改變相當(dāng)強(qiáng)烈。這表明該燒結(jié)圓片中大部分是110K相。
據(jù)現(xiàn)有技術(shù)報(bào)導(dǎo)，2θ5.7°衍射線至多為2θ4.7°衍射線的15%。因此，衍射線的強(qiáng)度從基底線到峰線有一段距離。目前還沒(méi)有有關(guān)合成沒(méi)有2θ5.7°衍射線的鉍系氧化物的報(bào)導(dǎo)。從X射線衍射分析探測(cè)極限約為1%的觀點(diǎn)考慮，我們認(rèn)為所制造的鉍系氧化物超導(dǎo)材料只含有110K相。
實(shí)施例3-5 在表1所列條件下，按照實(shí)施例2的方法制造鉍系氧化物，并變化表1中的條件。X射線衍射分析圖示于圖7。
很明顯，本發(fā)明可以在828℃這樣比較低的溫度下和36小時(shí)這樣較短的時(shí)間里制造出基本上由110K相組成的超導(dǎo)材料。
表1 注＊1該比率是與2θ4.7°衍射線強(qiáng)度比。
實(shí)施例6 按照與比較例1相同的方法，制備直徑13mm厚約1mm的鉍系氧化物圓片。
然后，用實(shí)施例1中的方法燒結(jié)該圓片，但加熱溫度為861℃，氬氣和氧氣混合物的流速為250毫升/分鐘，氬氣與氧氣的體積比為12∶1(相應(yīng)的氧分壓為0.077個(gè)大氣壓)。將燒結(jié)的圓片磨碎，再按相同的尺寸模制成圓片。
燒結(jié)后的圓片稍有彎曲，這表明燒結(jié)剛低于熔點(diǎn)進(jìn)行。按與實(shí)施例1相同的方法用該燒結(jié)試樣測(cè)量阻抗和邁斯納效應(yīng)。測(cè)試結(jié)果示于圖8和圖9。在110K相附近出現(xiàn)阻抗和電感變化的急劇改變。這表明形成了110K相。
實(shí)施例7 按照實(shí)施例1的方法制造燒結(jié)的鉍系氧化物圓片，但其中圓片的燒結(jié)溫度為830℃，流動(dòng)氬氣和氧氣混合氣體中氬氣與氧氣的體積比為99∶1(相應(yīng)的氧分壓為0.01大氣壓)。
燒結(jié)后的圓片稍有彎曲，這表明燒結(jié)剛低于熔點(diǎn)進(jìn)行的。按實(shí)施例1的方法用該燒結(jié)試樣測(cè)量其阻抗。測(cè)試結(jié)果示于圖8。在接近110K附近出現(xiàn)急劇的阻抗變化。這表明形成了110K相。
按照本發(fā)明，110K相可以在用傳統(tǒng)方法不能形成110K相的溫度下形成。
實(shí)施例8 按照實(shí)施例6的方法制造鉍系氧化物燒結(jié)圓片，但其中圓片的燒結(jié)溫度為816℃，流動(dòng)氬氣和氧氣混合氣體中的氬氣與氧氣的體積比為99∶1(相應(yīng)的氧分壓為0.01大氣壓)。
由于燒結(jié)溫度比熔點(diǎn)低15℃，所以燒結(jié)的圓片沒(méi)有變形。該試樣的阻抗和線圈感應(yīng)變化示于圖8和圖9。在110K附近可以觀察到阻抗和線圈感應(yīng)變化急劇地降低。很明顯，按照本發(fā)明110K相在相對(duì)較低的816℃燒結(jié)溫度下形成。
實(shí)施例9 按照實(shí)施例6的方法制造燒結(jié)的鉍系氧化物圓片，但其中按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的原子比為0.8∶0.2∶0.8∶1.0∶2.0稱量Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO，鉍系氧化物圓片在842℃燒結(jié)80小時(shí)。
燒結(jié)的圓片稍有彎曲，這表明燒結(jié)溫度剛好低于熔點(diǎn)。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行該試樣的X-射線衍射分析、測(cè)定其阻抗和線圈感應(yīng)變化。測(cè)試結(jié)果示于圖10、圖11和圖12。
在圖12的X-射線衍射圖中有標(biāo)志110K相的2θ約/4.7°強(qiáng)裂衍射線，但沒(méi)有標(biāo)志80K相的2θ約5.7°衍射線。
在約110K阻抗急劇降低，在107K降到0。在同一溫度范圍內(nèi)，線圈感應(yīng)變化相應(yīng)地也急劇地降低。
比較例2 按與實(shí)施例6相同的方法制造鉍系氧化物燒結(jié)片，但其中鉍系氧化物圓片的燒結(jié)溫度為887℃，流過(guò)的氣體為純氧氣(相應(yīng)的氧分壓為1大氣壓)。
燒結(jié)后的圓片稍有彎曲，這表明燒結(jié)溫度剛好低于熔點(diǎn)。按照實(shí)施例1的方法測(cè)定試樣的阻抗和線圈感應(yīng)變化。測(cè)試結(jié)果示于圖8和圖9。在110K附近阻抗和線圈感應(yīng)變化沒(méi)有降低。從這個(gè)結(jié)果可以知道，在高氧分壓條件下幾乎沒(méi)有110K相形成。
比較例3 按與實(shí)施例6相同的方法制造鉍系氧化物燒結(jié)片，但其中鉍系氧化物片的燒結(jié)溫度為870℃，氬氣和氧氣混合氣流的氬氣與氧氣的體積比為4∶1(相應(yīng)的氧分壓為0.2大氣壓)。
燒結(jié)后的圓片稍有彎曲。這表明燒結(jié)溫度剛好低于熔點(diǎn)。按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)量該試樣的阻抗和線圈感應(yīng)變化。測(cè)試結(jié)果示于圖8和圖9。在110K附近觀察到阻抗和線圈感應(yīng)變化略為降低。從這個(gè)結(jié)果來(lái)看，盡管燒結(jié)溫度高達(dá)870℃，但卻只有少量的110K相生成。
實(shí)施例10 按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的原子比為0.8∶0.15∶0.86∶0.86∶1.33稱量Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO，相當(dāng)于化學(xué)式Bi0.2Pb0.038(Sr0.281Ca0.281Cu0.438)0.763Oα，將它們完全溶解在過(guò)量的硝酸中同時(shí)加熱。將溶液盛入鉑制蒸發(fā)皿，邊加熱邊攪拌將其水份蒸發(fā)掉。在該蒸發(fā)過(guò)程中，過(guò)量的硝酸也被除去。將該硝酸鹽混合物放在氧化鋁坩堝中進(jìn)一步加熱，硝酸鹽分解釋放出NO2。在800℃持續(xù)加熱直到?jīng)]有NO2逸出。在瑪瑙研缽中研磨該混合物，然后模制成直徑13mm厚約1mm的圓片。
然后，將該圓片裝入氧化鋁舟，置于內(nèi)徑100mm長(zhǎng)600mm的管式爐的中心位置。在氬氣和氧氣混合氣流下(氬氣與氧氣體積比為12∶1，流速為250毫升/分鐘)于835℃燒結(jié)12小時(shí)。將燒結(jié)后的圓片冷卻到室溫、磨碎、再模制成上述尺寸的圓片。然后按上述條件將圓片燒結(jié)72小時(shí)。燒結(jié)之后，以約每分鐘2℃的速度冷卻圓片。當(dāng)溫度冷卻到750℃時(shí)，將氣氛換成純氧氣，然后將圓片冷卻至室溫。
測(cè)定該試樣的X-射線衍射圖，及其阻抗和磁極化率隨溫度的變化。測(cè)示結(jié)果示于圖13、圖14和圖15。
正如圖13所示，衍射線出現(xiàn)在約2θ4.7°，在約2θ5.7°或7.2°沒(méi)有衍射線。正如圖14所示，電阻率的變化證明只有110K相存在。圖15的邁斯納效應(yīng)曲線圖中有兩個(gè)信號(hào)，相應(yīng)于110K相和95K相。這兩種相的體積比為1∶1，約占總體積的92%。從這些結(jié)果可以斷定該實(shí)施例所制的試樣是由兩種超導(dǎo)材料的1∶1混合物組成的，其中它們都具有相同的結(jié)構(gòu)，也就是三Cu-O層結(jié)構(gòu)。
應(yīng)該注意到圖15中的屏蔽效應(yīng)曲線。根據(jù)這一結(jié)果，由屏蔽效應(yīng)引起的磁化率的變化比起邁斯納效應(yīng)所引起的要大3倍。這種現(xiàn)象可以在90K或更低的溫度下明確地觀察到。這種現(xiàn)象意味著95K相具有更大的屏蔽效應(yīng)。這表明95K相對(duì)全磁通量子束的牽制效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于110K相，這意味著臨界電流更大。
實(shí)施例11 按照Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的原子比為0.8∶0.2∶0.8∶1.0∶2.0稱量Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO，相應(yīng)的化學(xué)式為Bi0.167Pb0.042(Sr0.211Ca0.263Cu0.526)0.792Oα，把它們放在瑪瑙研缽中充分混合，將該混合物在810℃預(yù)燒結(jié)10小時(shí)。然后磨碎，預(yù)燒結(jié)3小時(shí)的工藝重復(fù)二次。再將預(yù)燒結(jié)的混合物磨碎，模制成直徑13mm厚約1mm的圓片。然后按實(shí)施例1的方式燒結(jié)該圓片，但其中加熱溫度為842℃，時(shí)間為80小時(shí)，流過(guò)的氬氣和氧氣混合氣流中的氬氣與氧氣的體積比為12∶1，流速為250毫升/分鐘。燒結(jié)好的圓片在1/13個(gè)大氣壓的氧分壓下逐步冷卻到室溫，冷卻速率約為2℃/分鐘。
燒結(jié)后的圓片稍有彎曲。這表明燒結(jié)剛低于熔點(diǎn)進(jìn)行。按以上文相同的方法測(cè)定該試樣的X-射線衍射圖、阻抗和線圈感應(yīng)變化。測(cè)試結(jié)果示于圖16、圖17和圖18。
正如圖16所示，在2θ約4.7°出現(xiàn)衍射線，但在2θ約5.7°或7.2°沒(méi)有衍射線，也就是2θ5.7°或7.2°的衍射線強(qiáng)度與2θ4.7°的強(qiáng)度比為0。電阻從110K急劇下降，在107K降為0。在同一溫度范圍內(nèi)電感變化也相應(yīng)地急劇下降。這些結(jié)果表明，該實(shí)施例所制造的鉍系氧化物超導(dǎo)材料具有大比例110K相。
實(shí)施例12-14 按照Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的原子比為0.8∶0.2∶0.8∶1.0∶1.4稱量Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、和CuO，相應(yīng)的化學(xué)式為Bi0.190Pb0.048(Sr0.250Ca0.313Cu0.438)0.762Oα。在瑪瑙研缽中對(duì)原料進(jìn)行充分混合。按與實(shí)施例10相同的方法燒結(jié)該混合物，但要按表2調(diào)整燒結(jié)溫度，燒結(jié)時(shí)間和氧分壓，并在冷卻期間保持相同的氧分壓。
實(shí)施例12-14所制試樣的X-射線衍射圖示于圖19。在2θ約4.7°出現(xiàn)衍射線，在2θ約5.7°或7.2°幾乎沒(méi)有微弱的衍射線出現(xiàn)。這表明在每個(gè)試樣中110K相或95K相所占比例很大。
表2 注＊1該比率是指與2θ4.7°的衍射線強(qiáng)度的比。
實(shí)施例15 按照Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu的原子比為0.8∶0.15∶0.83∶0.89∶1.33稱量Bi2O3PbO、SrCO3、CaCO3和CuO，相當(dāng)于Bi0.2Pb0.375(Sr0.272Ca0.292Cu0.436)0.7625Oα。在瑪瑙研缽中將它們充分混合。按與實(shí)施例10相同的方法燒結(jié)該混合物，在冷卻期間保持相同的氧分壓。
該試樣的X-射線衍射圖示于圖20。在2θ約4.7°有強(qiáng)烈的衍射線，但在2θ約5.7°或7.2°沒(méi)有衍射線。即2θ約5.7°或7.2°與2θ約4.7°的衍射線強(qiáng)度比為0。在實(shí)施例12-14中，于2θ17°-18°有較弱的衍射線，這表示試樣含有雜質(zhì)。在本實(shí)施中在2θ、17.8°、16.5°或29.9°沒(méi)有衍射線(這些衍射線標(biāo)志雜質(zhì)存在)。這表明該實(shí)施例試樣是一種由三Cu-O層結(jié)構(gòu)組成的超導(dǎo)材料。
實(shí)施例16和17 除了按Bi0.200Pb0.037(Sr0.259Ca0.303Cu0.438)0.763Oα(實(shí)施例16)或 Bi0.200Pb0.037(Sr0.245Ca0.330Cu0.425)0.763Oα(實(shí)施例17)稱量原料外，按與實(shí)施例11相同的方法制造鉍系氧化物材料。
測(cè)定這些試樣的電阻與溫度變化曲線。測(cè)試結(jié)果示于圖21。在95K發(fā)現(xiàn)由于95K相引起的顯著的電阻下降。而在實(shí)施例10中沒(méi)有如此的電阻下降。
2θ約5.7°和約7.2°的衍射線的強(qiáng)度相對(duì)于2θ約4.7°衍射線強(qiáng)度分別為2%和9%。盡管在2θ約5.7°和約7.2°出現(xiàn)了衍射線，但從圖21的阻抗-溫度曲線中可以看出并沒(méi)有80K相存在。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是110K相和95K相被連續(xù)地耦聯(lián)的緣故。
比較例4-8 除了按表3所列Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu原子比的數(shù)據(jù)稱量Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3、和CuO和在冷卻期間保持相同氧分壓外，按與實(shí)施例11相同的方法制造鉍系氧化物。
試樣的X-射線衍射圖示于圖22。在2θ約4.7°出現(xiàn)強(qiáng)烈的衍射線。另外，在2θ約5.7°出現(xiàn)標(biāo)志80K相的衍射線以及標(biāo)志雜質(zhì)的衍射線。這表明該所制材料不僅僅由三Cu-O層結(jié)構(gòu)組成。

注＊1指與2θ4.7°衍射線強(qiáng)度的比率。
權(quán)利要求
1、一種鉍系氧化物超導(dǎo)材料，其中含有鉍、鉛、鍶、鈣、銅和氧原子，Cu-Ka線測(cè)定的X-射線衍射圖在2θ約4.7°具有衍射線，在2θ約5.7°和約7.2°的衍射線強(qiáng)度均不高于2θ約4.7°衍射線的5%。
2、按照權(quán)利要求1的鉍系氧化物超導(dǎo)材料，其X-射線衍射圖在2θ約5.7°或約7.2°沒(méi)有衍射線出現(xiàn)。
3、按照權(quán)利要求1的鉍系氧化物超導(dǎo)材料，其組成為BixPby(SruCavCuw)ZOα，其中x為0.150-0.215，y為0.030-0.090，z為0.720-0.800，x，y和z的總和為1;u為0.200-0.290，v為0.250-0.355，w為0.430-0.530，u、v和w的總和為1;α為0.8-1.3。
4、按照權(quán)利要求2的鉍系氧化物超導(dǎo)材料，其組成為BixPby(SruCavCuw)zOα其中x為0.150-0.215，y為0.030-0.090，z為0.72-0.800，x，y和z的總和為1;u為0.200-0.290，v為0.250-0.355，w為0.430-0.530，u、v和w的總和為1;α為0.8-1.3。
5、按照權(quán)利要求1的鉍系氧化物超導(dǎo)材料，其X-射線衍射圖中沒(méi)有標(biāo)志雜質(zhì)的衍射線。
6、按照權(quán)利要求2的鉍系氧化物超導(dǎo)材料，其X-射線衍射圖中沒(méi)有標(biāo)志雜質(zhì)的衍射線。
7、按照權(quán)利要求5的鉍系氧化物超導(dǎo)材料，其組成為BixPby(SruCavCuw)zOα其中x為0.185-0.210，y為0.030-0.050，z為0.750-0.770，x、y和z的總和為1;u為0.255-0.290，v為0.275-0.310，w為0.430-0.455，u、v和w的總和為1，α為0.8-1.3。
8、按照權(quán)利要求6的鉍系氧化物超導(dǎo)材料，其組成為BixPby(SruCavCuw)zOα其中x為0.150-0.215，y為0.030-0.090，z為0.720-0.800，x、y和z的總和為1;u為0.200-0.290，v為0.250-0.355，w為0.430-0.530，u、v和w的總和為1;α為0.8-1.3。
9、按照權(quán)利要求1的鉍系氧化物超導(dǎo)材料，其中還包括一個(gè)超導(dǎo)相，該相的臨界溫度在90K-100K，在Cu-Kα線測(cè)定的X-射線衍射圖中在2θ約4.7°具有衍射線。
10、按照權(quán)利要求2的鉍系氧化物超導(dǎo)材料，其中還包括一個(gè)臨界溫度在90K-100K并在用Cu-Kα線測(cè)定的X-射線衍射圖中于2θ約4.7°具有衍射線的超導(dǎo)相。
11、一種鉍系氧化物超導(dǎo)材料，其中含有鉍、鉛、鍶、鈣、銅和氧原子，Cu-Kα線測(cè)定的X-射線衍射圖在2θ約4.7°具有衍射線，在2θ約5.7°和約7.2°的衍射線中至少有一個(gè)強(qiáng)度大于2θ約4.7°的5%，而且該超導(dǎo)材料包括一個(gè)臨界溫度為90K到100K的相。
12、一種制造鉍系氧化物超導(dǎo)材料的方法，該方法包括如下步驟
混合鉍化合物、鍶化合物、鈣化合物、銅化合物和任選的鉛化合物
非強(qiáng)制性地預(yù)燒結(jié)該混合物
燒結(jié)該混合物。
13、按照權(quán)利要求12的方法，至少銅的化合物為硝酸銅，在一種介質(zhì)中將全部化合物溶解或分散，去除該介質(zhì)，然后將硝酸鹽熱分解從而均勻地混合這些化合物。
14、按照權(quán)利要求13的方法，其中所有的化合物都是硝酸鹽，在一種介質(zhì)中將其溶解，去除該介質(zhì)，然后熱分解該硝酸鹽使化合物均勻混合。
15、按照權(quán)利要求12的方法，在燒結(jié)過(guò)程中氧分壓不高于0.15大氣壓。
16、按照權(quán)利要求13的方法，在燒結(jié)過(guò)程中氧分壓不高于0.15大氣壓。
17、按照權(quán)利要求14的方法，在燒結(jié)過(guò)程中氧分壓不高于0.15大氣壓。
全文摘要
采用包括如下步驟混合鉍化合物、鍶化合物、鈣化合物、銅化合物和任選的鉛化合物；非強(qiáng)制性預(yù)燒結(jié)該混合物；和燒結(jié)該混合物的方法有效地制造一種含有110K相的鉍系氧化物超導(dǎo)材料。
文檔編號(hào)H01B12/00GK1040700SQ8910628
公開(kāi)日1990年3月21日 申請(qǐng)日期1989年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月20日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤歌子, 小山哲, 岡村和夫, 川合知二, 北沢宏一 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社