專利名稱：提高鉛系弛豫鐵電陶瓷機電性能的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為提高鉛系馳豫鐵電陶瓷機電性能的工藝，屬于電容器陶瓷及其制造領(lǐng)域。
鉛系復(fù)合鈣鈦礦弛豫鐵電陶瓷具有高介電常數(shù)，大電致伸縮系數(shù)，相對低的燒結(jié)溫度等特點，是制備多層陶瓷電容器和電致伸縮微位移器件的重要介質(zhì)材料。隨著多層陶瓷電容器市場需求的研究開發(fā)日益廣泛與深入，顯示了這類材料廣闊的應(yīng)用前景。研究和應(yīng)用最多的配方系列是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(簡稱PMN)系，Pb(Zn1/3Nb3/1Nb2/3)O3(簡稱PZN)系，Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(簡稱PFN)系等，為了調(diào)整居里點到室溫附近，常加入少量PbTiO3(簡稱PT)系。制備工藝和一般陶瓷電容器的工藝過程相似。即按材料配方組成，用Pb3O4，MgO，ZnO，Nb2O5，F(xiàn)e2O3等化工原料，混合磨細后，經(jīng)700℃～850℃預(yù)燒合成，再經(jīng)充分磨細后獲得所需粉料。成型后，在1000℃～1200℃燒結(jié)成瓷。由于合成過程中反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的原因，用這種方法制備的粉料和瓷體，容易出現(xiàn)對性能有不利影響的Pb2Nb2O7(P2N2)、Pb3Nb2O6(P3N2)、Pb3Nb4O13(P3N4)等焦綠石相結(jié)構(gòu)。為了抑制焦綠石相的形成，美國賓州大學(xué)的S.L.Swarty和T.R.Shrout等提出采用所謂兩次合成法，即先把MgO和Nb2O5在1000℃左右合成MgNb2O6，然后再與PbO在700℃～800℃合成鈣鈦礦型的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3。鉛系弛豫鐵電陶瓷通常要在1200℃左右燒成。為了降低燒成溫度，已有的方法大都是通過加入低熔玻璃或加入較多的過量Pb3O4，但普遍存在著燒成溫度降低越多性能下降也愈甚的問題。
盡管人們對鉛系弛豫鐵電陶瓷開展了許多研究，但現(xiàn)有工藝及其結(jié)果表明，這類材料，特別是低溫?zé)Y(jié)的鉛系弛豫鐵電陶瓷的力學(xué)性能和抗電擊穿性能較差，嚴重影響它在多層陶瓷電容器的廣泛應(yīng)用。因此，如何提高這類材料的機電性能是其能否大規(guī)模用作多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的重要技術(shù)關(guān)鍵。本發(fā)明的目的就是提出改進鉛系弛豫鐵電陶瓷力學(xué)和抗電擊穿性能的工藝措施。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的采用的典型材料配方組成為
Pbx(Ba1/3Bb2/3)y(Bc1/3Bd2/3)z(Be1/2Bf1/2)TiwO3+q1MnO2+q2Pb3O4其中x＝1.0y+z+u+w＝1.0y＞0，w＞0，u≥0，z≥0，0≤q1≤0.4Wt%，0≤q2≤3wt%Ba、Bc為Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、So2+等二價離子中的一種Bb、Bd為Nb5+、Ta5+等五價離子中的一種Be為Cd2+，Mg2+或Fe3+等離子中的一種Bf為W6+或Nb5+等離子中的一種所用原材料為普通化工原料Pb3O4，Nb3O5
Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O，ZnO，F(xiàn)e2O3，WO3，CdCO3，NiO，TiO2等。
按上述配方配料，先把BaO、BcO、BeO分別與Bb2O5、Bd2O5、Bf2O5混合磨細，烘干過篩，在1000℃下予燒合成為BaBb2O6、BcBd2O6和BeBf2O6熔塊，磨細后與P6O、TiO2混合磨細，烘干過篩，在700℃～800℃下予燒，磨細后過篩，獲得鈣鈦礦型的Pb(Ba1/3Bb2/3)-PbTiO3、Pb(Bc1/3Bd2/3)-PbTiO3和Pb(Be1/2Bf1/2)O3的瓷料，干壓成型為樣品，在900℃～940℃下燒成，保溫2～4小時，其特征在于燒成后急冷至室溫，也可以在急冷至室溫后，在300℃～700℃范圍內(nèi)退火20～200小時。
本發(fā)明取得了預(yù)期效果。研究表明，鉛系復(fù)合鈣鈦礦Pb(B′1/3B″2/3)O3中B位復(fù)合離子的有序排列具有普遍性，則盡管原來配方組成中B′∶B″＝1∶2，但實際結(jié)構(gòu)中卻發(fā)現(xiàn)存在著B′∶B″＝1∶1的有序疇。顯然，有序微疇的出現(xiàn)將造成電荷上的不平衡，使得有序疇和無序區(qū)邊界上存在空間電荷，它所形成的靜電場將抑制有序微疇的長大。大量有序微疇彌散分布于無序基質(zhì)中，形成結(jié)構(gòu)和組成上的不均勻性。而且，無序區(qū)富鈮相的存在又易于與Pb2+形成PxNy焦綠石相。上述結(jié)構(gòu)特征，都是造成鉛系弛豫電鐵陶瓷機電性能較差的原因。因此，控制有序一無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變將是改進材料機電性能的有效技術(shù)途徑。熱力學(xué)的分析與估算表明，有序化參量M與溫度T存在相關(guān)性，在某個溫區(qū)，出現(xiàn)無序態(tài)，而在另外一些溫區(qū)，則容易出現(xiàn)有序態(tài)，根據(jù)這一原理，通過一定的熱處理工藝，有可能控制和改變其有序度，從而在一定溫度上改善有序微疇對機電性能所可能產(chǎn)生的不利影響，達到提高性能的目的。本發(fā)明正是基于這一技術(shù)思路，通過合理選擇基料組成和添加物，對所述的鉛系復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫鐵電陶瓷實現(xiàn)在900℃～940℃低溫?zé)Y(jié)。通過空冷和退火，改善了瓷體組成與結(jié)構(gòu)的均勻性，降低有序度，細化和改善晶界組成及結(jié)構(gòu)，抑制焦綠石相，達到大幅度提高機械強度和抗電擊穿場強的目的。為提高低燒弛豫鐵電陶瓷的性能、制備低燒高性能MLC，擴大其應(yīng)用范圍，提供了新的技術(shù)途徑。
表1，給出本發(fā)明提供幾種典型材料的配方及組成范圍。
注PMN-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PT-PbTiO3PZN-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3PCW-Pb(Cd1/2W1/2)O3PFN-Pb(Fe1/2Nb1/2)O3PFW-Pb(Fe2/3W1/3)O3PMW-Pb(Mg1/2W1/2)O3表2-8列出了本發(fā)明提供的幾種典型材料系統(tǒng)，按本發(fā)明所述的技術(shù)路線所得材料性能與一般工藝條件下的性能比較。
根據(jù)Z5U標(biāo)準(zhǔn)及GB 5596-85乙類標(biāo)準(zhǔn)材料性能應(yīng)符合 ε≥800-10000，ρ≥1011Ω-cm，tanδ≤2.5×10-2σ≥500Kg/cm2Ebreakdown≥4KV/mm表2 不同冷卻條件及熱處理工藝對PMN-PT-PCW系陶瓷性能的影響冷卻及 εroom tanδ ρ σ＊Ebreakdown＊＊S.T.
熱處理條件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)爐冷 13600 1.05 2.1×1012602 4.03 900℃4h空冷 13400 1.15 2.5×162720 4.96 ?？绽?退火 13700 0.95 2.9×1012858 5.67 ＃＊試件尺寸 60×6×6mm長條試件＊＊園片尺寸 φ35×1.5mm其余測試樣品為 φ15×1mm園片表3 不同冷卻條件及熱處理工藝對PMN-PZN-PT系陶瓷性能影響冷卻及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
熱處理條件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)爐冷 15800 0.58 5.4×1012690 4.68 900℃4hr空冷 15200 0.62 5.8×1012843 5.09 ?？绽?退火 16140 0.52 6.0×10121077 6.12 ＃表4 不同冷卻條件及熱處理工藝對，PFN-PFW-PT系陶瓷性能的影響冷卻及 εroom tanδ ρ σ Eb.d.S.T.
熱處理條件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)爐冷 15020 0.87 3.2×1011540 3.96 900℃4hr空冷 14950 0.92 4.0×1011595 4.95 ?？绽?退火 15340 0.73 4.2×1011658 5.25 ＃表5 不同冷卻條件及熱處理工藝對PFN-PFW-PZN系陶瓷性能的影響冷卻及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
熱處理條件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)爐冷 15120 0.69 4.7×1011580 4.1 900℃4hr空冷 14750 0.80 5.1×1011620 5.01 ＃空冷+退火 15170 0.66 5.8×1011723 5.7 ＃表6 不同冷卻條件及熱處理工藝對PMN-PFN-PZN系陶瓷性能的影響冷卻及 εroom tanδ ρ σ Eb.d.S.T.
熱處理條件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)爐冷 14800 0.63 1.8×1012575 4.56 900℃4hr空冷 14570 0.72 1.95×1012694 5.04 ?？绽?退火 15010 0.60 2.10×1012897 6.08 ＃
表7 不同冷卻條件及熱處理工藝對PMN-PFW-PT系陶瓷性能的影響冷卻及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
熱處理條件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)爐冷 14950 0.46 1.5×1012625 4.59 900℃4hr空冷 14120 0.60 1.83×1012782 5.06 ?？绽?退火 15010 0.44 1.91×1012929 6.05 ＃表8 不同冷卻條件及熱處理工藝對PMN-PMW-PT系陶瓷性能的影響冷卻及 εroom tanδ ρ σ Eb.d. S.T.
熱處理條件 (×10-2) (Ω-cm) Kg/cm2(KV/mm) (℃)爐冷 13300 0.80 2.8×1012585 4.2 900℃4hr空冷 13000 0.86 2.86×1012679 4.85 ?？绽?退火 13700 0.78 2.95×1012845 5.50 ＃由表2-8可以看出，對幾個主要系列的材料，通過空冷和退火的樣品，其機械強度(σ)和抗電擊穿場強(Ebd.)均較普通爐冷條件有了大幅度提高，比國際Z5U標(biāo)準(zhǔn)和國標(biāo)GB5596-85標(biāo)準(zhǔn)所要求的性能指標(biāo)高出30～100%。達到了低燒高性能的目的。
下面列舉本發(fā)明的實施例。
實施例1表1中配方編號1 PMN-PT-PCW配方取x＝0.87 y＝0.08 z＝0.01 W＝2 U＝1 V＝0.2通過不同時間溫度退火，所得σ及Ebd如表9所示。
表9 配方1不同退火時間對力學(xué)強度σ及擊穿強度Ebd影響退火溫度退火時間(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm300℃ 20 632 4.2630 710 4.5640 750 5.02
續(xù)表9退火溫度退火時間(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm50 840 5.4060 858 5.6770 867 5.8480 878 5.9590 900 5.98100 955 6.02200 1055 6.12400℃ 20 610 4.2330 706 4.5540 720 4.6850 770 4.8460 836 5.2170 840 5.3280 855 5.4190 902 5.88100 944 6.01200 1001 6.04500℃ 20 650 4.3230 750 4.4240 799 4.8650 834 4.9660 848 5.2870 850 5.6280 875 5.8290 905 6.00100 982 6.05
續(xù)表9退火溫度退火時間(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm200 1084 6.09600℃ 20 660 4.4130 740 4.4940 784 4.6450 820 4.7560 850 4.9070 872 4.9580 878 5.490 923 5.73100 996 6.05200 1000 6.12700℃ 20 650 4.5130 750 4.5440 770 4.7450 811 4.9160 820 4.9270 866 5.3080 887 5.790 889 5.95100 898 6.01200 985 6.08實施例2，配方組成選配方編號2中PMN-PZN-PT系列中取x＝0.91 y＝0.04 W＝1 U＝0.2 V＝2通過不同時間溫度退火，所得σ及Ebd如表10所示。
表10 配方2 不同退火時間對力學(xué)強度σ及擊穿強度Ebd的影響退火溫度退火時間(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm300℃ 20 695 4.6630 722 4.8240 815 5.250 866 5.5860 934 5.8770 994 6.0680 1009 6.0790 1081 6.2100 1185 6.46200 1214 6.6400℃ 20 692 4.7030 698 4.8040 721 5.0150 831 5.3560 871 5.9070 994 6.0380 998 6.2190 1004 6.25100 1099 6.32200 1220 6.51500℃ 20 694 4.6530 741 5.0240 775 5.2150 804 5.3960 854 5.870 895 5.95
續(xù)表10退火溫度退火時間(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm80 921 5.9690 1037 6.05100 1215 6.35200 1237 6.65600℃ 20 699 4.830 725 4.9240 754 5.150 795 5.660 864 5.970 915 6.280 1012 6.390 1001 6.2100 1211 6.7200 1233 6.74700℃ 20 700 4.930 721 4.9840 746 5.2350 781 5.660 804 5.870 809 5.7980 921 6.0990 1102 6.10100 1215 6.5200 1200 6.5實施例3 見表1中配方編號4
PFN-PFW-PZN系中取x＝0.52 y＝0.36 z＝0.12 w＝0.2 U＝0.5通過不同時間溫度退火所得σ及Ebd如表11所示。
表11 配方4 不同退火時間對力學(xué)強度σ及擊穿強度Ebd的影響退火溫度退火時間(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm300℃ 20 590 4.0530 592 4.1240 600 4.350 610 4.460 640 4.670 672 4.980 695 4.9590 698 5.2100 689 5.4200 700 5.5400℃ 20 596 4.1330 602 4.1840 604 4.550 637 4.860 659 5.170 680 5.480 686 5.590 700 5.4100 720 5.6200 730 5.75500℃ 20 597 4.230 596 4.340 604 4.46
續(xù)表11退火溫度退火時間(hr) σ(Kg/cm2) Ebd.Kv/mm50 656 4.5360 681 4.5570 694 4.7580 725 5.2590 735 5.6100 745 5.77200600℃ 20 600 4.330 607 4.540 615 4.650 622 4.860 669 5.370 697 5.680 741 5.790 725 5.6100 746 5.76200700℃ 20 602 4.430 609 4.640 630 4.850 650 5.060 680 5.370 696 5.7580 725 5.890 744 5.8100 748 5.76200 752 5.8權(quán)利要求
1.一種提高鉛系弛豫鐵電陶瓷機電性能的工藝，配方組成為Pbx(Ba1/3Bb2/3)y(Bc1/3Bd2/3)z(Be1/2Bf1/2)TiwO3+q1MnO2+q2Pb3O4其中x=1.0，y+z+u+w=1.0，y＞0，w＞0，u≥0，z≥0，0≤q1≤0.4wt%，0≤q2≤3wt%Ba，Bc為Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、So2+等二價離子中的一種，Bb，Bd為Nb5+，Ta5+等五價離子中的一種，Be為Cd2+、Mg2+、Fe3+等離子中的一種，Bf為W6+、Nb5+1等離子中的一種；所用原料為普通化工原料Pb3O4，Nb2O5、Mg(OH)2、4MgCO3·6H2O、ZnO、Fe2O3、WO3、CdCO3、NiO和TiO2；按上述配方配料，先把BaO、BcO、BeO分別與Bb2O5、Bd2O5、Bf2O5混合磨細，烘干過篩，在1000℃予燒合成為BaBb2O6、BcBd2O6和BeBf2O6熔塊，磨細后與PbO、TiO2混合磨細，烘干過篩，在700℃～800℃下予燒，磨細后過篩，獲得鈣鈦礦型的Pb(Ba1/3Bb2/3)-PbTiO3、Pb(Bc1/3Bd2/3)-PbTiO3和Pb(Be1/2Bf1/2)O3的瓷料，干壓成型為樣品，在900℃～940℃下燒成，保溫2～4小時，其特征在于燒成后急冷至室溫。
2.按照權(quán)利要求1所說的工藝，其特征在于所說的急冷至室溫后，在300℃～700℃范圍內(nèi)退火20～200小時。
全文摘要
一種提高鉛系弛豫鐵電陶瓷機電性能的工藝，屬于電容器陶瓷及其制造領(lǐng)域。本發(fā)明的要點是按照傳統(tǒng)方法燒成鉛系弛豫鐵電陶瓷樣品后在空氣中急冷至室溫，或者在空氣中急冷至室溫后再在300℃—700℃范圍內(nèi)退火20—200小時。采用此工藝可以大幅度提高材料的力學(xué)強度和抗電擊穿場強。本發(fā)明提供了一種低燒高性能、適于制作多層陶瓷電容器的介質(zhì)材料。
文檔編號H01L41/187GK1062889SQ9110000
公開日1992年7月22日 申請日期1991年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1991年1月5日
發(fā)明者張孝文, 桂治輪, 李龍土, 王強 申請人:清華大學(xué)