專(zhuān)利名稱(chēng)：用于再充電池的二氧化錳正極和含該正極的電池的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?7/824，208申請(qǐng)的部分延續(xù)，現(xiàn)在是申請(qǐng)?zhí)枮?7/497，908一案在1993，4，20申請(qǐng)的U.S.Pat.5，204，195分案，現(xiàn)在是在1992，4，28申請(qǐng)的U.S.Pat.5，108，852。
本發(fā)明涉及具有二氧化錳正極的再充電池，通常，這種電池為堿性二氧化錳-鋅電池;然而，本發(fā)明也涉及電池體系，該體系含有堿或其它電解質(zhì)水溶液和二氧化錳正極，但也含有可以是金屬氫化物或氫或甚至可以是鐵，鎘或鉛的負(fù)極。
本發(fā)明也涉及那些如上所述的再充電池，但其中電池設(shè)計(jì)成負(fù)極的理論放電量約在MnO2正極理論一個(gè)電子放電量的60%-120%的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的一個(gè)特征是再充電池的MnO2正極是非限制的，所謂的“非限制”是指不加入金屬絲網(wǎng)篩或“籠”，該網(wǎng)篩或“籠”是特別用其從機(jī)械上來(lái)約束正極，使其不會(huì)由于在放電循環(huán)中二氧化錳溶脹以及在充電循環(huán)中尺寸收縮的趨向，而改變正極尺寸。因此，本發(fā)明的電池通常顯示出高放電速率能力(drain rate capabilities)和長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
必須始終清楚并牢記的是將含堿性電解質(zhì)的電池，上面所討論的負(fù)極，和再充二氧化錳正極組合成其完全充電狀態(tài)。因此，任何這種電池在使用中的第一循環(huán)是放電循環(huán)，隨后電池需要再充電以備以后的使用，這樣，當(dāng)然，與鎳鎘(Ni/Cd)或鎳金屬氫化物(NiMeH)電池截然不同，它必須在使用前先充電。盡管本發(fā)明特別針對(duì)筒管電池，但也可擴(kuò)展至鈕扣電池。在任何情況下，本發(fā)明的所有電池在它第一次使用時(shí)要經(jīng)放電;然后進(jìn)入充電和放電循環(huán)。然而，由于在放電時(shí)，特別是在堿性電解質(zhì)存在下，二氧化錳正極有溶脹的趨向，必須保證的是正極能保持其完整性和不裂解或基本上以不破壞電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的方式溶脹，另外，電池可提供進(jìn)一步使用的無(wú)效性。
通常，本發(fā)明的電池具有二氧化錳正極(如后面所更詳細(xì)地討論的)連同負(fù)極，分隔器，以及某種堿性電解質(zhì)，一起置于一個(gè)合適的容器中。該容器由合適的密封封住。通常，本發(fā)明的電池含有1N-15N的氫氧化鉀電解質(zhì)，還可進(jìn)一步含有溶解于其中的氧化鋅。
在正極和負(fù)極間使用了分隔器通常包含作為電解質(zhì)“芯”的吸附層，和一阻擋層，該阻擋層的作用是防止由于可延伸至正極和負(fù)極間的鋅的樹(shù)枝狀晶體的生長(zhǎng)所引起的電池短路。這些性質(zhì)最好是使用兩層分隔器系統(tǒng)，或疊層的分隔器來(lái)獲得。
當(dāng)負(fù)極為鋅時(shí)，通常是將鋅粉與膠凝劑混合。膠凝劑可為例如聚甲基丙烯酸鉀或聚甲基丙烯酸，羧基甲基纖維素，淀粉，以及它們的衍生物。金屬腐蝕抑制劑例如很少量的鉛，鎘，銦，鎵，鉍，甚至是汞，可包含于負(fù)極的配方中，以及有機(jī)腐蝕抑制劑，以減少在電池中所產(chǎn)生的氫氣泡。任選地，也可將氧化鋅粉末包含于負(fù)極電極配方中。
二氧化錳的放電反應(yīng)是相當(dāng)復(fù)雜的，且可以多步進(jìn)行。對(duì)二氧化錳在堿溶液存在下的放電機(jī)量已由Kozawa提出過(guò)，并得到了普遍承認(rèn)，對(duì)此在由K.Kordesch編輯的“電池”，卷1的第3章“二氧化錳”…中有描述。MnO2的放電曲線(xiàn)具有傾斜特證，表明是一個(gè)勻相反應(yīng)。當(dāng)產(chǎn)生的質(zhì)子從電解質(zhì)的水按下述方程式轉(zhuǎn)移至二氧化錳的晶格中時(shí)，MnO2的電位在不斷地變化
然而，當(dāng)插入晶格中的質(zhì)子的數(shù)目不斷地增加時(shí)，MnO2晶格就膨脹了，且在放電過(guò)程中的某一點(diǎn)，放電機(jī)理就發(fā)生了變化。在此之后，放電可按下述方程式在非均相反應(yīng)中進(jìn)行
該第二反應(yīng)步驟包括MnOOH以[Mn(OH)4]-的形式溶解，和在二氧化錳正極Mn(OH)4＝的石墨添加物上的電化學(xué)還原，并從中沉淀出Mn(OH)2。
當(dāng)將二氧化錳電極作為電化學(xué)電池中的再充正極時(shí)，已知只有當(dāng)二氧化錳在不超過(guò)其名義上的MnO2態(tài)和其MnOOH全放一個(gè)電子狀態(tài)的范圍內(nèi)充電和放電時(shí)才可再充。為目前的討論起見(jiàn)，將MnO2電極在MnO2態(tài)和MnOOH態(tài)之間的理論放電量稱(chēng)為或作為MnO2電極的理論上的一個(gè)電子放電量。若MnO2正極的放電過(guò)程持續(xù)超出MnOOH的范圍，曾報(bào)道過(guò)會(huì)發(fā)生不可逆的相變化，這使二氧化錳電極不再是完全可再充的。
特別地，如上述式1是放電反應(yīng)的說(shuō)明，放電反應(yīng)是在電解質(zhì)水溶液存在下，由于MnO2在向MnOOH一個(gè)電子放電范圍內(nèi)放電時(shí)，就會(huì)發(fā)生放電反應(yīng)。通常認(rèn)為如式1放電反應(yīng)所示的MnO2的理論上一個(gè)電子放電量為MnO2的300mAh/g。但不能忽視的是當(dāng)放電時(shí)，MnO2電極結(jié)構(gòu)或晶格會(huì)膨脹或至少趨向于膨脹。
而且，在進(jìn)一步放電過(guò)程中的某一點(diǎn)上，放電機(jī)理會(huì)改變;該點(diǎn)以后，在MnO2電極第二電子放電范圍內(nèi)的放電將在如上式2所述的發(fā)生隨后的非均相反應(yīng)。特別地關(guān)于堿性二氧化錳/鋅電池，如上述式2所述的第二步驟在對(duì)電池的使用壽命有顯著影響的足夠低的電壓，如低于0.9伏下發(fā)生。通常，發(fā)現(xiàn)對(duì)于實(shí)際的電池配方，上述的第二放電步驟是不可逆的，由此獲得的MnO2電極是不可再充的，因此，必須防止發(fā)生這種第二放電步驟。
換句話(huà)說(shuō)，原則上，MnO2要放棄兩倍于其一個(gè)電子的再充能量，然而，超過(guò)其第一電子放電量的MnO2第二電子放電量在實(shí)際電池中，無(wú)論在任何意義上來(lái)說(shuō)都是不可再充的，且第二電子放電在任何足夠低的電壓情況下進(jìn)行是有利的。
至于已有文獻(xiàn)中的MnO2/Zn電池，用許多步驟來(lái)保證可再充性;特別地，采取步驟來(lái)嚴(yán)格地限制負(fù)極的放電量，或提供能排除MnO2正極過(guò)度放電的電子裝置，以便獲得MnO2/Zn電池。當(dāng)試圖獲得有效量的MnO2/Zn電池，使它們?cè)谏虡I(yè)上可行，特別是基于平常可商品的購(gòu)得的電池極二氧化錳，這些是輥需要考慮的。
當(dāng)然，通常注意的是，如此獲得的MnO2電極是難以再充的;通常已知即使不是所有的電池循環(huán)周期，絕大部分的負(fù)極材料都是可再充的。
歷史上，曾在60年代(1960-)末至70年代(-1970)初將可再充堿性MnO2/Zn電池引入市場(chǎng)，但由于它們有許多限制而未獲得成功。這些限制如上所述，包括使用電子控制以決定結(jié)束放電-即，在某一點(diǎn)處切斷放電-或甚至有必要使電池使用者保持記錄投入使用的電池的數(shù)目，然后在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候使電池用充電機(jī)進(jìn)行充電-這些必須既不能太早也不能太晚，通常，這種電池僅僅是改進(jìn)了原始?jí)A性MnO2/Zn電池，且通常它們?cè)谪?fù)極的活性材料和作為第一電池的正極之間有著相同的比率，但僅僅是使用了粘合劑，如水泥以排除對(duì)MnO2電極結(jié)構(gòu)的破壞，及添加劑以防止氣體產(chǎn)生，當(dāng)然也改進(jìn)了分隔器以排除負(fù)極和正極間短路的可能性。這類(lèi)電池的能量密度也相當(dāng)?shù)屠?，D電池額定只有2Ah作為再充電池，且在電池完全耗盡且不進(jìn)一步再充前它供給的總電量?jī)H6Ah。在這些電池中，鋅負(fù)極的理論量通常高于MnO2理論的一個(gè)電子放電量，約為理論一個(gè)電子放電量的125%-135%。上述更全面的討論在下述文章中有披露，由John Wiley & Sons，New York，1969年出版的由FALK和SALKIND著的堿性蓄電池，第180-185頁(yè)，及367-370頁(yè)。
在U.S.Pat.2，962，540中，Kordesch描述了粘合水泥的陽(yáng)極，用作單個(gè)使用的干電池。正極可以為筒管結(jié)構(gòu)，或板強(qiáng)構(gòu)，且正極的結(jié)構(gòu)使它們能整體上結(jié)合5%-20%的水泥添加劑。任選地，進(jìn)一步2%-20%的鋼棉可用作陰極進(jìn)一步地加強(qiáng)。本發(fā)明的目的是克服米粘合的正極的電阻，該電阻會(huì)引起正極在放電過(guò)程中膨脹。
在U.S.Pat.3，113，050中，Kordesch描述了可將正極用作原電池和再充電池。這些正極是水泥和水膠乳粘合的，使得在放電和充電循環(huán)過(guò)程中能減少膨脹和收縮。水泥和膠乳粘合添加劑存在的量分別為2.5%-20%。也可另外加入附加的2%至20%的水泥和/或膠乳粘合添加劑。
或者，為了克服如上所述的限定，通過(guò)在電池容量上對(duì)負(fù)極施加限定來(lái)限定電池的放電量而改進(jìn)電池-通過(guò)使MnO2放電不可能高于負(fù)極可利用電量的預(yù)定值。通常，這就意味著所允許的鋅負(fù)極的放電量不大于MnO2正極理論上的一個(gè)電子放電量的約30%，這樣，至少保持了電池的再充性能，但也導(dǎo)致了電池只具有相當(dāng)?shù)偷目晒┠芰亢兔芏?，這些限定，可以理解，緩和了商業(yè)上的對(duì)這種電池的接受。
參考1970，9.22發(fā)表的由Amano et al著的U.S.Pat.3，530，496。Amano et al十分強(qiáng)烈地陳述了他們?cè)噲D限定MnO2電極的放電程度，這是通過(guò)提供一個(gè)負(fù)極，將其放電量限定MnO2理論上的一個(gè)電子放電量的20%-30%。Amano et al通過(guò)加入鎳粉來(lái)防止正極的機(jī)械破壞，同樣這樣也增加了正極的導(dǎo)電性，并顯著地增強(qiáng)了其機(jī)械強(qiáng)度。將鎳粉加入正極后，Amano et al發(fā)現(xiàn)正極溶脹，剝離或脫層的趨勢(shì)減少了。然而，按Anano et al，不加入作為正極粘合劑的增強(qiáng)劑如鎳粉，在不發(fā)生正極的機(jī)械破壞的情況下，該極的放電量只約為其理論上一個(gè)電子放電量的20%。當(dāng)正極只進(jìn)行如此低程度的放電時(shí)，循環(huán)過(guò)程中電極的膨脹或收縮是不足以擴(kuò)展至發(fā)生機(jī)械破壞。Amano et al報(bào)道了當(dāng)加入的鎳粘合劑和石墨的重量比為，MnO2∶石墨∶鎳為8∶1∶1時(shí)可增加電池正極的循環(huán)壽命，該電池所含負(fù)極的放電量約為MnO2正極在理論上一個(gè)電子放電量的30%。Amano et al也報(bào)道了鎳添加劑降低了當(dāng)預(yù)壓型陰極片從壓模中取出時(shí)的“回跳”作用。
Amano et al是如何獲得其鋅負(fù)極的限定的呢，他們提供了尺寸基本上與那些堿性原電池相同的正極，然后將環(huán)形或中空?qǐng)A柱形凝膠化鋅負(fù)極緊鄰MnO2正極并由適當(dāng)?shù)膬山M份分隔器將它們分隔從而減少負(fù)極鋅的放電量。然后，負(fù)極的中心用凝膠化電解質(zhì)填充，使無(wú)法向其中加入任何活性負(fù)極材料。Amano et al在其負(fù)極中也含有經(jīng)他們優(yōu)選了銅汞齊顆粒以增強(qiáng)負(fù)極的導(dǎo)電性。而且，在負(fù)極中，Amano et al也提供氧化鋅儲(chǔ)備塊，它們使用PTFE作為粘合劑，且它們必須使用帶鉆孔的涂飾篩網(wǎng)集流(current collector)來(lái)代替單獨(dú)的釘子，它在另外情況下可于MnO2/Zn堿性原電池。
在1973，2.13發(fā)表的U.S.Pat.3，716，411中，Ogawa et al披露了堿性錳再充電池，其中將負(fù)極的放電量控制在正極可再充電的范圍內(nèi);且其中負(fù)極和正極通過(guò)氣體可滲透的而樹(shù)枝狀晶體不可滲透的分隔器而互相面對(duì)面排列。然而，Ogawa et al電池為將負(fù)極嚴(yán)格地限定在其放電量保持在不大于二氧化錳理論上一個(gè)電子放電量的約40%。Ogawa et al討論了這樣一個(gè)事實(shí)，令鋅-二氧化錳電池放電使其終端電壓小于0.9伏并降到約0.75伏，鋅負(fù)極的放電量約與二氧化錳正極相同或略低，然后二氧化錳上的放電效應(yīng)至少是部分不可逆的。Ogawa et al強(qiáng)調(diào)無(wú)論在什么情況下都不能許負(fù)極的放電深度超過(guò)二氧化錳正極在理論上一個(gè)電子放電量的60%。Ogawa et al提供了包含二個(gè)正極的另一種結(jié)構(gòu)，一個(gè)在負(fù)極的旁邊，而內(nèi)正極則裝在鉛孔鎳板鋼袋或罐中。
應(yīng)該注意的是，Ogawa et al也描述了將羧基鎳粘合劑用于第二電池的MnO2正極，研究是類(lèi)似于由Amano et al所描述的。而且，Ogawa et al利用了不常用的厚度為0.5-4mm的厚分隔器，并預(yù)期厚分隔器將提供制約以消除正極的溶脹，此方式類(lèi)似于下面敘述的由Kordesch et al。在U.S.Pat.4，384，029中所使用的金屬籠。由Ogawa et al使用的負(fù)極是通過(guò)將含鋅顆粒的漿料施于作為集流器的鋼質(zhì)網(wǎng)或篩網(wǎng)上。然而，負(fù)極是如此的粘筒，使在將它插入電池前必須將其進(jìn)行捏合。還有，金屬篩網(wǎng)也對(duì)正極提供制約，以便限制其在充電和放電循環(huán)過(guò)程中溶脹的趨向。
在1992.6.4申請(qǐng)的屬Tomantschger et al的U.S.Pat.申請(qǐng)No.07/893，793中提供了使用MnO2正極和鋅負(fù)極的堿性錳鋅可再充電池，其中限定鋅負(fù)極的放電量不大于MnO2在理論上一個(gè)電子放電量的60%-100%。這就提供了比已有文獻(xiàn)中采用的電池個(gè)有更高容量和更高能量密度的堿性錳可再充電池。
本發(fā)明提供的含二氧化錳電極的電池，其與已有文獻(xiàn)的電池相比具有高容量和高放電率。提供了負(fù)極，在負(fù)極和MnO2電極間裝有分隔器，并配備了與負(fù)極和MnO2電極接觸的恰當(dāng)?shù)慕K端裝置，以便分別獲得電池的負(fù)極和正極終端。非限制性的MnO2電極的二氧化錳能在等于或低于在MnO2態(tài)和MnOOOH態(tài)之間的MnO2電極在理論上一個(gè)電子放電量下進(jìn)行充電和放電。
廣義地講，本發(fā)明考慮其負(fù)板中的主要活性組份可選自鋅，氫和金屬氫化物。其它元素如鐵，鉛或鎘在某些特定用途下也可考慮使用。選擇電解質(zhì)水溶液的主要組份以適應(yīng)特定的負(fù)極和MnO2正極組對(duì)，且尤其可選自堿金屬氫氧化物-即KOH-，或某種酸如H2SO4，H3BO3，或H3PO4，或其混合物;或可為ZnCl2，NH4Cl，NaCl或KCl的鹽溶液，或其混合物。當(dāng)然，負(fù)極是可再充電的。
按本發(fā)明的規(guī)定，負(fù)極的理論放電量為MnO2電極在理論上一個(gè)電子放電量的60%-120%。換句話(huà)說(shuō)，本發(fā)明的電池的電極平衡為60%-120%。
在本發(fā)明的典型電池實(shí)例中，試圖進(jìn)行商業(yè)開(kāi)發(fā)的電池，負(fù)極的活性材料為鋅，電解質(zhì)為1N-15N的氫氧化鉀。
本發(fā)明的電池可含許多添加劑以用于提高M(jìn)nO2正極的性能，或用于催化氧的析出或氫的復(fù)合，或便于MnO2電極的制造加工，等。MnO2電極至少可包含一種導(dǎo)電添加劑，該添加劑系選自5%-15%(重量)的石墨，和0.1%-15%(重量)的碳黑。該碳黑可作為MnO2電極的多孔添加劑。
也希望加入3%-25%的各種鋇化合物如氧化鋇，氫氧化鋇，和硫酸鋇。使用鋇化合物可提高循環(huán)壽命并改善電池的蓄電容量。
為了促進(jìn)正極中氫氣的復(fù)合，電極組合物可含氫復(fù)合催化劑，如在1992，11，10發(fā)表的U.S.Pat.5，162，169中所披露的。MnO2電極可含0.01-5%的氫復(fù)合催化劑如選自銀，氧化銀，銀鹽，鉑以及各種銀和鉑化合物。
或者，加入濕上膠劑，如約0.1%-3%至5%的PTFE，聚乙烯或聚丙烯，這將在單獨(dú)使用或MnO2可充正極時(shí)提高氣體遷移至如上所述的程度，甚至在無(wú)催化MnO2電極下也能獲得顯著的氫復(fù)合速度。而且，加入多孔添加劑，如約0.1%-15%的乙炔(碳)黑，特別是這些添加劑若能提供憎水基，也可大大地提高正極的氣體適移能力。按此，部份憎水正極的結(jié)合，其中正極還可使用濕上膠劑多孔性添加劑，且也可包含氫復(fù)合催化劑，這將獲得最大氫氣復(fù)合速率。
或者，碳黑用PTFE處理后本身就可作為濕上膠劑，這種產(chǎn)品可購(gòu)自IBA Shipping Center，Torrance，California，商標(biāo)為T(mén)AB-1。TAB-1材料為乙炔碳黑，通過(guò)使用PTFE它可提供憎水基，并將它開(kāi)發(fā)用作氣體擴(kuò)散電極。實(shí)際上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種產(chǎn)品在MnO2原電極或第二電極中，很適于用來(lái)保持氣體滲透性，并由此顯著地提高了正極的氫氣滲透性能。
再者，為獲得過(guò)度充電性能，可使用如在1990，9，18發(fā)表的Kordesch et al的U.S.Pat.4，957，827中指出的氧氣析出催化劑。不管選擇什么催化劑，應(yīng)該是在對(duì)電池性能不發(fā)生任何明顯破壞作用下，選擇在廣泛的電壓范圍內(nèi)性能是穩(wěn)定的催化劑-典型地為0.75伏(Zn)-2.0伏(Zn)-也選擇寬的溫度范圍-典型地-40℃-+70℃。這種催化劑可為鎳，鈷，鐵，錳，鉻，釩，鈦和銀的氧化物，尖晶石或鈣鈦礦，如U.S.Pat.4，957，827所述的，氧氣折出催化劑既可在正極的外表面，亦可分散于MnO2電極中。
在正極中加入潤(rùn)滑劑，可獲得許多所希望的效果。特別地，可提高正極的可模塑性，并降低對(duì)用以加工制造正極的各種工具的損耗量。而且，眾所周知，伴隨著制造正極時(shí)的“回跳”現(xiàn)象，其中正極片在從片壓制床移出后，但在插入電池前，其尺寸略有增加。“回跳”現(xiàn)象可通過(guò)在正極中加入潤(rùn)滑劑而顯著地得到抑制。已經(jīng)過(guò)試用的潤(rùn)滑劑為硬脂酸的金屬鹽，或聚乙烯，聚丙烯，PTFE，或其它加入正極配方時(shí)是良性的聚合材料，典型的這種潤(rùn)滑劑添加劑的使用濃度約為正極重量的0.1%-3%并可高達(dá)5%。應(yīng)該注意的是，這種潤(rùn)滑劑添加劑在低汞或無(wú)汞鋅MnO2電池中已變得越來(lái)越重要;這是因?yàn)槿魏芜M(jìn)入電池的雜質(zhì)通常會(huì)由于設(shè)備的損耗而造成電池負(fù)極的氫氣產(chǎn)生氣泡的增加。例如，已發(fā)現(xiàn)在電池電極中將鐵引入正極使設(shè)備損耗是相當(dāng)易變的，從而最終發(fā)現(xiàn)其對(duì)電池鋅負(fù)極的影響。此外，鐵的存在將消除鋅上氫的過(guò)電勢(shì)，結(jié)果在電池中它將增加氫的產(chǎn)生。
基于電池的性質(zhì)，正極可模塑成片后插入罐中，然后再壓制。另外，也可直接將正極擠壓成罐，或輥壓或鑄造成用于繞制成螺旋形的電池或甚至用于鈕扣或硬幣型電池的平板電極。
在任何情況下，不管插入罐的正極的特定性質(zhì)如何，已發(fā)現(xiàn)將導(dǎo)電碳基涂層施于罐的內(nèi)表面至少在二個(gè)方面可取得明顯的好處。首先，顯著地降低了要將正極片插入或擠壓成罐的需要性，而且，還改善了罐和正極間的接觸，從而在電池的整個(gè)循環(huán)壽命內(nèi)使電池的銘牌內(nèi)電阻得以降低。再者，將使電池獲得更大的短路電流，并使電池在經(jīng)長(zhǎng)期貯藏后的性能更佳。合適的罐涂層分散體為購(gòu)自Sins的Lonza Ltd，Switzerland，標(biāo)記為L(zhǎng)GV1188的產(chǎn)品;且該公司提供43%的石墨和聚醋酸乙烯酯共聚物的分散體水溶液。
如下事實(shí)已經(jīng)清楚，即二氧化錳正極在放電時(shí)膨脹，在充電時(shí)收縮。Kordesch et al在1495-1504年，在Electrochemica Acta 25(1981)中指出未加限制的無(wú)粘合劑二氧化錳正極由于其膨脹和機(jī)械分裂的緣故在只經(jīng)過(guò)4次放電/充電循環(huán)后就會(huì)導(dǎo)致電極的破壞。對(duì)于完全限制電極，在使用各種以商品購(gòu)得的電化級(jí)二氧化錳(EMD)的情況下，可承受30-40放/充電循環(huán)也已有報(bào)導(dǎo)，在此情況下正極放電深度只達(dá)到不超過(guò)其正極在理論上的一個(gè)電子放電量的35%。Kordesch et al斷言破壞的類(lèi)型并不是在于二氧化錳電極上產(chǎn)生了絕緣層的結(jié)果，而是由于隨著電極電阻增加而產(chǎn)生的電極的機(jī)械分裂所致。
Kordesch et al用一個(gè)半電池的實(shí)驗(yàn)也說(shuō)明了若在壓力下用鉆孔盤(pán)對(duì)類(lèi)似的電極進(jìn)行限制，經(jīng)受限制后的電極在經(jīng)第4次循環(huán)后仍可很好地延續(xù)其循環(huán)壽命;而且，在充電和放電間電極的尺寸變化只約為發(fā)生在未經(jīng)限制的電極上的一半。還指出所需要的安裝壓力約為250-750N/cm2，以將如上面所指出的由于不良導(dǎo)電性和機(jī)械分裂而導(dǎo)致的約小于5次循環(huán)的循環(huán)壽命至少提高到75次循環(huán)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在500N/cm2時(shí)，最高可達(dá)92次循環(huán)。然而，也發(fā)現(xiàn)了在更高的安裝壓力下，由于在二氧化錳電極中孔隙體積的損失而會(huì)使循環(huán)壽命減少，并由此產(chǎn)生了在電極中電解質(zhì)滲透的問(wèn)題。
當(dāng)錳電極為套筒或盤(pán)的形式時(shí)，會(huì)產(chǎn)生另外的困難。電極的內(nèi)電阻會(huì)增加，且電極的機(jī)械分裂會(huì)變得特別嚴(yán)重。Kordesch在“電池”，第1卷，在201-219頁(yè)上討論了這些問(wèn)題。一些已有文獻(xiàn)指出了試圖消除二氧化錳電極在放電時(shí)膨脹，其實(shí)，是試圖防止其在充電時(shí)的收縮。這些已有文獻(xiàn)所用的方法包括了加入粘合劑如水泥(U.S.Pat，2，962，540);加入石墨化的紡織品纖維(U.S.Pat.2，977，401);加入膠乳粘合劑(U.S.Pat.3，113，050);使用組合粘合劑如水泥和鋼棉(U.S.Pat.3，335，031);以及使用輔助粘合劑(U.S.Pat.3，945，847)，如上所述的各種方法。然而，這些專(zhuān)利中沒(méi)有一個(gè)能夠消除在經(jīng)多次循環(huán)后二氧化錳電極的機(jī)械分裂，顯然是由于所使用材料的粘結(jié)強(qiáng)度的限制。
Kordesch和Gsellman在1983，5，17發(fā)表的U.S.Pat.4，384，029中指出了圓柱形筒管電池，其中可使用機(jī)械附件如管，彈簧，機(jī)械楔，和鉆了孔的圓柱體，以消除這些筒管電池的陰極在放電時(shí)的膨脹。該專(zhuān)利試圖創(chuàng)制恒定體積的二氧化錳正極，這就意味著在所有時(shí)間內(nèi)，電極必須總是處于某一安裝壓力之下。該專(zhuān)利認(rèn)定通過(guò)提高安裝壓力，電池的可使用循環(huán)次數(shù)將會(huì)得到增加。通過(guò)提供基本上是剛性的金屬籠，二氧化錳電極溶脹的趨勢(shì)在其內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)壓，此內(nèi)壓作用于金屬籠以及籠與罐之間，由此抵消了溶脹趨勢(shì);且通過(guò)在壓力下保存二氧化錳電極，電極在放電和充電時(shí)基本上能保持恒定的體積。
在另一個(gè)專(zhuān)利中，由Kordesch Gsellman和Tomantschger，在1990，9，18發(fā)表的U.S.Pat.4，957，827中披露了一個(gè)不同的方法，它是使用由多個(gè)機(jī)械護(hù)圈用組合粘合劑結(jié)合的機(jī)械護(hù)圈。
在此兩個(gè)Kordesch et al專(zhuān)利在上面直接指出使用如籠的裝置，而獲得循環(huán)周期達(dá)到幾百次的可再充電池的同時(shí)，也必須考慮到該兩個(gè)Kordesch et al專(zhuān)利的方法中也有一些缺點(diǎn)。特別是，當(dāng)使用水泥或其它不導(dǎo)電性粘合劑時(shí)，其用量范圍典型地為二氧化錳電極體積的5%-10%，或甚至高達(dá)20%，因而也就降低了電極中活性組份的含量。當(dāng)然，這就降低了電池中可利用的放電量，并且還會(huì)降低了二氧化錳電極的導(dǎo)電性。另一方面，若使用不充足粘合劑的量，那么典型地會(huì)使二氧化錳具有粉碎和/或斷裂的趨向，無(wú)法達(dá)到有凝聚力的電極結(jié)構(gòu)，并使其完整性受到嚴(yán)重影響。
若使用機(jī)械結(jié)構(gòu)，如籠或篩網(wǎng)，則會(huì)顯著地增加電池的材料成體，亦顯著地增加了電池組合件的成本。的確，這對(duì)使用高速生產(chǎn)設(shè)備會(huì)有顯著的影響和困難。不僅如此，使用機(jī)械組份如鉆了孔的鐵或銅籠或板會(huì)顯著地提高電池中電池產(chǎn)生氣泡的概率。
再者，在高放電運(yùn)行狀態(tài)下，將機(jī)械篩網(wǎng)籠鄰近電池分隔器，會(huì)顯著地影響電池的容量。任何限制正極和負(fù)極間電極界向的機(jī)械裝置都將對(duì)電池中可達(dá)到的電流密度起著限制作用。
與已有文獻(xiàn)中依靠使用機(jī)械結(jié)構(gòu)如籠或篩網(wǎng)，或使用粘合劑如水泥和鋼棉相比，在1992.4.28發(fā)表的U.S.Pat.5，108，852中，Tomantschger和Michalowski描述了在可再充電原電池中使用一種非限制的二氧化錳電極。其中沒(méi)有籠或篩網(wǎng)，該專(zhuān)利指出的方法，它是通過(guò)基本上填滿(mǎn)電池內(nèi)所劃定的全部空間并同時(shí)略微調(diào)節(jié)在筒管電池中高度上或縱向上的膨脹或生長(zhǎng)，或調(diào)節(jié)在鈕扣電池中的在橫向上的膨脹或生長(zhǎng)的方法來(lái)限制正極尺寸發(fā)生明顯變化?？紤]了在二氧化錳電極混合中使用一些添加劑，包括導(dǎo)電纖維或石墨，并任選各種金屬基添加劑。
本發(fā)明的發(fā)明者意外地發(fā)現(xiàn)在無(wú)需對(duì)二氧化錳電極進(jìn)行任何機(jī)械限制，或無(wú)需使用大量粘合劑的條件下，在循環(huán)過(guò)程中，就可保持二氧化錳正極的機(jī)械完整性。特別令人信服的是，若電池使用的二氧化錳電極為“陽(yáng)極限制”，其負(fù)極放電量，即設(shè)計(jì)電池使其負(fù)極理論放電量約為MnO2電極理論上一個(gè)電子放電量的60%-120%。因而，這就意味著本發(fā)明提供了含非限制二氧化錳電極的電池。
然而，本發(fā)明通過(guò)各種方法獲得非限制正極而達(dá)到了本發(fā)明的目的。為達(dá)此目的，通過(guò)基本上填充電池中指定為正極的全部容積，從而在電極頂端和電池外殼間的正極上方基本不存在空隙，而限制正極在放電時(shí)發(fā)生明顯的尺寸變化。各種實(shí)施例將在下面討論，并說(shuō)明上述研究的一種或幾種方法。
事實(shí)上，本發(fā)明指出了，盡管在循環(huán)過(guò)程中正極的尺寸會(huì)發(fā)生如上所述的變化-放電時(shí)膨脹，充電時(shí)收縮-且當(dāng)電池的再充電循環(huán)次數(shù)增加時(shí)，正極的整個(gè)尺寸會(huì)慢慢地增大，本發(fā)明還是提供了用于電池的正極，本發(fā)明的正極顯示出具有至少與上述任何已有文獻(xiàn)中使用粘合劑材料或機(jī)械組份的電池相同的運(yùn)行性能，或比其更好的運(yùn)行性能。
必須確定的是，對(duì)于在圓柱形的，螺旋繞制的或筒管電池中的非限制圓柱形或套筒型正極，和硬幣或鈕扣電池中的盤(pán)狀正極，當(dāng)電池處于循環(huán)狀態(tài)時(shí)，正極結(jié)構(gòu)會(huì)受到各種的力。特別是在放電過(guò)程中，正極的溶脹趨勢(shì)會(huì)受到裝于電池中的金屬罐或容器的抑制。顯而易見(jiàn)的是，筒管電池的正極向內(nèi)朝負(fù)極方向膨脹的趨勢(shì)顯著地變小了，其中部分是由于套筒的幾何形狀和其中存在分隔器和圓柱形負(fù)極。下述這種情況也是顯而易見(jiàn)的，二氧化錳正極的溶脹趨勢(shì)基本上在所有方向上都是線(xiàn)性的;由于電極的長(zhǎng)度明顯地比其厚度或其環(huán)的寬度更長(zhǎng)或更高，電極在放電時(shí)的膨脹絕大部分是縱向的-這就是正極高度的增加將明顯地大于環(huán)的寬度或厚度的增加，且該增加的量總是與正極的原來(lái)高寬比有關(guān)，盡管也可以是高于正極起始的高度和寬度比。
然而，按本發(fā)明，在電池中的空隙空間基本上很少，通常，空空間約為電池容積的2%-15%。所有目的在于，通過(guò)用罐(可為涂層的罐)影響其外緣，并用電池罐或用任何裝在罐底部的分隔器或絕緣盤(pán)來(lái)影響其底部，而限制正極在放電時(shí)其尺寸的明顯變化。正極的影響可進(jìn)一步地到達(dá)電池分隔器的內(nèi)圓周;也可影響帶有閉封元件的正極的頂部。所有目的在于，通過(guò)正極的外表面與罐(可以是有涂層的罐)，和正極的底部與電池罐或與任何分隔器或裝在罐底的絕緣板的相干作用，來(lái)限制正極，使其在放電時(shí)由于這些相干作用其尺寸不會(huì)發(fā)生顯著地變化。進(jìn)一步，正極還可受到其內(nèi)表面與電池分隔器的相干作用;且也受到正極頂部與電池密封件的相干作用。當(dāng)然，電池中在正極頂端和罩殼間仍會(huì)留有一些空隙或氣體體積。
任意地，另外本發(fā)明的電池也可含少量加入到電極混合物中的纖維，通常不一定需要，是導(dǎo)電纖維。下面將說(shuō)明各個(gè)實(shí)施例的循環(huán)周期，至今為止該電池只可能使用機(jī)械結(jié)構(gòu)組件如籠，或使用粘合劑如水泥，當(dāng)然，本發(fā)明電池的優(yōu)點(diǎn)特別是在于具有更高的電池容量和在高效電速率情況下電池的運(yùn)行能力-以及更低的生產(chǎn)成本。
附有下述討論的前二張圖是本發(fā)明典型電池的代表。在該實(shí)施例中

圖1為本發(fā)明典型的AA尺寸的二氧化錳-鋅電池;
圖2為本發(fā)明硬幣或鈕扣電池的典型結(jié)構(gòu);
圖3-8為相對(duì)于參比電池的容量，試驗(yàn)電池容量的曲線(xiàn)圖，其中圖與圖之間所有的電池都使用非限制MnO2正極，且具有不同比例的正極和負(fù)極的活性材料，且其中試驗(yàn)電池和參考電池按不同的試驗(yàn)方法充放電;和圖9為使用深度放電循環(huán)的循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果，該試驗(yàn)是針對(duì)使用非限制MnO2正極，且具有不同負(fù)極容量與正極容量比的電池。
首先，參考圖1和2，它表明了筒管式電池10和錢(qián)幣或鈕扣電池的典型結(jié)構(gòu)。為了便于討論，電池的相似部分用同樣的編號(hào)表示。每種電池包括一個(gè)容器或罐12，它可以是鍍鎳鋼或其它任何一般用于制造一級(jí)(primary)或二級(jí)(secondary)電池的合適的罐。在罐12中有負(fù)極14，分隔層16，和正極18。典型地，分隔層可以是單層的，亦可是雙層的，一個(gè)吸收層和離子可滲透的阻隔層，或者可將吸收層和離子可滲透層層壓在一起。通常，電解質(zhì)吸收層是一種無(wú)紡材料，或可將其用纖維增強(qiáng)。為了例于制造，較好地是采用吸收層與阻隔層結(jié)合在一起的層壓的分隔層或如Hoechst Celanese生產(chǎn)的小孔尺寸一般小于0.2μ的CELGARDTM微孔分隔層。
對(duì)于如圖1所示的筒管式電池，分隔層的結(jié)構(gòu)一般既可以是預(yù)制的管，也可以是用預(yù)先切好的分隔材料條圍繞一心包裹而成;兩種情況都是將基本上圓筒形的分隔層插入電池中。為了預(yù)防負(fù)極的底部與電池容器發(fā)生短路，將絕緣材料如聚乙烯制成的底盤(pán)或底杯置于電池的底部，如圖中的絕緣杯17。也可選用熱熔或其他熱塑性的密封劑如瀝青形成一個(gè)焊珠19，以防分隔層16的底部和絕緣杯17的接縫處發(fā)生短路的可能性。如果分隔層是管狀結(jié)構(gòu)，在底部可簡(jiǎn)單地采用足夠量的熱塑性密封劑密封以防止負(fù)極14與電池容器或罐12間的電接觸。
如上所指出的，分隔層可包括兩層，第一層是電解質(zhì)吸收層，第二層是阻隔層，能防止鋅形成樹(shù)枝晶，但仍保持離子的可滲透特性。第一層的材料可以是有吸收能力的纖維素或聚合材料;第二層可以是離子可滲透的材料，如芬蘭Oy Visco制造的CELLOPHANETM或DELFEI55/50TM。單層結(jié)構(gòu)如前術(shù)的GELGARDTM也具有防止鋅形成樹(shù)枝晶和吸收電解質(zhì)的功能。
在筒管式電池10中，一根釘狀物或電流收集器20向下伸入負(fù)極14中。釘狀物20穿透并伸過(guò)電池隔板22。電池通過(guò)在24的地方卷曲來(lái)密封。典型地，釘狀物或電流收集器20是曲黃銅或青銅制成的。在有些情況下，特別在大號(hào)的C和D尺寸的電池中，電流收集器是管狀或分段的管或半管狀的。
每個(gè)電池都有一個(gè)與負(fù)極14連接或電連接的負(fù)極蓋26，它可以是直接連接，也可以是例如在筒管式電池10中可通過(guò)釘或電流收集器20來(lái)連接。在筒管式電池的通常情況下，如圖1所示，正極是一個(gè)在罐12上形成的點(diǎn)子;絕緣杯17位于負(fù)極14下，在所示的例子中，分隔層16向下伸入絕緣杯17中，以防止負(fù)電極與罐12或正極18接觸。在罐12的內(nèi)面，在罐與負(fù)極14之間有一層罐涂層23;在某些筒管式電池中，可以至少在負(fù)極14與罐之間的負(fù)極的底部有一個(gè)聚合物絕緣片29。當(dāng)采用絕緣片29并且它延伸過(guò)負(fù)極14的底部時(shí)，絕緣杯17可省略，但必須要象前面所述的保證在負(fù)極與罐之間或正負(fù)極之間沒(méi)有短路的可能?；蛘呓^緣片29可延伸到罐12的整個(gè)底部，這樣絕緣杯17也可省略。通常在分隔層的底部與絕緣片接觸的地方采用熱熔密封。
在圖1的實(shí)施例中會(huì)提到分隔層16向上延伸碰到并抵觸密封板22的底面。密封板22中鑄有一層安全膜32，當(dāng)電池內(nèi)的氣體壓力大大增加時(shí)，它會(huì)在預(yù)定的壓力下破裂。
硬幣或鈕扣電池40采用罐12作為正極端;它卷曲在墊圈34上，這樣可使正負(fù)極相互絕緣。
因此，本發(fā)明所提供的是一種可充電的電化學(xué)電池，具有容器12，負(fù)極14，分隔層16和二氧化錳正極18。在電池中存在離子導(dǎo)電的水性電解質(zhì)。提供了正負(fù)電極間電流的離子轉(zhuǎn)移介質(zhì)，以及密封板22或也是密封板的墊圈34。正如已經(jīng)指出的，所有的內(nèi)部部件都密封在容器內(nèi)。
為保持本發(fā)明的一個(gè)規(guī)定，將筒管式電池的正極限制于放電時(shí)其尺寸不發(fā)生顯著改變，這是通過(guò)在正極的外國(guó)和其底部與容器12的內(nèi)面相抵觸，在正極的內(nèi)周與分隔層16相抵觸，以及有時(shí)是在其頂部與密封板22的下面相抵觸。對(duì)硬幣或鈕扣電池的正極通過(guò)容器12和分隔層16有類(lèi)似的限定。前述內(nèi)容為總括性的，電池中也可存在其它部件如罐內(nèi)表面上的罐涂層或正極底部的墊片等。
通常，如前面指出的，負(fù)極可以是鋅;在某些情況下是選自鋅、氫、鐵、鈣、鉛和金屬氫化物。同樣，如前所指出的，當(dāng)負(fù)極基本上由鋅組成時(shí)，它通常是鋅粉與膠凝劑的混合物。膠凝劑可以是如聚甲基丙烯酸鉀鹽或聚甲基丙烯酸、羧甲基纖維素、淀粉、及它們的衍生物。負(fù)極配方中也可包括很少量的金屬緩蝕劑，如鉛、鈣、銦、鎵、鉍和甚至汞，也可含有有機(jī)緩蝕劑以減少電池內(nèi)的氫氣泡。如前所指出的，在負(fù)極配方中還可包括氧化鋅粉末。
通常，本發(fā)明的筒管式電池是圓柱形的，正極的形式可以是單一的環(huán)狀物或一系列環(huán)或片，圓筒狀負(fù)極按軸向地裝于電池中。硬幣或鈕扣式電池的正負(fù)極均為圓盤(pán)或圓片的形式。
通常，在正極的配方中可混合入某些添加劑，后面的實(shí)施例中將表明。一般，正極重量的約1-20%是堿性電解質(zhì)，一般是1-15N的KOH。
而且，正極通常還含有少量的石墨以增加其導(dǎo)電性，通常占電極重量的約2-20%。
而且，正極可含有少量的導(dǎo)電碳如炭黑或其它相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電碳材料，一般占電極重量的約0.1-20%。
如前面所指出的，本發(fā)明的正極配方可進(jìn)一步包括將少量的纖維加入到正極中。一般，選些纖維是導(dǎo)電的，它們可選自碳纖維、石墨纖維、鍍鎳碳纖維、鍍銀碳纖維、鍍鎳石墨纖維、鍍銀石墨纖維、鍍鎳銅纖維、以及鍍銀銅纖維。纖維(經(jīng)磨過(guò)的碳纖維和/或經(jīng)切斷的碳纖維)一般長(zhǎng)度為約100μ-5cm;一種典型的纖維是Ashland，Ky的Ashland Carbon Fibers提供的CARDOFLEXTM。在正極中這些纖維，特別是導(dǎo)電纖維的量典型地為約0.1-3%或甚至高達(dá)5.0%(重量)。
如前所指出的，本發(fā)明實(shí)施例電池的非控制性正極還可混合入少量的鋇化合物。通常，鋇添加劑含量為正極重量的約3.0-25%。業(yè)已發(fā)現(xiàn)鋇基添加劑對(duì)電池的循環(huán)壽命有利。
本發(fā)明也提供了制備用于可充電堿性電池等電池的正極混合物的方法，該電池基本上如上所述。如已指出的，該電池包括內(nèi)部部件，包括正極、負(fù)極、分隔層、和堿性電解質(zhì);這些內(nèi)部部件用密封元件密封在容器內(nèi)部。
并且，如所指出的，正極混合物一般包括二氧化錳，與約為其重量的1-20%的堿性電解質(zhì)，通常是1-15N的KOH;和可選擇地包括為其重量的約2-20%的石墨;和可選擇地包括為其重量的約0.1-20.0%的導(dǎo)電碳;和可選擇地包括為其重量的約0.1-3.0%或高達(dá)5.0%的導(dǎo)電纖維，該纖維選自碳纖維、石墨纖維、鍍鎳或鍍銀的碳纖維、鍍鎳或鍍銀的石墨纖維、或鍍鎳或鍍銀的銅纖維;和可選擇地包括為正極重量的約3-25%的鋇基添加劑，它們可以是選自BaSO4、BaO和Ba(OH)2。另外，為了增加正極的氫可滲透性，它也可含有疏水添加劑如PTFE、聚乙烯、聚丙烯及其混合物。這些添加劑的量可在約0.1-3.0%或高達(dá)5.0%。而且，當(dāng)將正極裝在或置于電池的容器中時(shí)，其它的或同樣的添加劑可作為潤(rùn)滑劑存在，以降低工具損耗。
本發(fā)明的正極制備方法一般包括以下步驟(a)將二氫化錳與所有所選用的組份混合以形成均勻的干混合物;
(b)向均勻的干混合物中加入一定量的用于正極組合物的堿性電解質(zhì)，并連續(xù)混合該混合物;
(c)如果必要，將混合物過(guò)篩;并在任何情況下均要形成濕的均勻混合后的混合物;
(d)壓實(shí)該混合的混合物;
(e)將壓實(shí)的混合后的混合物造粒;
(f)將混合物顆粒過(guò)篩;
(g)將(極)片放入適當(dāng)?shù)碾姵厝萜髯鳛閷⒁圃斓碾姌O的正極。
典型地，形成正極片或環(huán)形套筒的步驟(g)是在壓力范圍1000N/cm2-2000N/cm2下進(jìn)行的。
上述方法可選擇地包括進(jìn)一步在放入電池容器中后將正極片再壓實(shí)的步驟。再壓實(shí)一般在與上述相同的壓力或壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。筒管式電池的正極可用一片或幾片;圖1所示的電池中有三片。
后面是幾個(gè)根據(jù)本發(fā)明制造的不同電池的實(shí)施例，從中提供并測(cè)試了不受限制的正極的不同配方，并在每個(gè)例子中給出了結(jié)果。
實(shí)施例1在這個(gè)例子中，采用標(biāo)準(zhǔn)負(fù)極，配方如下預(yù)汞齊化的鋅54.4%ZnO10.0%膠凝劑1.0%陽(yáng)極電解液34.6%(溶解有5%ZnO的9N KOH)正極組合物如下MnO284.11%石墨及碳導(dǎo)電性添加劑9.35%電解液6.54(9N KOH)電池的總空體積為約2%。
試驗(yàn)電池制成AA規(guī)格(也稱(chēng)LR6規(guī)格)。試驗(yàn)結(jié)果表明上述配方的電池在420mAh/天放電情況下平均循環(huán)375次。將電池對(duì)24Ω負(fù)載放電，最終負(fù)極損壞。
實(shí)施例2以下是用于一系列測(cè)試以評(píng)估按照本發(fā)明的具有非限定性正極的電池的正負(fù)電極材料的數(shù)量間平衡或比率的影響的正負(fù)電極配方。這些試驗(yàn)電池的總空體積為0.52ml，或?yàn)榭傠姵伢w積的約10%。試驗(yàn)結(jié)果詳述如下Zn56.95CARBOPOL10.52ZnO9.009N KOH，5%ZnO33.53正極組合物如下MnO279.01石墨，碳，Ag2O 13.499N KOH6.50PTFE1.00如前所述，本發(fā)明的主要特征是負(fù)極的理論放電容量是MnO2電極一個(gè)電子理論放電容量的60-120%。換言之，電極平衡范圍在60-120%;通常在70-100%。
為了確定范圍，進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，描述如下并用圖3-8來(lái)表示。在每張圖中，放電容量為縱軸，以mAh計(jì)。橫軸表示對(duì)照和試驗(yàn)的電池所經(jīng)受的循環(huán)次數(shù)，每種只表示出6個(gè)循環(huán)數(shù)據(jù)。
圖3中所示這些試驗(yàn)和對(duì)照的電池平衡均為80%。類(lèi)似地，圖4中所有試驗(yàn)和對(duì)照的電池的電極平衡為90%;圖5中試驗(yàn)的電池的電極平衡為100%;圖6中試驗(yàn)的電池的電極平衡為110%;圖7中試驗(yàn)的電池的電極平衡為120%;圖8中試驗(yàn)的電池的電極平衡為130%。所有的試驗(yàn)均是針對(duì)圓筒形AA(LR6)堿性MnO2/Zn電池，表明電極平衡對(duì)可充電電池的性能的影響的一般特征。
試驗(yàn)按如下進(jìn)行
制造多個(gè)圓柱形AA堿性MnO2/Zn電池并測(cè)試。電池是電極平衡的，如前所述，通過(guò)控制鋅電極理論放電容量為各個(gè)相應(yīng)電池上的MnO2電極的一個(gè)理論電容量的80%、90%、100%、110%、120%或130%。
然后，一組每種上述電極平衡值的電池通過(guò)10Ω負(fù)載電阻放電至電壓降到0.9V。這些放電試驗(yàn)的結(jié)果分別是圖3-8中的第一攔31C、41C……71C、81C。
第二組上述每種電極平衡的電池四個(gè)一組裝在電池盒中。電池盒接上39Ω負(fù)載電阻放一星期，其間每個(gè)電池盒的電壓實(shí)際降到0。該試驗(yàn)?zāi)M用戶(hù)忘記將充電電池盒關(guān)閉的情況。該試驗(yàn)證明在這種濫用之后仍能再充電及之后再多次放電、充電的必然性。
在一周長(zhǎng)的放電試驗(yàn)之后，將每組電池盒拆開(kāi)，將每個(gè)電池充電，然后在10Ω負(fù)載放電至0.9V，以測(cè)定在一周長(zhǎng)的濫用試驗(yàn)之后的恢復(fù)程度。在每一欄中用T表示，如圖3中的32T、33T……35T和36T，圖4中的42T……46T等等，對(duì)每種情況示出了在一周濫用試驗(yàn)之后循環(huán)2-6次的結(jié)果。這些欄代表四個(gè)測(cè)試電池的平均值。
這樣，圖3-8的結(jié)果用表格表示如下圖3結(jié)果電極平衡(ZnMnO2le-)＝80%對(duì)照電池四個(gè)試驗(yàn)電池平均值循環(huán)11353－29988623917793487978358457286805663
圖4結(jié)果電極平衡(ZnMnO2le-)＝80%對(duì)照電池四個(gè)試驗(yàn)電池平均值循環(huán)11473-2107910483983 8204948 8395879 7536828 676圖5結(jié)果電極平衡(ZnMnO2le-)＝100%對(duì)照電池四個(gè)試驗(yàn)電池平均值循環(huán)11547－21135 131031013 989497284758737506792696圖6結(jié)果電極平衡(ZnMnO2le-)＝110%對(duì)照電池四個(gè)試驗(yàn)電池平均值循環(huán)11571－21139800310296654987 6205903 5886847 524圖7結(jié)果電極平衡(ZnMnO2le-)＝120%對(duì)照電池四個(gè)試驗(yàn)電池平均值循環(huán)11583－21113262310042574961 2515860 2476787 244
圖8結(jié)果電極平衡(ZnMnO2le-)＝130%對(duì)照電池四個(gè)試驗(yàn)電池平均值循環(huán)11614－211431653998 1804933 1835843 1676775 169回顧上表，以及圖3-8中的圖表，證據(jù)表明當(dāng)電極平衡略低于120%，被在電池組中放電至0伏的電池中的MnO2電極能完全恢復(fù)。在約120%及120%以上時(shí)，僅能部分恢復(fù)。
因此，很明顯基本上電極平衡至少110%至將近120%，按照負(fù)極的理論放電容量與MnO2電極的理論一電子放電容量，此時(shí)本發(fā)明的電池將能提供充分的電容量，并可再充電。
實(shí)施例3最后，制造本發(fā)明的具有下述正極和負(fù)極組合物的電池。所有的電池具有不受約束的MnO2正電極。但是一組AA電池制成電極平衡為約42%;另一組AA電池制成電極平衡-即負(fù)極對(duì)一電子MnO2放電容量的比-為約100%。兩類(lèi)電池的空體積約為總電池體積的5%。然后將這些電池在3.9Ω下進(jìn)行深度放電循環(huán)，降至0.75V。這些試驗(yàn)結(jié)果列于圖9。
正負(fù)極組合物如下負(fù)電極Zn，ZnO65.00CARBOPOL10.509N KOH，5%ZnO34.50正電極MnO283.03
石墨，碳，Ag2O 10.479N KOH6.50PTFE1.00從圖9可看出，電極平衡為42%的電池用曲線(xiàn)50表示;向負(fù)極對(duì)一個(gè)電子MnO2放電容量比為100%的電池用曲線(xiàn)52表示。曲線(xiàn)50所示的平衡電池壽命僅為300mAh容量循環(huán)8次。也可看出曲線(xiàn)52的電池前25個(gè)循環(huán)積累容量為約15.2Ah;而曲線(xiàn)50的電池前25個(gè)循環(huán)的積累容量?jī)H為8.8Ah。因此，經(jīng)過(guò)前25個(gè)循環(huán)，負(fù)極對(duì)一個(gè)電子MnO2放電容量比為100%比負(fù)極對(duì)一電子MnO2放電容量為42%的本發(fā)明的電池的積累容量超出70%以上?？捎^(guān)察到所有的電池均因鋅電極而損壞，觀(guān)察不到不受約束的MnO2電極的損壞。
一般，特別是對(duì)置于圓筒中的電池，容器或罐12是鍍鎳的深拔(deep drawn)鋼罐，盡管也能采用其它合適的材料。為了提高正極18與罐12的接觸和導(dǎo)電性，并由此來(lái)降低電池的內(nèi)阻，容器12的內(nèi)表面可涂上導(dǎo)電涂層如LONZA LGV1188。而且，通過(guò)在容器12內(nèi)表面采用導(dǎo)電性涂層，可降低鐵從罐漏入電池中的危險(xiǎn)，否則它會(huì)導(dǎo)致氫氣的增加。
當(dāng)電池為典型的圓柱形電池時(shí)，正極18可通過(guò)普通的電池制造技術(shù)而置于容器12中，如利用將其模壓成單個(gè)的片然后裝入容器12之后再壓緊，或用擠壓法擠入容器中。
而且，密封板22通常由熱塑性材料制成，且包括可簡(jiǎn)單地由可破裂的膜制成的安全出口32，或可再封的出口。塑料密封板可由熱塑性材料如聚丙烯、滑石填充的聚丙烯、聚乙烯、聚砜和尼龍模鑄而成。
上述展示的不同的實(shí)施例已經(jīng)描述了本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)注意到其最廣泛的概念，本發(fā)明提供了一種不受約束的MnO2正電極用于可充電池中，它最廣泛地應(yīng)用在具有水性堿性電解質(zhì)的可充電電池中。更進(jìn)一步地講，本發(fā)明尤其應(yīng)用于負(fù)極理論放電容量為正極理論上一個(gè)電子放電容量的約60%至近120%，至少范圍為70-100%。本發(fā)明適用于圓筒形電池和硬幣或鈕扣式電池，不論是否螺線(xiàn)包裹;本發(fā)明的正極也可有選擇地在其配方中混合加入諸如纖維(通常是導(dǎo)電纖維)、石墨、導(dǎo)電碳、鋇基添加劑、疏水材料以及潤(rùn)滑劑等。
所附的權(quán)利要求確定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種可再充電化學(xué)電池，包含一具有內(nèi)圓柱面和底面的容器；一配置于所述容器內(nèi)的鋅負(fù)極；一配置于所述容器內(nèi)的離子導(dǎo)電電解質(zhì)水溶液；一配置于所述容器內(nèi)的二氧化錳正極，所述正極具有至少一個(gè)外圓周面，底面和頂面；一配置于所述容器內(nèi)，在所述正極和負(fù)極間的分隔器；一在所述容器頂部上方配置了并密封住裝在所述容器內(nèi)各組件的封閉元件；和與所述負(fù)極和所述MnO2正極相接觸的以使所述電池的負(fù)極和正極具有各自終端的終端裝置；其中所述MnO2正極的主要活性組份為能充電放電的二氧化錳，且在低放電速率下所述MnO2電極的第一放電量基本上為所述MnO2在理論上一個(gè)電子的放電量；其中所述電解質(zhì)水溶液的主要組份是選自堿金屬氫氧化物，它選自H2SO4，H3BO3，H3PO4的酸，及其混合物，并選自ZnCl2，NH4Cl，NaCl，KCl鹽的水溶液，及其混合物；其中所述的負(fù)極為可再充電極；其中的電極平衡，即所述鋅電極的理論放電量與所述MnO2正極在理論上一個(gè)電子放電量之比約為60%-120%；和其中通過(guò)至少在所述正極的外表面與所述容器的所述內(nèi)表面，在其底部與所述容器的相干作用；并進(jìn)一步通過(guò)至少一個(gè)所述分隔器和所述封閉元件的相干作用，而限制所述正極，使其在循環(huán)過(guò)程中其尺寸不發(fā)生明顯變化。
2.如權(quán)利要求1所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，在低放電速率下所獲得的所述MnO2電極的第一放電量約為308mAh/gMnO2。
3.如權(quán)利要求1所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述負(fù)極為鋅，所述電解質(zhì)為1N-15N的氫氧化鉀。
4.如權(quán)利要求3所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述電解質(zhì)含少量溶于其中的氧化鋅。
5.如權(quán)利要求1所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述分隔器含第一層和第二層，其中所述第一層為離子滲透層，所述第二層為一層電解質(zhì)吸收劑無(wú)紡材料和電解質(zhì)吸收劑無(wú)紡纖維增強(qiáng)材料。
6.如權(quán)利要求1所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述分隔器為層壓分隔器。
7.如權(quán)利要求4所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述負(fù)極含與膠凝劑混合的鋅粉，所述膠凝劑是選自異丁烯酸鉀，聚異丁烯酸，羧甲基纖維素，淀粉，及其衍生物;其中所述負(fù)極可進(jìn)一步任選地含少量的選自鉛，鎘，銦，鎵，鉍和汞的金屬緩蝕劑;和其中所述負(fù)極可進(jìn)一步任選地含有機(jī)緩蝕劑。
8.如權(quán)利要求4所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述MnO2正極進(jìn)一步含至少一種添加劑，該添加劑為選自5%-15%(重量)的石墨，0.1%-15%(重量)的碳黑，和3%-25%(重量)的選自氧化鋇，氫氧化鋇和硫酸鋇的鋇化合物;其中所述MnO2電極可進(jìn)一步任選地含0.01%-5%的選自銀，氧化銀，銀鹽，鉑，以及銀與鉑的化合物的氫復(fù)合催化劑;和其中所述MnO2正極可進(jìn)一步任選地約含0.1%-5%的選自PTFE，聚乙烯和聚丙烯的濕上膠劑。
9.如權(quán)利要求8所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述MnO2正極進(jìn)一步任選地約含0.1%-15%的多孔添加劑，該添加劑為選自乙炔黑，能提高憎水基的乙炔黑，碳黑，以及可提供憎水基的碳黑;和其中所述MnO2正極可進(jìn)一步任選地約含0.1%-5%的潤(rùn)滑劑，該潤(rùn)滑劑為選自PTFE，聚乙烯，聚丙烯，硬脂酸的金屬鹽，和在電解質(zhì)水溶液存在下，對(duì)于MnO2和Zn與MnO2的電化學(xué)反應(yīng)是良性的聚合物材料。
10.如權(quán)利要求8所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述MnO2正極進(jìn)一步任選地約含0.1%-5%(重量)的纖維添加劑，其中所述纖維的長(zhǎng)度通常約為100微米至5厘米，且是選自碳纖維，石墨纖維，鍍鎳的碳纖維，鍍銀的碳纖維，鍍鎳的石墨纖維，鍍銀的石墨纖維，鍍鎳的銅纖維，和鍍銀的銅纖維。
11.如權(quán)利要求1所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，導(dǎo)電性碳基涂層是涂在所述容器的內(nèi)表面上;和其中所述的涂層包含石墨和聚醋酸乙烯酯共聚物的分散體水溶液。
12.如權(quán)利要求4所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述鋅負(fù)極為圓柱形且在所述電池中為中心配置;所述MnO2正極為含內(nèi)圓周表面的環(huán)形電極，且在所述容器中以至少一個(gè)預(yù)模壓片的形式存在;和其中通過(guò)在其內(nèi)圓柱表面與所述分隔器的相干作用而進(jìn)一步限制所述正極的尺寸發(fā)生明顯變化。
13.如權(quán)利要求12所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述負(fù)極的所述終端裝置與延伸至所述負(fù)極中的一個(gè)釘電極相連接。
14.如權(quán)利要求4所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述電池由在其中形成安全孔的封閉元件所密封;且其中所述的封閉元件由選自熱塑性材料中的一種材料制成，所述熱塑性材料有聚丙烯，滑石填充的聚丙烯，聚乙烯，聚砜和尼龍。
15.如權(quán)利要求4所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述分隔器為可滲透離子的，至少可滲透氫氣和氧氣的滲透氣體的，但不可滲透鋅的樹(shù)枝狀晶體的復(fù)合柔韌結(jié)構(gòu)。
16.如權(quán)利要求15所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述分隔器為孔直徑低于0.2微米的微孔分隔器。
17.如權(quán)利要求12所述的可再充電化學(xué)電池，其特征在于，所述MnO2正極以直接擠壓入所述容器中的套筒形式存在于所述容器中。
全文摘要
本發(fā)明揭示的可再充二氧化錳電池含堿性電解質(zhì)，鋅負(fù)極和二氧化錳正極。按本發(fā)明，正極基本上是非限制的即，在電池中不使用籠來(lái)限制正極?？紤]到略微調(diào)整高度或縱向膨脹或在筒管電池中的生長(zhǎng)，基本上填滿(mǎn)電池內(nèi)劃定的全部空間，而使正極達(dá)所需的尺寸，正極可包含添加劑如碳或石墨以提高其導(dǎo)電性，和憎水劑如PTFE，聚乙烯或聚丙烯以提高正極的氫滲透性，并由此提高氫的復(fù)合速率，而且負(fù)極的放電量約為MnO
文檔編號(hào)H01M4/24GK1109641SQ9410168
公開(kāi)日1995年10月4日 申請(qǐng)日期1994年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月20日
發(fā)明者克勞斯·托曼次切格, 克里斯托弗·米哈沃夫斯基 申請(qǐng)人:蓄電池技術(shù)股份有限公司