專利名稱：電化學(xué)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用電淀積法生產(chǎn)薄膜半導(dǎo)體材料。
半導(dǎo)體薄膜在光生伏打電池制造中很重要。用電淀積法制造半導(dǎo)體的問題帶來了一些特殊問題。材料需要制備得使其達到電子級的純度，因為極小量的雜質(zhì)都會對半導(dǎo)體材料制成的器件的性能產(chǎn)生很大的影響。材料在純度上的要求要比例如一般鍍金屬時的高。
用淀積法淀積成的一類半導(dǎo)體材料是ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體材料。例如，Panicker、Knaster和Kroger在1978年4月第125卷第4期的《電化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Electrochem.Soc.)第556-572頁上公開了薄膜ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體(例如CdTe)的生產(chǎn)過程，文章的題目是“從電解質(zhì)水溶液陰極淀積出CdTe”。CdTe是從CdSO4的水溶液淀積出來的，水溶液中加入了TeO，電解是采用覆以半導(dǎo)電性氧化錫銻材料的一個鎳板或幾個玻璃板進行的，CdTe即淀積在板上。所使用的兩個陽極在一起使用。一個陽極是石墨棒，另一個陽極是Te棒。
美國專利4，425，194公開了用電淀積法生產(chǎn)CdTe層及其在光生伏打電池制備中的應(yīng)用。該專利公開了電化學(xué)電解槽的各種配置方式。例如，其中有一種是用碲棒作陽極，另一種是用惰性碳或不銹鋼陽極，或兩者為一個鎘陽極和一個鉑陽極，這被說成是中性陽極。
美國專利4，548，681公開了從含有Cd2+、HTeO2+和Hg+等離子的水溶液電淀積出碲化鎘汞的過程。主陽極是Te陽極、但也設(shè)有石墨陽極。
通用的“惰性”、“中性”或“非消耗性”陽極有碳陽極或者以鉑(例如鉑金屬)或鍍鉑的鈦(覆以鉑的鈦金屬)為主要原料。
雖然采用這些陽極時可以淀積出用以制造光生伏打電池的Ⅱ/Ⅵ半導(dǎo)體，例如CdTe，但我們發(fā)現(xiàn)，用這種薄膜制成的光電池器件，其性能受到損害。舉例說，器件的開路電壓(Voc)低，占空因數(shù)低，且性能反復(fù)無常，沒有再現(xiàn)性。
我們發(fā)現(xiàn)，短期小規(guī)模生產(chǎn)時，制造電解液的原料，其純度很重要。但在長期較大規(guī)模生產(chǎn)中，我們發(fā)現(xiàn)，陽極是半導(dǎo)體純度產(chǎn)生問題的重要原因。
現(xiàn)在我們已找到了用電解法淀積半導(dǎo)體薄膜的一種方法，該方法能改善可用以制造器件，例如性能改善了的光生伏打電池的材料的性能。
本發(fā)明在陽極與陰極之間通電、從電解液電解淀積材料以制取半導(dǎo)體薄膜的工藝具有這樣的特點用離子交換薄膜將陽極與淀積半導(dǎo)體用的電解液分離開來，從而形成陽極電解液室和陰極電解液室。
半導(dǎo)體最好是ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體，即含至少ⅡB族的一個元素和至少ⅥB族的一個元素的半導(dǎo)體。本說明書中所述的ⅡB和ⅥB是指Cotton& Wilkinson出版社第四版《高等無機化學(xué)》中列出的元素周期表中的ⅡB和ⅥB族元素，其中ⅡB族包括Cd，ⅥB組包括Se和Te。較理想的半導(dǎo)體為Cd和Te的化合物，該化合物也可含Hg，如美國專利4，548，681中所公開的那樣。除Sd、Te和Hg的化合物外，還可采用摻有小量Cu、Ag和Au的CdTe，如美國專利4，816，120和4，909，857中所公開的那種。也可以采用含氯化物的CdTe，如美國專利4，548，681和4，629，820中所公開的那樣。
ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體最好從電解液中直接淀積出來。但周知的一些制造ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體的方法是交替淀積上例如Cd和Te層，在該交替層淀積之后，應(yīng)用例如激光能淀積出ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體。本發(fā)明的工藝可用于這樣的制造方式先淀積出各元素層，然后將它們結(jié)合在一起形成一層或多層半導(dǎo)體層。
本發(fā)明也適用于象聯(lián)硒化銅銦之類的半導(dǎo)體的電淀積制造過程。GaSb、GaAs、Sn1±xSe、InSb“、CuInSxSe2-x都是用電淀積法淀積成的。
陰極宜采用半導(dǎo)體器件(例如光生伏打電池)一部分的半導(dǎo)體和電淀積層一起制成。例如，陰極可以是透明材料(例如玻璃)制成的板，覆以透明導(dǎo)電層，例如氧化銻錫層，再覆以半導(dǎo)體層，例如CdS，制成的。
陽極可以是消耗式電極的例子有碳、鉑或鍍鉑的鈦陽極。消耗式陽極的例子有鎘。通常是不能用鎘陽極的，因為鎘陽極在電淀積過程中為CdTe層所鈍化。但本發(fā)明采用了不鈍化的陽極液，因而可以使用鎘陽極。
采用消耗式或非消耗式陽極時，在電淀積過程中有小量雜質(zhì)折出。采用離子交換薄膜可以防止這些雜質(zhì)到達電淀積成的材料。
浸漬陰極的電解液(陰極電解液)含有許多離子，這些離子淀積在陰極上形成半導(dǎo)體。適合這個用途的電解液是眾所周知的。適宜電淀積CdTe的電解質(zhì)水溶液其各成分的含量在下列數(shù)值之間CdSO40.1M(摩爾)與2M之間，Te20-100ppm之間，Cl0-2000ppm之間。電解液的pH值應(yīng)在1.0-3.0的范圍。
電淀積以在例如50°至90℃的溫度范圍內(nèi)進行為宜。
薄膜為離子交換薄膜。這些薄膜是眾所周知的。用這種薄膜分離兩種含離子的液體時，它們能讓離子從薄膜的一側(cè)通過，同時基本上防止液體通過。陽離子交換薄膜讓陽離子通過，陰離子交換薄膜讓陰離子通過。本發(fā)明的工藝既可采用陽離子交換薄膜，也可采用陰離子交換薄膜，但最好采用陽離子交換薄膜。
合適的陽離子交換聚合物薄膜的例子有含全氟磺酸基的聚合物制成的那一種薄膜，例如美國杜邦公司以“Nafoin”商標(biāo)銷售的作為電化學(xué)用途中的隔板的材料。該材料是四氟乙烯與含磺酸鹽基的乙烯基醚共聚單體共聚制成的。
陽離子交換聚合物薄膜將電解池分隔成陽極電解液室和陰極電解液室，防止各溶液混合起來。陽極電解液室的容積可能變化。在薄膜直接敷到陽極上的情況下，陽極電解液室的容積可以忽略不計。
陰極電淀積法制造ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體的一些周知方法通常是將陰極和陽極放在同一個電解槽中的。本發(fā)明是以這樣的認(rèn)識為基礎(chǔ)的，即該已知的作法對半導(dǎo)體的性能有有害影響，這可從裝有這種半導(dǎo)體的光生伏打電池的性能看出來。在本發(fā)明的工藝中，陽極用薄膜與陰極電解液隔離開來。陽極電解液的組成不一定非要與陰極電解液的相同不可。最佳的陽極電解液取決于陽極的性質(zhì)。陽極含Pt時，陽極電解液可以是例如稀HCl水溶液，但最好采用象稀H2SO4水溶液之類的不含氯化物的陽極電解液。至于陽極為最理想的Cd時，陽極電解液最好是稀HCl水溶液，因為H2SO4往往使陽極鈍化。
工藝較理想的形式是每隔一段時間或不斷地從陽極電解液室除去陽極電解液，并給陽極電解液室補充新鮮的陽極電解液。這有助于保持從陽極析出的任何雜質(zhì)處于低濃度的水平。
上面說過，本發(fā)明的工藝可以采用鎘陽極來進行。不然，陽極也可以是一般叫做“惰性”電極的陽極，即在陽極過程中沒有消耗掉的陽極。但我們發(fā)現(xiàn)，在已知的電淀積法中，“惰性”電極能以我們不希望有的形式與電淀積液中的內(nèi)含物相互反應(yīng)，同時有雜質(zhì)析出，進入電解液中。本發(fā)明采用了鍍鉑的鈦、氧化銥和碳陽極，因而結(jié)果令人滿意。
用這種半導(dǎo)體薄膜制造出來的器件，其性能有所改進，從這一點可以看出這種半導(dǎo)體薄膜的性質(zhì)得到了改進。各種已出版的文獻中公開了光生伏打電池的制備過程。例如，這種光電池可以用淀積法將CdS淀積在象(采用電淀積、化學(xué)淀積或真空淀積法)敷有氧化錫的玻璃之類的透明導(dǎo)電基片上，再在CdS層上電淀積上ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體。
ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體可加熱以改變其導(dǎo)電形式，使其從n型改變到P型導(dǎo)電形式，如美國專利4，388，483中所公開的那樣。
在所處理的半導(dǎo)體表面上淀積上一個導(dǎo)電觸點。淀積導(dǎo)電觸點的方法是眾所周知的，因此這里不再詳述。導(dǎo)電觸點可以是例如兩種或多種金屬(例如Cu/Au)組成的Ni、Cu、Au多層金屬層，碳、或透明導(dǎo)電氧化物，例如SnO2(TO)或In2O3Sn(ITO)。
現(xiàn)在參照下面的一些實驗說明本發(fā)明的內(nèi)容，其中用數(shù)字表示的實驗是本發(fā)明的實例，用字母表示的實驗是不按本發(fā)明進行的比較性試驗。
比較性試驗A這個試驗顯示出采用碳陽極、但無陽極交換薄膜時的結(jié)果。
將玻璃基片浸漬在含鎘絡(luò)合物([Cd(NH3)4]2+)和硫脲的堿性溫溶液中，由此將CdS薄膜化學(xué)淀積到敷有SnO的玻璃基片上。N R Pavaskar、CA Menezes、ABP Sinha在(1967)年第124卷《電化學(xué)協(xié)會雜志》(J.Electrochemical Soc.)第743頁上發(fā)表的文章中公開了這個方法。淀積出來的薄膜用DIW(去離子水)清洗，用氮干燥。然后將淀積有CdS層的基片在400℃下在空氣中加熱10分鐘。
將玻璃基片浸漬在作為侵蝕劑的冰醋酸中，以除去CdS上的表面層。用水合胼代替冰醋酸，結(jié)果也同樣令人滿意。
美國專利5，110，420中公開了適用的電淀積裝置。
所用的電淀積裝置有一個塑料(例如聚丙烯)容器。陰極是上述那種先敷以摻氟的氧化錫再敷以CdS層的玻璃板。陽極是個碳棒，且平行于玻璃板的中心線相隔大約50毫米配置。電觸點用導(dǎo)電條在陰極的邊緣形成。適用的電觸點為覆有自粘式聚酰亞胺帶的鎘金屬條。
電淀積條件與美國專利4，400，244和4，456，630中所述的一樣，只是Te離子以TeO2的形式加入。
電解槽的電解液是含0.5M Cd2+、50ppm的Te、300ppm的Cl-、pH值約為1.7的水溶液。Te離子以TeO2粉料的形式加入。電解液溫度為70℃。
為電阻性損耗而校正的電極電位保持在相對于Ag/AgCl參考電極為-.05伏的水平。
CdTe電淀積到板上的過程中，攪拌著電解液，電淀積是在大約0.14毫安/平方厘米的電鍍電流密度下進行的。淀積過程持續(xù)大約4.5小時。
這時按美國專利4，388，483所公開的方法對現(xiàn)已敷有CdS和CdTe層的玻璃基片進行熱處理，以便將導(dǎo)電型式從n型改變到P型。然后按美國專利4，456，630所述的那樣進行刻腐。
接著按一般方法淀積背部觸點。然后用一般的方法(即真空蒸發(fā)法)將由許多金點(厚70毫微米)組成、面積各為2平方毫米的背部金屬觸點蒸發(fā)到CdTe層上。
諸金點在共用的基片上形成一個個的光生伏打電池，這些光電池的特性在室溫下用帶二向色性色反射器的NEH型石英鹵素光源在100毫瓦/平方厘米照度下測定出來的。一系列這種金點的平均效率和電池參量如下Voc為0.69伏;Jsc為19毫安/平方厘米;FF為0.52;效率為7%。
比較性試驗B按試驗A進行實驗，只是用直徑4毫米的鍍鉑鈦棒代替碳陽極，且陰極電解液含0.82M(摩爾)的Cd2+、49ppm的Te和610ppm的Cl-，pH值為1.74。
測定一系列各有9個點的金屬條的光生伏打電池的特性平均值，其結(jié)果示于表1中。
實例1
按試驗B進行實驗，只是將電化學(xué)電解槽分成兩部分，因而用美國杜邦公司購得的NAFION324陽離子交換薄膜將陰極與陽極分隔出來。陽極周圍的陽極電解液為pH值約1.5的硫酸水溶液。
Voc為0.80伏，Jsc為21毫安/平方厘米，F(xiàn)F為0.68，效率為11.3%本發(fā)明的工藝提高了Voc、Jsc、效率和占空因數(shù)。
實例2按實例1進行實驗，只是陽極為高純度(99.99%)的Cd棒。陽極電解液為pH值約1.5的HCl水溶液。
Voc為0.80伏，Jsc為21毫安/平方厘米，F(xiàn)F為0.72，效率為13%。
比較性試驗C按比較性試驗A(即采用碳電極)進行實驗，陰極電解液含0.43M Cd2+、305ppm的Cl-和34ppm的Te，pH值為1.88。
測定一系列各有9個點的金屬條的光生伏打電池的特性平均值。其結(jié)果示于表2中。
實例3按實例1進行實驗，陽極采用鍍鉑的鈦，陰極電解液含0.80M Cd2+、600ppm的Cl-和50ppm的Te，pH值為1.78，陽極電解液為pH值約1.6的稀H2SO4。
結(jié)果示于表3中。
實例4按實例2進行實驗，陽極為Cd陽極，陰極電解液含0.86M Cd2+、636ppm的Cl-和50ppm的Te，pH值為1.81，陽極電解液為pH值1.6的HCl。結(jié)果示于表4中。
表1金屬條VocJscRsFFEff毫伏毫安/平方厘米歐%A66720.402940.557.5B69824.12160.5910.0C67321.72710.547.9上表中，Rs為片材的電阻，Eff為效率百分比。
表2金屬條VocJscRsFFEff毫伏毫安/平方厘米歐%A59415.65150.474.3B61915.47050.424.1C6101545870.454.3D60215.95640.464.5E54114.88620.393.2
表3金屬條VocJscRsFFEff毫伏毫安/平方厘米歐%A77021.81980.6811.4B76620.32420.6510.2C76120.52060.6710.4表4金屬條VocJscRsFFEff毫伏毫安/平方厘米歐%A75923.01830.6711.7B78824.41610.7013.5C77321.41940.6811.4我們觀察那些與本發(fā)明不同的光電池，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的光電池在使用的過程中的性能更能始終如一，再現(xiàn)性更好。陰極電解液的壽命大大延長了。
權(quán)利要求
1.在陽極與陰極之間通電、從電解液電解淀積材料以制取半導(dǎo)體薄膜的一種工藝，其特征在于，用離子交換薄膜將陽極與淀積半導(dǎo)體用的電解液分離開來，從而形成陽極電解液室和陰極電解液室。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述半導(dǎo)體為ⅡB/ⅥB化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于，所述半導(dǎo)體是含Cd和Te的化合物。
4.根據(jù)以上任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于，所述半導(dǎo)體用電解法淀積到陰極上。
5.根據(jù)以上任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于，所述陽極為消耗式電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于，陽極為鎘陽極。
7.根據(jù)1至4任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于，陽極為非消耗式陽極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其特征在于，陽極為鉑或鍍鉑的鈦。
9.根據(jù)以上任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于，陰極是玻璃板覆以透明導(dǎo)電層，再覆以CdS層。
10.根據(jù)以上任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于，離子交換薄膜為陽離子交換薄膜。
11.根據(jù)以上任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于，離子交換薄膜為含全氟磺酸基的聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的工藝，其特征在于，聚合物為四氟乙烯與含磺酸鹽基的乙烯基醚共聚單體共聚生成的共聚物。
13.根據(jù)以上任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于，陽極電解液室中的陽極電解液其組成與陰極電解液室中的陰極電解液的不同。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的工藝，其特征在于，陽極為非消耗式電極，陽極電解液為稀硫酸水溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的工藝，其特征在于，陽極為Cd電極，陽極電解液為稀HCl水溶液。
16.根據(jù)以上任一權(quán)利要求所述的工藝，其特征在于，在電淀積過程中不斷地除去陽極電解液室中的陽極電解液，并用新鮮的陽極電解液補充。
17.一種光生伏打電池，包括一層CdS層;一層ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體，由在陽極與陰極之間通電、從含有ⅡB和ⅥB元素的離子的電解液淀積成，其特征在于，ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體是從這樣的電解液中淀積出來的，在該電解液中離子交換樹脂將陽極與電解液隔離開來。
全文摘要
用離子交換薄膜將陽極與陰極隔離開來，以此來改善半導(dǎo)體的電解淀積過程。本工藝可用于制造光生伏打電池過程中淀積IIB/VIB半導(dǎo)體的工序。
文檔編號H01L21/368GK1071977SQ9211235
公開日1993年5月12日 申請日期1992年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月18日
發(fā)明者J·巴克, R·J·馬歇爾, M·沙德吉 申請人:英國石油太陽能有限公司