專利名稱：具有提高循環(huán)壽命和電荷保持性能的金屬氫化物電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有提高循環(huán)壽命和電荷保持性能的金屬氫化物電池，更具體地說，本發(fā)明涉及旨在提高循環(huán)壽命和電荷保持性能的、使負(fù)極合金與隔膜最優(yōu)化的條件選配。
在可再充電的電化學(xué)電池中，重量和輕便性是重要的考慮因素。此外，可再充電的電池具有長(zhǎng)的工作壽命而不需要定期維修也是十分有益的?？沙潆婋姵乜梢杂脕砣〈淮涡缘腁A、C和D電池，直接用于許多消費(fèi)品裝置中，例如在計(jì)算器、便攜式收音機(jī)和閃光燈中使用。它們通常被加工成形，制成一種適合于設(shè)計(jì)作為構(gòu)成特定裝置的一個(gè)組成部分的電源密封件?？稍俪潆婋姵剡€可以加工成形為較大的電池，用于工業(yè)、航空、航天以及電動(dòng)車輛等。
最理想的可再充電電池是可以作為“安裝好了就不必再管它”的電源工作的電池。除了定期充電之外，可再充電電池應(yīng)當(dāng)能一直工作下去而不需要維護(hù)，并且對(duì)于由它所供電的裝置的壽命應(yīng)不構(gòu)成限制因素。
有兩種基本類型的鎳金屬氫化物可再充電的貯氫材料(“Ni-MH材料”)，即AB2型和AB5型材料。在美國(guó)專利No.5096667(Fetcenko等)中對(duì)這兩種類型的材料有詳細(xì)的闡述，該文獻(xiàn)可供參考。AB2型材循其發(fā)展過程，人們常常使用“Ovonic合金”這一術(shù)語來指所有的AB2型材料。在授予Sapru，Hong，F(xiàn)etcenko和Venkatesan的美國(guó)專利No.4551400(以下簡(jiǎn)稱′400專利)中描述了Ovonic合金，該專利題為“Hydrogen Storage Materials and Methods of Sizing and Preparing theSame for Electrochemical Applications”，本文中引證該專利僅供參考。
本文中所稱的“Ovonic基本合金”是指具有含0.1-60%(原子)Ti、0.1-25%(原子)Zr、0.1-60%(原子)V、0.1-57%(原子)Ni和0.1-56%(原子)Cr的基本合金或顆粒相的AB2合金(上述術(shù)語與′400專利中所描述的相同)。
通常，Ni-MH貯氫電池或電池組(總稱為“Ni-MH電池”)采用能可逆地由電化學(xué)貯氫的負(fù)極。Ni-MH電池一般使用氫氧化鎳材料的正極。負(fù)極與正極互相隔開地設(shè)置在堿性電解液中。
在Ni-MH電池上施加電壓時(shí)，負(fù)極的Ni-MH材料通過以電化學(xué)方式吸收氫并放出氫氧離子而被充電
這一負(fù)極反應(yīng)是可逆的。在放電時(shí)，貯存的氫被釋放出來，形成水分子并放出一個(gè)電子。
在二次電池的正極上發(fā)生的反應(yīng)也是可逆的，例如，在Ni-MH電池中的氫氧化鎳正極上的反應(yīng)是
在Ni-MH電池的兩個(gè)電極之間通常設(shè)有一個(gè)隔膜。電解液一般是堿性電解液，例如是20-45%(重量)的氫氧化鉀。也可以存在有限量的氫氧化鋰。
與常規(guī)的可再充電的電池和電池組相比，Ni-MH電池具有一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)，即Ni-MH電池與具有鉛或鎘負(fù)極的電池相比，具有明顯高于后者的比蓄電量(以安培·小時(shí)/單位質(zhì)量和安培·小時(shí)/單位體積為單位計(jì)算)，因此，Ni-MH電池比常規(guī)的電池能獲得更高的能量密度(以瓦·小時(shí)/單位質(zhì)量或瓦·小時(shí)/單位體積為單位計(jì)算)，從而使得Ni-MH電池特別適合于許多商業(yè)用途。
通常，可再充電電池或者是排氣電池或者是密封電池。在正常的使用正常過程中，排氣電池能夠排出氣體，卸去在正常使用狀態(tài)下產(chǎn)生的過高的壓力，與此相反，密封電池一般不能夠經(jīng)常性地排出氣體。由于存在這一差別，它們的排氣機(jī)構(gòu)和電極幾何形狀有關(guān)的電池外殼內(nèi)的電解液的數(shù)量都有明顯的差異。
排氣電池是以“淹沒狀態(tài)”進(jìn)行工作，所謂“淹沒狀態(tài)”指的是，電極完全浸沒在電解液中，被電解液所覆蓋和浸濕，因此，這種電池有時(shí)也稱作“淹沒電池”。排氣電池一般是針對(duì)約25磅/平方英寸的正常工作壓力而設(shè)計(jì)的，超過這一數(shù)值后，過高的壓力會(huì)通過排氣機(jī)構(gòu)卸掉。
現(xiàn)有技術(shù)的排氣的、圓柱形的、可再充電電池的一個(gè)變種是一步升高時(shí)，刀口便將膜片戳穿，使過量的氣體逸出。這種破壞型的排氣機(jī)構(gòu)，對(duì)于不同批次的電池以及在同一批內(nèi)的不同電池都是不可預(yù)測(cè)的。此外，這種破壞性的排氣方式只適用于一次過壓的情況，一旦膜片被戳穿，就無法維持正常的電池工作壓力。
與上述情況相反，密封電池是設(shè)計(jì)在“饑餓”的電解液配給情況下工作，也就是說以最低的電解液配給量進(jìn)行工作。密封電池的外殼一般是金屬制成的，設(shè)計(jì)用于在高達(dá)約100磅/平方英寸絕對(duì)壓力或更高壓力下工作。這種電池由于是密封的，因此不需要定期維修。
一般情況下，密封的可再充電電池使用一個(gè)圓筒形鍍鎳的鋼制殼體作為負(fù)極端，利用電池蓋作為正極端，用隔膜將作為正極的蓋與作為負(fù)極的電池外殼隔開，電極被繞制形成“膠體卷”，兩個(gè)極性相反的電極由一個(gè)隔膜(例如多孔的、紡織的或無紡的尼龍或聚丙烯隔膜)分隔開。每個(gè)電極上伸出一個(gè)突起的接頭，構(gòu)成一個(gè)電流通路，在充、放電過程中，電流通過這一通路分布到電極的整個(gè)表面上。每一電極上的接頭與各自的端子電連接。
在密封電池中，鎳基的正極的放電能力受電解液數(shù)量、活性物質(zhì)數(shù)量及充電效率等因素所限制，Ni-MH負(fù)極的蓄電量由所使用的活性物質(zhì)的數(shù)量限定，因?yàn)樗某潆娦蕩缀跏?00%，接近于達(dá)到完全充電狀態(tài)。為了使Ni-MH電極保持最佳工作能力，必須采取預(yù)防措施，以防止在達(dá)到完全充電之前發(fā)生氧的再結(jié)合或放出氫。這通常是通過提供過量的負(fù)極物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)的。但是，在設(shè)計(jì)和制造密的電源，在這些場(chǎng)合優(yōu)先選擇使用密封的可再充電的Ni-MH電化學(xué)電池。
密封電池的工作壽命，即充、放電循環(huán)所能達(dá)到的次數(shù)，決定了這些電池可以用于哪些用途。能夠經(jīng)受較多循環(huán)次數(shù)的電池，能夠適合的用途也較多。因此，壽命較長(zhǎng)的電池更受歡迎。
密封電池的壽命與構(gòu)成電池的各元件的壽命緊密相關(guān)，其中，負(fù)極材料最為重要，長(zhǎng)期以來，它一直被認(rèn)為是限制電池壽命的因素。因此，為了獲得長(zhǎng)的工作壽命，科研人員一直致力于生產(chǎn)能夠經(jīng)受反復(fù)的充、放電循環(huán)而不會(huì)破壞的電極合金材料，例如參見美國(guó)專利NO.4728586(“EnhancedChargeRetentionElectrochemicalHydrogenStorageAlloysandanEnhancedChargeRetentionElectrochemicalCell”)，引證該文獻(xiàn)僅供參考。但是，目前人們已研制出的Ovonic合金已經(jīng)達(dá)到了這樣的一種程度，即它們不再是限制可再充電電池壽命的唯一因素。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用本文所述的Ovonic基本合金的密封的Ni-MH電池中，電池失效有時(shí)是由于與隔膜有關(guān)的問題造成的，例如隔膜中電解液的損失以及隔膜降解。因此，由于本文中所述的Ovonic基本合金負(fù)極材料所取得的進(jìn)展，隔膜看來又成為另外一個(gè)限制本發(fā)明的Ovonic基本合金電池的循環(huán)壽命和充電保持的因素。
在文獻(xiàn)中記載了尼龍隔膜以各種構(gòu)形用于各種不同的電池中，例如，美國(guó)專利No.3147150(授予Yardney的Carl等)中描述了一種使用由涂覆在織物或樹脂纖維上的尼龍膜構(gòu)成的隔膜制成的電池，個(gè)無紡的聚酰胺隔膜，該隔膜是由用非離子型表面活性劑處理過的3-10微米的連續(xù)纖維制成的。
通常，在NiCd可再充電電池中所含有的尼龍隔膜被用來在所有類型的Ni-MH電池中作為標(biāo)準(zhǔn)的隔膜。這種尼龍隔膜被設(shè)計(jì)用來防止NiCd電池內(nèi)在充、放電循環(huán)過程中由于電極從金屬變成金屬氫氧化物時(shí)在電極之間形成枝晶而引起的短路。這些枝晶，如果不加制止的話，會(huì)使NiCd負(fù)極端與正極端發(fā)生短路。而尼龍隔膜起一種屏蔽層的作用，制止了這種枝晶的形成。
盡管枝晶的形成在Ni-MH電池中不是關(guān)心的焦點(diǎn)，但在Ni-MH電池中仍常常使用尼龍隔膜，這是因?yàn)?，在Ni-MH電池的早期研制過程中，尼龍隔膜很容易獲得，并且對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的AB5合金電池，以及Ovonic合金電池來說它所起的作用也是令人滿意的。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的Ovonic基本合金電池中，現(xiàn)有技術(shù)的尼龍隔膜所起的作用并不十分理想。例如，這種現(xiàn)有技術(shù)的尼龍隔膜在用于Ovonic合金電池中時(shí)，經(jīng)過反復(fù)循環(huán)之后容易損壞并失去電解液(疏干)，另外，現(xiàn)有技術(shù)的尼龍隔膜可能會(huì)與Ovonic合金電池中的電解液發(fā)生反應(yīng)，由此生成的分解產(chǎn)物對(duì)電池的性能有不良的影響。因此，看來尼龍隔膜在Ovonic合金電池中使用時(shí)成了這類電池循環(huán)壽命的一個(gè)限制因素。
聚丙烯隔膜材料已經(jīng)被用在鉛酸蓄電池中，因?yàn)樗鼈兡土蛩岣g。例如，美國(guó)專利No.3870567(授予W.R.Grace的Palmer等)描述了一種由經(jīng)過壓制產(chǎn)生高孔隙率的小孔隙的無紡織物構(gòu)成的隔膜。出，聚烯烴例如聚丙烯適合于在鉛酸蓄電池中使用，而尼龍則是提供堿性蓄電池使用的理想材料。
下列文獻(xiàn)中建議用聚丙烯隔膜作為尼龍的代用品，因?yàn)榫郾┖芙Y(jié)實(shí)并耐堿性電解液腐蝕，不過，與尼龍相比，聚丙烯是疏水性的，因此需要用濕潤(rùn)劑處理或者與其它材料結(jié)合使用美國(guó)專利No.3907604(授予ExxonResearch的Prentice)描述了一種利用壓力機(jī)熔接以提高抗拉強(qiáng)度的無紡聚丙烯織物;
美國(guó)專利No.3947537(授予ExxonResearch的Butin等)描述了一種由無紡織物制造電池隔膜的方法，其中，成形的無紡織物經(jīng)過用濕潤(rùn)劑處理、干燥、加熱、然后壓制以提高纖維與纖維之間的結(jié)合力;
美國(guó)專利No.4190707(授予Asahi和Doi等)描述了一種由具有低電阻和高抗堿性能的多孔性聚烯烴薄膜構(gòu)成的隔膜;
美國(guó)專利No.4414090(授予RAIResearch的D′Agostino)描述了一種供氧化還原電池用的隔膜，它是以聚烯烴為骨架薄膜并利用γ輻照使一種乙烯基取代的單體接枝到該骨架薄膜上;
美國(guó)專利No.4430398(授予RCA的Kujas)描述了一種供NiCd電池用的聚丙烯隔膜，它是由編織的、紡織的或無紡的聚丙烯經(jīng)過電暈放電處理然后浸漬苯基甘氨酸或?qū)αu基苯基甘氨酸而制成的，電暈放電的作用是增加隔膜的濕潤(rùn)性，甘氨酸衍生物用來防止堿性電解液和來自電極的金屬粒子侵入隔膜片中;
美國(guó)專利No.5077149(授予Matsushita的Ikoma)描述了混合烯在負(fù)極和隔膜中，使其不向正極遷移，這樣就可以減小正極的膨脹。另外，隔膜用疏水的樹脂處理過。該專利指出，正極的膨脹會(huì)引起電解液分布的改變和內(nèi)阻的增大，結(jié)果使得鎳/氫電池的循環(huán)壽命要低于NiCd電池。
這許多文獻(xiàn)中描述了各種不同的隔膜，但是沒有哪一篇文獻(xiàn)指出某一種類型的隔膜對(duì)于某種特定的用途是優(yōu)越的，或者與某種特定的合金或電解液配合使用時(shí)是優(yōu)越的。雖然各種類型的電池都具有相類似的零部件，但是，化學(xué)過程的極大差異使得對(duì)于不同類型的電池?zé)o法預(yù)料應(yīng)該采用哪一種技術(shù)?！敖粨Q”零件的情況確實(shí)發(fā)生過，但本發(fā)明人未曾聽說過任何由于這種交換的結(jié)果而促進(jìn)了Ovonic合金研制的例子。例如，如上所述，在Ni-MH電池中使用NiCd電池的尼龍隔膜時(shí)，在最初階段證明對(duì)于所有Ni-MH合金都是令人滿意的，但是，還是這些隔膜現(xiàn)在看來卻成為充分發(fā)揮本發(fā)明的Ovonic合金的潛力的一個(gè)限制因素。遺憾的是，現(xiàn)有技術(shù)中沒有任何關(guān)于可以克服這一問題的隔膜的提示或闡述。
在上面所述授予Matsushita的Ikoma的美國(guó)專利No.5077149(簡(jiǎn)稱′149專利)中指出了現(xiàn)有技術(shù)的這種不足。通讀全文，′149專利的核心在于利用鋅來控制正極的膨脹，該專利沒有公布任何與本發(fā)明的Ovonic基本合金有關(guān)的內(nèi)容。′149專利提到使用混合烯土金屬，本專業(yè)的普通技術(shù)人員公知的AB5Ni-MH材料具有不同于Ovonic合金的電化學(xué)特性。有許多制造廠家對(duì)AB5合金感興趣，因?yàn)檫@些合金似乎可以用來取代NiCd負(fù)極，但是，如同美國(guó)專利No.5096667中應(yīng)當(dāng)指出，現(xiàn)有技術(shù)的Ovonic合金用來替代NiCd電池的負(fù)極時(shí)其表現(xiàn)是令人滿意的。但是，本發(fā)明的Ovonic基本合金的作用通過使用最優(yōu)化的隔膜材料可以得到顯著的改善。
總之，上面所述的文獻(xiàn)中沒有指出或說明，Ovonic基本合金在與適當(dāng)選擇的隔膜一起使用時(shí)將會(huì)具有提高的循環(huán)壽命和降低的自放電行為。
本發(fā)明描述了一種可再充電的Ni-MH貯氫電池，它具有提高的循環(huán)壽命;改善的電荷保持能力;以及既具有提高的循環(huán)壽命又具有改善的電荷保持能力。
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種可再充電的貯氫電池，它包含一個(gè)負(fù)極、一個(gè)正極和一個(gè)隔膜，其中負(fù)極的成分為(Ovonic基本合金)aMb式中Ovonic基本合金是一種含有0.1-60%(原子)Ti、0.1-25%(原子)Zr、0.1-60%(原子)V、0.1-57%(原子)Ni以及0.1-56%(原子)Cr的Ovonic合金，a是至少70%(原子)，M表示選自Co、Mn、Al、Fe、W、La、Mo、Cu、Mg、Ca、Nb、Si和Hf中的至少一種改性元素，b是0-30%(原子)，b＞0;并且a+b＝100%(原子)，上述的隔膜是保持有電解液的、厚度均勻的尼龍隔膜或是抗拒與H2氣和堿性電解液反應(yīng)的可濕的聚丙烯隔膜。本文中所稱“保持有電解液的”是專門定義用來表示由于可濕性和孔徑分布，使它能夠保持足夠的電解液以減小隔膜疏干(通常稱作電解液重新分布)的影響;本文所稱“可濕的”是專門定義用來表示，采用浸蝕、輻照之類的方法或者使用化學(xué)表產(chǎn)生有害影響(即“中毒”)的副產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種可再充電的貯氫電池，它包含有負(fù)極、正極和上面所定義的穩(wěn)定的尼龍隔膜或可濕的聚丙烯隔膜，其中負(fù)極的成分為(Ovonic基本合金)aCobMncMd式中Ovonic基本合金與上面所述相同;a是至少70%(原子);b是0-7%(原子)，最好是4-7%(原子);c是0.1-8%(原子)，最好是6-8%(原子);M是選自下列物組的至少一種改性元素0.1-2.5%、最好是1-2.5%(原子)Al，0.1-6%、最好是1-2%或5-6%(原子)Fe，以及0.1-6%、最好是5.5-6%(原子)Mo;d是0-8%、最好是4-6%(原子);b+c+d＞0;并且a+b+c+d＝100%(原子)。


圖1是一張聚丙烯隔膜的掃描電子顯微照片，其中，親水性的涂層是不連續(xù)的并且有許多松散的顆粒和毛刺;
圖2是上面所定義的可濕的聚丙烯隔膜的掃描電子顯微照片，其中，涂層是連續(xù)的并且是不可穿透的。
本發(fā)明的Ovonic基本合金可以制成負(fù)極供金屬氫化物電池使用，與現(xiàn)有技術(shù)的電池相比，這樣的電池顯示出明顯提高的循環(huán)壽命和電荷保持性能。表1中給出了這種合金的一些具體例子。
本發(fā)明的Ovonic基本合金可以進(jìn)一步歸類為具有由于合金元素的組成的改變而產(chǎn)生的非均質(zhì)的、無序的顯微組織，其中，即使氫可透過小的表面積或透過具有有限孔隙率或催化性能的氧化物，然而處于特定相中的氫仍然不容易排放出來。
增加6-8%(原子)的Mn導(dǎo)致蓄電量增加，電池壓力降低，循環(huán)壽命提高。
說有利的范圍之內(nèi)。Mn實(shí)現(xiàn)上述作用的一種方式可能是通過提高其它元素在凝固時(shí)的相互溶解度。另外，Mn對(duì)于電化學(xué)活性的表面氧化物起到催化劑的作用。據(jù)認(rèn)為，Mn的多種氧化狀態(tài)通過提高孔隙率、電導(dǎo)率和/或活性的表面氧化物薄膜的表面積而促進(jìn)了電化學(xué)放電反應(yīng)。
在本發(fā)明的Ovonic基本合金中，Mn可以取代Fe。據(jù)認(rèn)為，如果含有Mn而不含F(xiàn)e，則Mn促進(jìn)氫在低溫下大量擴(kuò)散并催化在合金表面上的氫和氫氧離子的反應(yīng)，從而加速了在低溫下的電化學(xué)放電反應(yīng)。由于這些合金的低溫性能，看起來，在不存在Fe的情況下，Mn的催化作用得到增強(qiáng)。
在本發(fā)明中，Mn也可以用來取代Co。在這樣所得到的Ovonic基本合金中，可以觀察到，貯氫能力增加了，同時(shí)還保持了良好的電荷保持性能。據(jù)認(rèn)為，如上所述，Mn改變了顯微組織并對(duì)電化學(xué)活性的表面氧化物起到催化劑的作用。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案是，所含的負(fù)極由用7-8%(原子)Mn調(diào)整改性并含有1-2%(原子)Fe的Ovonic基本合金構(gòu)成。這種Ovonic基本合金材料具有長(zhǎng)的循環(huán)壽命和改善的充電保持性能，這些性能的改善與隔膜無關(guān)。
在美國(guó)專利No.5096667、No.5104617和美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/746015(正在審查之中)中，詳細(xì)描述了Mn和Fe的有益的作用。
美國(guó)專利No.5104617中指出，人們普遍認(rèn)為，在金屬氫化物貯氫合金中含有Fe會(huì)有害地影響其電化學(xué)行為。這種看法是基于這樣在現(xiàn)有技術(shù)中人們已經(jīng)知道，F(xiàn)e的氧化對(duì)于氫氧化鎳正極，特別是對(duì)其充電效率、充電量及循環(huán)壽命具有不良的影響。
在本發(fā)明的另外一些實(shí)施例中，Ovonic基本合金負(fù)極含有4.5-5.5%(原子)Co、7.5-8%(原子)Mn以及5.5-6%(原子)Mo。
添加Mn的效果在美國(guó)專利No.5096667中有詳細(xì)的描述，該文獻(xiàn)的內(nèi)容可供參考。添加錳一般可改善充電效率。這種效果似乎是由于Mn改善了抗氧化性和氧重新結(jié)合從而具有改善加錳合金的充電效率的能力。業(yè)已觀察到，在氫氧化鎳正極上產(chǎn)生的氧化重新結(jié)合在金屬氫化物電極的表面上。氧的重新結(jié)合對(duì)于其周圍的環(huán)境來說是一種特別厲害的氧化劑，即使與堿性電解液相比也是如此。
改性元素，特別是Mn和Fe，更加特別的是Co，當(dāng)單獨(dú)存在或與Mn和/或Al結(jié)合起來時(shí)可以起到催化氧還原的作用，從而避免或減少了金屬氫化物合金中周圍元素的氧化。據(jù)認(rèn)為，改性的合金的這種特性減少乃至消除了有害的表面氧化物的形成和積累，從而產(chǎn)生比較薄而穩(wěn)定的表面。
據(jù)認(rèn)為，下列的幾種其它因素可以解釋在本發(fā)明的合金中的Mn和Fe的這種意想不到的性質(zhì)(1)Mn和Fe的結(jié)合形成復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)，影響晶界或者影響金屬內(nèi)氫的平衡結(jié)合強(qiáng)度，從而抑制了氫在金屬內(nèi)的大量擴(kuò)散速度，進(jìn)而可以影響基體合金。換言之，通過降低可以得到的電壓以及在低溫放電下可以得到的容量，增加了氫結(jié)合強(qiáng)度的溫度依賴性。
(2)據(jù)認(rèn)為，Mn與Fe的結(jié)合提高了合金的延展性，減少了在活
(3)據(jù)認(rèn)為，在這些合金中Mn與過量Fe的結(jié)合通過改變氧化物層本身的電導(dǎo)率、孔隙率、厚度和/或催化活性可抑制低溫放電。在放電反應(yīng)中氧化物層是一個(gè)重要的因素，放電反應(yīng)必然要促進(jìn)來自合金的氫與來自電解液的氫氧根離子的反應(yīng)。此外，人們還認(rèn)為，具有一定程度催化活性的這種氧化物的薄的、導(dǎo)電的多孔部分會(huì)促進(jìn)這一反應(yīng)。
過量的Fe與Mn的結(jié)合，在室溫條件下似乎不是一個(gè)問題，但卻出人意料地顯示出延緩低溫反應(yīng)的趨勢(shì)。復(fù)合氧化物的形成有可能導(dǎo)致氧化物結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，例如孔徑分布或孔隙率的改變。由于放電反應(yīng)在金屬氫化物表面及氧化物內(nèi)部產(chǎn)生了水，小的孔徑可以引起K+和OH-由電解液向著氧化物緩慢擴(kuò)散。在室溫放電情況下，極化幾乎完全是歐姆性的，而在低溫放電情況下，活化和濃差極化的作用占主導(dǎo)地位，與單獨(dú)Mn的情況相比，含有Fe和Mn的氧化物的物理結(jié)構(gòu)可能是個(gè)解釋。
與上述Mn的情況相似，Mn和Fe可能也具有多價(jià)氧化態(tài)?？梢哉J(rèn)為，氧化物中的某些元素在上升的電解液狀態(tài)充電變化和放電速度過程中，氧化物實(shí)際上可能已改變了它的氧化態(tài)。另外還有一種可能性，即在此多種氧化態(tài)中的每一種具有不同的催化活性以及不同的密度，它們合在一起影響了氧化物的孔隙率。
含有Mn和過量Fe的復(fù)合氧化物可能存在的一個(gè)問題是，F(xiàn)e的含量較大時(shí)會(huì)降低Mn改變氧化態(tài)的能力。
應(yīng)當(dāng)指出，在上述關(guān)于氧化物的整個(gè)討論中，氧化物還含有物，本專業(yè)的普通技術(shù)人員應(yīng)能推知，實(shí)際的機(jī)制也包括涉及到其它元素的更為復(fù)雜的解釋。
合金的改性會(huì)帶來成本和性能上的巨大好處。成本的降低最高可以達(dá)到30%。在Ovonic合金的成本中，V的價(jià)格占據(jù)主要部分。在美國(guó)專利5002730中，V是以V-Ni形式加入的，這與純V相比大大降低了成本，當(dāng)然，如果使用V-Fe成本還可以進(jìn)一步降低。
本發(fā)明的Ovonic基本合金與下面所述的隔膜材料結(jié)合起來用于電化學(xué)用途，顯示了優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)合金的、得到改善的性能。
使用上述Ovonic基本合金，通過電池失效分析確定，尼龍隔膜由于其內(nèi)部電解液的損失而引起較高的電池極化，這種損失主要是由于電解液被電極吸收所致。在幾乎所有的密封可再充電電池中，隔膜和電極都是彼此直接接觸地配置的。因此，電極與隔膜的相互毛細(xì)管作用就決定了各元件內(nèi)保持的電解液的平衡數(shù)量。但是，經(jīng)過反復(fù)使用后，本發(fā)明的Ovonic基本合金負(fù)極以及氫氧化鎳正極的毛細(xì)管作用能力會(huì)增大。據(jù)認(rèn)為，之所以發(fā)生這種變化是因?yàn)?，反?fù)的充、放電循環(huán)產(chǎn)生了新的孔隙和/或使孔隙變細(xì)從而使本發(fā)明的電極的孔隙率增大。在某種程度上說，這種孔隙率的增大似乎與美國(guó)專利No.4728586(授予Venkatesan等人)詳細(xì)描述的表面積和表面粗糙的變化有關(guān)，本文引證該文獻(xiàn)僅供參考。同樣地，正極的毛細(xì)管作用也增加了。結(jié)果，電極可以吸收更多的電解液，從而使電解液的平衡量向著電極方面移動(dòng)。
據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明的隔膜下列特性由于具有較大的電解液容量和
1)本發(fā)明的隔膜的每單位面積的重量低于普通的尼龍隔膜;
2)本發(fā)明的隔膜的未經(jīng)過壓緊的厚度大于普通的尼龍隔膜的未經(jīng)過壓緊的厚度;以及/或者3)本發(fā)明的隔膜的孔隙小于現(xiàn)有技術(shù)的隔膜的孔隙。(這正好與美國(guó)專利No.5077149中的見解相反，該專利采用氧化鋅來改變正極的吸收特性)。
在組裝電池的過程中，通常將常規(guī)的尼龍隔膜壓緊至6密耳左右。普通尼龍隔膜每單位面積的重量一般是70g/m2，未經(jīng)壓緊時(shí)的厚度為9密耳。
本發(fā)明的“高增進(jìn)”(high loft)尼龍和聚丙烯隔膜具有均勻的厚度，其每單位面積的重量一般低于普通尼龍隔膜。根據(jù)定義，“高增進(jìn)”隔膜能夠比常規(guī)尼龍隔膜吸收并保持更多的電解液同時(shí)保持良好的抗電路短路性能。本發(fā)明的高增進(jìn)隔膜具有一層重量低于約70g/m2，最好是不超過60g/m2的薄層。
本發(fā)明的隔膜的未經(jīng)壓緊時(shí)的厚度大于普通尼龍隔膜未經(jīng)壓緊時(shí)的厚度，最理想的是，本發(fā)明的高增進(jìn)隔膜的未經(jīng)壓緊時(shí)的厚度大于9密耳，最好是在14密耳左右。本發(fā)明還包括這樣一些隔膜，它們?cè)谖唇?jīng)過壓緊時(shí)比普通尼龍隔膜輕14%、厚15%。由于具有這些特征，本發(fā)明的隔膜能夠吸收并保持的電解液比普通尼龍隔膜多15%。
與常規(guī)的可再充電的Ni-MH電池相比，使用上述改進(jìn)的隔膜的本發(fā)明的Ovonic基本合金電池的循環(huán)壽命和使用期限都提高了。使用普通尼龍隔膜的最好的現(xiàn)有技術(shù)Ovonic合金可再充電的Ni-MH電池，在100%放電深度情況下可以經(jīng)受大約800次循環(huán)，相比之下，本發(fā)明的Ovonic基本合金電池在100%放電深度情況下其使用壽命至少可以達(dá)到1000次循環(huán)(參見下面的表2)。
普通的尼龍隔膜一般是由無紡的18微米粗的纖維制成的，這種材料具有15-18微米大小的孔隙，相比之下，本發(fā)明的尼龍隔膜的孔隙小于5微米，隔膜本身是由5-12微米厚的無紡纖維制成的。
在本發(fā)明中，孔隙大小直接影響與隔膜有關(guān)的毛細(xì)管作用。孔隙減小為提高電解液的分子與隔膜分子之間的結(jié)合力創(chuàng)造了條件。由于這種結(jié)合力的作用，使更多的電解液離開電極，被吸入隔膜中，并且由于其相應(yīng)的強(qiáng)度，可以更有效地將電解液保持在隔膜中。因此，較小的孔徑減慢了電極浸透電解液的過程并提高了整個(gè)電池的循環(huán)壽命。
用來制造本發(fā)明的隔膜的纖維的粗細(xì)最好是小于或等于12微米，孔隙大小最好小于或等于3微米。這樣的纖維能夠吸收并保持的電解質(zhì)溶液比現(xiàn)有技術(shù)的隔膜多15%，從而延長(zhǎng)了電池的使用期限。
更細(xì)的纖維(約6-8微米)也可以使用。用這樣的纖維制成的本發(fā)明的隔膜具有大約1微米的孔隙。與12微米纖維材料的普通尼龍隔膜相比，這種隔膜可以吸收并保持更多的電解質(zhì)溶液。
本發(fā)明的另外一個(gè)方面是，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，Ovonic合金電池對(duì)于自放電的敏感性大于使用AB5型合金的NiCd電池和Ni-MH電池。出人意料的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將本發(fā)明的Ovonic基本合金與本發(fā)明的隔膜結(jié)合起來使用時(shí)，這一問題基本上可以得到解決。最好是使用本發(fā)明的可濕的聚丙烯隔膜以獲得最大的電荷保持性能，因?yàn)楸疚闹兴龅目蓾竦木郾┰诒景l(fā)明的Ovonic基本合金電池中極其穩(wěn)定。
未經(jīng)過處理的聚丙烯纖維的最大的問題是，與親水性的尼龍纖維相反，未經(jīng)過處理的聚丙烯纖維是非常疏水的。為了將聚丙烯纖維用于本發(fā)明的隔膜，必須對(duì)它們進(jìn)行處理，使之變成“可濕的”，這樣它們就能有效地吸收并保持電解質(zhì)溶液。這種處理通常是按下列方式實(shí)現(xiàn)的采用輻照接枝方法(使用各種輻射源，例如紫外線輻照、鈷源輻照或γ射線輻照)，采用各種化學(xué)劑(如硫酸)的浸蝕方法，或者用化學(xué)表面活性劑處理以形成可濕的物質(zhì)。
在選擇用來使聚丙烯的表面變成“可濕的”(如上文中所定義)方法時(shí)必須謹(jǐn)慎從事，也就是說，這種處理一定不能產(chǎn)生如圖1中所示的粒子、毛刺、渣滓等。根據(jù)推理，這些渣滓可以通過從以下方式使本發(fā)明的Ovonic基本合金“中毒”，即沉淀在氫氧化鎳正電極上，降低氧的穩(wěn)定性或形成反復(fù)的氧化還原機(jī)制，或者形成分解產(chǎn)物影響上述自放電機(jī)制中的一種或二種均受影響，所述自放電機(jī)制降低了電池的電荷保持性能。
本發(fā)明的理想的可濕的聚丙烯隔膜是其中的各個(gè)纖維具有如圖2中所示的連續(xù)涂層的隔膜。使用這種在各纖維上具有連續(xù)涂層的可濕聚丙烯隔膜的本發(fā)明的Ovonic基本合金電池，其電荷保持能力明顯地高于現(xiàn)有技術(shù)的電池。
在電池的自放電行為中，提供可濕性或?qū)㈦娊庖何盏骄郾┥系姆椒ㄒ彩且髧?yán)格的。來自磺化工藝過程中的殘余硫酸鹽、表面活性劑以及由輻射接枝工藝過程產(chǎn)生的殘留雜質(zhì)都會(huì)影響自放電。
本發(fā)明的可濕的聚丙烯隔膜完全不同于上述美國(guó)專利No.5077149中所描述的經(jīng)過磺化的聚丙烯隔膜?！?49專利沒有提到改善的電荷保持作用，該專利中使用的是混合烯土金屬合金而不是本發(fā)明的Ovonic基本合金，并且是用疏水性的樹脂而不是用濕潤(rùn)劑來處理浸漬了氧化鋅的聚丙烯隔膜。
特別值得一提的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，僅僅使用聚丙烯隔膜，即使是磺化了的聚丙烯隔膜，也絕不能保證低的自放電，此外還發(fā)現(xiàn)，自放電受隔膜材料制造工藝以及所用負(fù)極合金材料種類的影響。
為了得到具有最低的自放電行為的電池，在本發(fā)明的Ovonic基本合金電池中最好是使用上面所述連續(xù)的并且不可穿透的、輻照接枝的可濕的聚丙烯隔膜(參見圖1和圖2)。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)檫@種接枝的聚丙烯隔膜是目前可以得到的最高純度的可濕的聚丙烯，即它們所含有的顆粒、毛刺、殘滓或影響本發(fā)明的Ovonic基本合金的“毒物”最少，此外，施以這種接枝涂層的方式使得對(duì)于與本發(fā)明的Ovonic基本合金一起使用的聚丙烯隔膜產(chǎn)生了最連續(xù)的不可穿透的、耐堿并且耐氫氣的可濕的涂層。據(jù)認(rèn)為，這些以前未曾公開過的雜質(zhì)，當(dāng)它們被在電池正常使用過程中存在的堿性電解液和氫氣所分解時(shí)，將會(huì)影響在Ovonic基本合金中的自放電行為。
本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案將所述Ovonic基本合金與所述隔膜恰當(dāng)?shù)亟Y(jié)合使用，獲得了最高的循環(huán)壽命和/或電荷保持性。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方案采用具有上述纖維和最佳尺寸孔隙的、“高增進(jìn)”可濕的聚丙烯隔膜。
本發(fā)明的Ovonic基本合金電池可以作成各種不同形狀和結(jié)構(gòu)使用。這些電池的外殼可以是任何適宜的殼體，例如塑料或金屬殼體，條件是它們不會(huì)與電池內(nèi)的電解液反應(yīng)或降低電解液的品質(zhì)，在電池工作過程中一旦產(chǎn)生超過預(yù)定極限值的過壓，電池外殼還可進(jìn)行排氣。
本發(fā)明的Ovonic基本合金電池可以作成例如扁平電池，它含有一個(gè)基本上平板狀的負(fù)極、一個(gè)與電極活性物質(zhì)電連接的集電器、一個(gè)與導(dǎo)電引線電連接的接頭、一個(gè)基本上是扁平的并與負(fù)極相匹配的正極或反電極;或者也可以將扁平電池圍繞一個(gè)軸呈螺旋形地卷繞，制成膠體卷(jellyroll)型的電池。
本發(fā)明的電池的電極浸在適宜的電解液中。優(yōu)選的電解液是30%(重量)的氫氧化鉀水溶液。
將本發(fā)明的Ovonic基本合金制成負(fù)極材料，不使用粘合劑如聚乙烯。業(yè)已證實(shí)，粘合劑會(huì)促使本發(fā)明的Ovonic基本合金的自放電速率升高。請(qǐng)參見美國(guó)專利No.4915898，該專利在下文中還要作進(jìn)一步討論。
很顯然，按照上述發(fā)明可以制成各種不同形狀和結(jié)構(gòu)的電池或電池組。因此，本發(fā)明不局限于這些具體的實(shí)施方案。下面參照非限定性的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例負(fù)極材料的制造稱量各成分元素粉末的重量，然后放入石墨坩堝中混合，制得下面的實(shí)施例中所述的Ni-MH材料。將坩堝及其中的內(nèi)容物放入真空爐內(nèi)，排除爐內(nèi)空氣然后導(dǎo)入大約1個(gè)大氣壓的氬氣。在氬氣氣氛中利用高頻感應(yīng)加熱使坩堝內(nèi)的物料熔化。熔化過程在約1500℃溫度下進(jìn)行，直至得到均勻的熔體，停止加熱，使該熔體在惰性氣氛包圍之中凝固。
然后，采用多步驟工藝方法將合金錠的尺寸減小。第一步是美國(guó)專利No.4983756(“HydrideReactorApparatusforHydrogenComminutionofMetalHydrideHydrogenStorageAlloyMaterial”)中所述的氫化/脫氫方法，該文獻(xiàn)的內(nèi)容可供參考。在這第一步驟中，將合金的尺寸減小到100目以下。隨后，利用沖擊研磨方法，使上述顆粒向著沖擊塊切向和徑向地加速，進(jìn)一步減小上述氫化/脫氫工序所得材料的尺寸。美國(guó)專利No.4915898(“ImprovedMethodfortheContinuousFabricationofComminutedHydrogenStorageAlloyNegativeElectrodeMaterial”)中描述了這一方法，該專利的內(nèi)容可供參考。
由沖擊研磨工序回收得到的粒徑低于200目、平均粒徑約400目(38微米)的合金細(xì)粒，將其壓焊到鎳篩集電器上，具體作法是，在集電器上配置一層合金材料，然后將該粉末與集電器壓實(shí)。這種方法不使用粘合劑。壓制是在惰性氣氛中分兩步進(jìn)行的，每一次壓制的壓力均為16噸/平方英寸左右。壓制后，將集電器與粘結(jié)在它上面的粉末一起置于約2%(原子)氫、余為氬氣的氣氛中燒結(jié)，制成負(fù)極材料。
采用美國(guó)專利No.4716088中所述的堿侵蝕處理使這些負(fù)極材料活化，該文獻(xiàn)的內(nèi)容僅供參考。
電池的制造將所制得的負(fù)極、隔膜、氫氧化鎳正極以及30%KOH電解液組裝成“C”電池。具體選定的隔膜在實(shí)施例中說明。
實(shí)施例1按照以上所述，使用表1中的No.5合金分別與普通尼龍隔膜、高增進(jìn)尼龍隔膜、以及細(xì)纖維直徑尼龍隔膜制成電池。對(duì)所得電池進(jìn)行充、放電，測(cè)定其循環(huán)壽命。不言而喻，高增進(jìn)與細(xì)纖維直徑這兩個(gè)概念可以結(jié)合起來。
實(shí)施例2用表1中的No.6合金和表3中所示的隔膜材料制成C電池。所得電池在室溫下進(jìn)行30天電荷保持試驗(yàn)。得到的結(jié)果列于下面的表3中。
實(shí)施例3使用表4中所列的合金、普通尼龍隔膜以及各種不同的聚丙烯隔膜，按上面所述制成電池。“polypro1”隔膜是普通的未經(jīng)過處理的聚丙烯隔膜;“polypro2”隔膜是用化學(xué)表面活性劑處理過的聚丙烯隔膜;“處理過的polypro”隔膜是輻照接枝的聚丙烯隔膜，這種隔膜具有連續(xù)的、不可穿透的表面(如圖2所示)，它是由SCIMAT制造的。對(duì)這樣所得到的電池進(jìn)行充、放電，測(cè)定它們的電荷保持性能。所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于下面的表4中。
以上彼此分開地詳細(xì)描述了每一個(gè)實(shí)施例。但是也可以把本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方案組合起來實(shí)施，最方便的組合是將“高增進(jìn)”與“細(xì)纖維”這兩個(gè)特征組合起來，此外還可以把這些特征與可濕的聚丙烯隔膜結(jié)合起來，制成具有良好循環(huán)壽命和良好電荷保持性能的電池。在本發(fā)明的詳細(xì)描述及實(shí)施例中所述的那些特征的所有可能的組合都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
此外，對(duì)于本專業(yè)的普通技術(shù)人員來說，不言而喻，本發(fā)明可以采用其它的方法、使用其它組合物以及按不同的形狀(例如其它電池尺寸)制造而不會(huì)超出其發(fā)明構(gòu)思和范圍。
本說明書中的附圖、討論、描述及實(shí)施例只是本發(fā)明的具體實(shí)施方案的示例性說明，并不意味著對(duì)其實(shí)施的限定。只有下面的權(quán)利要求(包括所有等同物)限定了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種可再充電的貯氫電池，其特征在于包含有負(fù)極、正極和隔膜，負(fù)極的成分為(Ovonic基本合金)aMb式中Ovonic基本合金表示含0.1-60%(原子)Ti、0.1-25%(原子)Zr、0.1-60%(原子)V、0.1-57%(原子)Ni和0.1-56%(原子)Cr的Ovonic合金；a是至少70%(原子)；M表示選自Co、Mn、Al、Fe、W、La、Mo、Cu、Mg、Ca、Nb、Si和Hf中的至少一種改性元素；b是0-30%(原子)；b＞0；并且a+b=100%(原子)；所述的隔膜選自保持有電解液的尼龍隔膜以及抗拒與H2氣和堿性電解液反應(yīng)的可濕的聚丙烯隔膜。
2.權(quán)利要求1所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，所述負(fù)極的成分為(Ovonic基本合金)aCobMncMd式中a是至少70%(原子);b是0-7%(原子);c是0.1-8%(原子);M表示選自下組的至少一種改性元素0.1-2%(原子)Al;0.1-6%(原子)Fe、0.1-4%(原子)La以及0.1-6%(原子)Mo;d是0-8%(原子);b+c+d＞0;并且a+b+c+d＝100%(原子)。
3.權(quán)利要求1所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于所述隔膜是一種重量低于約70g/m2的、厚度均勻的高增進(jìn)隔膜。
4.權(quán)利要求1所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于所述的隔膜是由一種粗細(xì)小于18微米的纖維制成的。
5.權(quán)利要求1所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，所述隔膜的厚度為5-12微米，它是由一種在排列后能形成小于5微米孔隙的纖維制成的。
6.權(quán)利要求1所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，所述隔膜的重量小于60g/m2。
7.權(quán)利要求1所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，所述隔膜的未經(jīng)過壓緊時(shí)的厚度大于9密耳。
8.權(quán)利要求1所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，所述隔膜的未經(jīng)過壓緊時(shí)的厚度大于14密耳。
9.權(quán)利要求1所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，所述纖維的粗細(xì)小于或等于12微米。
10.權(quán)利要求1所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，所述纖維的粗細(xì)小于或等于8微米。
11.權(quán)利要求5所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，所述隔膜帶有尺寸小于3微米的孔隙。
12.權(quán)利要求5所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，所述隔膜帶有尺寸小于1微米的孔隙。
13.權(quán)利要求12所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，所述隔膜是穩(wěn)定的尼龍。
14.權(quán)利要求12所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，所述的隔膜是可濕的聚丙烯。
15.權(quán)利要求2所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，b是4-7%(原子)。
16.權(quán)利要求2所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，c是6-8%(原子)。
17.權(quán)利要求2所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，d是4-6%(原子)。
18.權(quán)利要求2所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，M表示選自下組的至少一種改性元素1-2.5%(原子)Al;1-2%或5-6%(原子)Fe、5.5-6%(原子)Mo。
19.權(quán)利要求2所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，M表示1-2.5%(原子)Al和1-2%或5-6%(原子)Fe。
20.權(quán)利要求2所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，M表示5.5-6%(原子)Mo。
21.權(quán)利要求2所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，b是5-7%(原子);c是7-8%(原子);M是1-2%(原子)Fe。
22.權(quán)利要求2所述的可再充電的貯氫電池，其特征在于，b是4.5-5.5%(原子);c是7.5-8%(原子);M是5.5-6.5%(原子)Mo。
全文摘要
一種可再充電的貯氫電池，包含有負(fù)極、正極和保持有電解液的尼龍或可濕的聚丙烯構(gòu)成的隔膜，負(fù)極的成分為(Ovonic基本合金)
文檔編號(hào)H01MGK1080783SQ9310504
公開日1994年1月12日 申請(qǐng)日期1993年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月7日
發(fā)明者M·A·費(fèi)特申科, S·R·奧夫辛斯基 申請(qǐng)人:雙向電池公司