專利名稱：制備電化學電池集電器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性電化學電池及其制備鍍銦集電器的方法。
堿性電化學電池被用作多種裝置的電源，如閃光燈，收音機，以及其它電子裝置。這些電池包括鋅陽極，堿性電解質(zhì)，二氧化錳(MnO2)陰極，以及典型地為纖維素的可透電解質(zhì)隔膜。陽極接負極，MnO2陰極接正極。以前鋅陽極都混有汞。為了保護環(huán)境需要生產(chǎn)少汞堿性電池，如“基本不含汞”或“不含汞”電池。(這里“基本不含汞”指汞含量在電池總重量中的比例不到百萬分之50，而“不含汞”指不加汞，通常汞占總電池重量的比例不到百萬分之10。)。實際上很難找到合適環(huán)境的汞替代品。
在陽極材料中插入一個線狀或釘狀金屬集電器，使鋅到陽極的電流均勻。典型地集電器由黃銅或紫銅制成，也可由鎘，純鋅或其它金屬構(gòu)成。集電釘?shù)湫偷赜衫涑尚忘S銅或紫銅作成想要的形狀然后截成想要的長度而制成。眾所周知，可以在釘上鍍其它金屬，如鉛，銦，鎘和鎵。鍍上金屬的釘可以減少電池中排氣的數(shù)量，特別是在“基本不含汞”或“不含汞”汞電池中。銦是集電器有吸引力的鍍料，因為與鉛，鎘，鎵和汞相比環(huán)境危害更小。
本發(fā)明參照附圖將更好理解，其中，附

圖1是本發(fā)明工藝步驟的流程圖。
在本發(fā)明的方法中，在導線冷成型且被截成各個典型地釘形的集電器之前，黃銅、紫銅或其它傳統(tǒng)集電器導線被電鍍銦。鍍銦導線然后被冷成型，通過沖頭及沖模形成每個集電器頭部，然后將導線截成各個集電器。在電鍍之后，但在導線冷卻成型和截成各個集電器之前，導線被拉伸成所需的集電器直徑。最終集電器直徑可依電池的尺寸改變。被拉伸后的電渡導線直徑為被拉伸前直徑的5%到15%之間。令人驚奇的是，雖然導線在拉伸前已鍍銦，但拉伸并未削弱鍍銦表面的平滑或連續(xù)度。事實上拉伸還增加了鍍面的均勻度并提高了其平滑性和光澤。拉伸也增強了鍍層與線之間的粘性。這些加強了的性能相信能有效加強提高電鍍集電器在減少電池氣泡和減少使用時電壓不穩(wěn)方面的效果。
在本發(fā)明的方法中，線10(圖1)經(jīng)第1步凈化，初步去掉其表面的油脂和油污。導線典型地為未打磨的黃銅，其典型直徑在1.3mm至1.9mm之間。先經(jīng)過電解質(zhì)(陰極)凈化，其中導線作陰極(負極)而不銹鋼作陽極(正極)。電解質(zhì)可以是氫氧化鈉或其它可從商業(yè)途徑得到的堿性清潔劑的水溶液。通過在電極之間通以導線表面的電流密度為50至100安培每平方英尺而典型地為80安培每平方英尺的直流電流達2至10秒，同時電解液的溫度保持在45℃至65℃之間，導線得以陰極凈化。陰極凈化從導線表面去掉油脂、油污和表面細粒。
已凈化過的導線20，然后要經(jīng)過第1步之后的第2步凈化，即從導線表面去掉表面氧化物的陽極電解質(zhì)凈化。在該步中，電解液可以是硫酸或其它無機酸水溶液。導線作陽極(正極)而不銹鋼或作陰極。通過在電極之間通以導線表面的電流密度為50安培每平方英尺的直流電流約3秒，同時電解液保持環(huán)境溫度(21℃)，則導線得以進行第2步電解質(zhì)凈化。
導線30在陽極凈化后，進行第3步，即通過酸處理使導線表面活化。該步中，導線在環(huán)境溫度下用氨基磺酸(HSO3NH2)處理，典型地約1秒鐘。這樣使得導線表面變得稍稍粗糙或侵蝕，更易鍍銦。
導線40從步驟3出來經(jīng)過第4步，即在導線表面鍍上銦。通過讓導線電解來實現(xiàn)第4步的電鍍，即在濃度在50至100克銦金屬每升的氨基磺酸銦溶液的電解槽中，導線作陰極(負極)而銦(純度為99.99%)作陽極。通過在電極間通以導線表面的電流密度為50至150安培每平方英尺之間最好為90至110安培每平方英尺之間的直流電流，完成第4步的電鍍。電鍍時間典型地約3秒或稍長點，足以在導線上產(chǎn)生0.5至10微米厚度的銦層，典型地厚度為1微米。
電鍍后的導線50再經(jīng)第5步驟，即將其直徑拉伸至原直徑的5%至15%之間。通過用堅硬材料最好是鉆石作出的預定尺寸的孔拉導線，完成第5步的拉伸。拉伸是在通常環(huán)境條件下進行的。拉伸導線被冷成型并被截形成各個用于堿性電池的集電器，集電器典型地用于傳統(tǒng)的“不含”汞Zn/MnO2堿性電池。
下面是本發(fā)明方法的具體例子實施例1直徑1.46mm未打磨黃銅線(重量百分比為70%紫銅，30%鋅)，進行第一凈化步驟(此時銅線可以是打磨過的或者部分打磨過的，不過本步驟提供這些條件沒有必要)，即如上所述用氫氧化鈉溶液作電解液進行陰極凈化。該步用來除去銅給表面的油污，油脂和臟物。
然后銅線進行第二步凈化，即如上所述的陽極凈化。電解液采用體積百分比為20%的硫酸，用來去掉余下的表面氧化物。然后進行第三步，用酸處理進行表面活化。該步是無電解質(zhì)的步驟，銅線在環(huán)境溫度下經(jīng)過體積百分比為10%的氨基磺酸溶液一秒鐘。通過使表面稍微粗糙或侵蝕，該處理為銅線表面鍍銦作準備。
銅線然后經(jīng)過第四步即在表面鍍銦。該電鍍步驟中銅線本身作陰極(負極)。陽極(正極)為銦(重量百分比純度為99.99%)。電解液是氨基濃度為60克銦金屬每升的磺酸銦溶液。電解液還包含50克氯化鈉每升。電解液的溫度保持在30℃以下。電鍍是在銅線表面電流密度為100安培每平方英尺的情況下進行。驅(qū)動電壓被調(diào)整到約12伏以產(chǎn)生該預定電流密度。電鍍進行7秒鐘，以便在銅線上形成約1微米厚的銦層。
在第五步中，銅線經(jīng)過直徑為1.39mm的鉆石小孔從原來約1.46mm的直徑拉伸為1.39mm的直徑。雖然銅線直徑減小至95%，但銅線上的銦鍍層仍保持不變?yōu)榧s1微米。令人驚奇的是，拉伸沒有破壞銦表面的連續(xù)性或整體性。相反，拉伸還顯著提高了被鍍導線表面的平滑度和光澤。它也增加了鍍層與銅線間的附著性。
下面實施例說明了按本發(fā)明方法生產(chǎn)的鍍銦集電器的優(yōu)點。(如無特殊說明，所有組成系指重量)。
對比實施例A普通鋅/二氧化錳堿性AA型電池，如美國專利4，740，435所述，由普通陰極活性材料、電解質(zhì)和隔離膜制成，其中陽極形成電池的中心區(qū)，陰極在陽極周圍并由隔膜所隔。電池“不含”汞即含汞量不到電池總重量的百萬分之10。陽極集電器為鍍鉛銅釘。該釘直徑1.39mm，長31mm。陰極為電解質(zhì)的二氧化錳、石墨和KOH溶液的混合物。隔膜為普通的電解質(zhì)可透膜。電解質(zhì)為包含重量百分比為40%的氫氧化鉀(KOH)和少量氧化鋅(ZnO)的溶液。陽極是不含汞的外合金粉鋅漿，鋅合金粉通常被用于“不含”汞的堿性電池中。鋅粉重量百分比為99.9%的鋅合金，鋅合金給含銦1000ppm。鋅漿也包含氫氧化鉀溶液，丙烯酸類共聚物(CARBOPOL)作為膠凝劑;以及少量有機表面活化劑(據(jù)美國專利4，195，120所述，有機磷酸脂表面活化劑由商號GAFACRA600銷售)。
本實施例的電池額定電壓約為1.5伏，在3.9歐姆負載下工作。電池在放電過程中通過輕敲或振動進行了抗震和電壓穩(wěn)定性測試。發(fā)生碰撞后電壓通常下降約在600至800毫伏(平均為700毫伏)。
本實施例的電池在放電前71℃時超過4星期的期間內(nèi)析出2.5毫升氫。(該電池在71℃(160°F)情況下放一星期相當于其室溫下一年的貯藏期限)。析出該體積的氫屬正常。
實施例2與對比實施例A相比同樣的AA堿性電池，由“不加汞”且含汞量低于電池總重量百萬分之十的材料制成，除了陽極集電器是本發(fā)明上述方法制成的鍍銦銅釘之外，該電池各方面均與對比實施例A相同。通過拉伸直徑為1.46mm的鍍銦銅線至1.39mm，然后冷成型且按本發(fā)明上述方法截成約31.5mm的長度而形成銅釘。銅釘上銦鍍層為約1微米厚。
本實施例電池額定電壓1.5伏，在3.9歐姆負載下工作。電池在其放電過程中通過輕敲或振動進行了電壓穩(wěn)定性測試。發(fā)生碰撞后，電壓下降典型地在約40至100毫伏(平均約50毫伏)之間，這與對比實施例A相比顯著減少。
本實施例的電池在71℃情況下放電前超過4星期析出約0.04毫升氫氣。與對比實施例A相比析出的氣體顯著減少并達到商業(yè)可接受水平。
雖然本發(fā)明只敘述了優(yōu)選實施例，但不與本發(fā)明概念相違背的其它實施例應該是可以考慮到的。如，在電鍍之前可能用其它的凈化方法來凈化銅線及除去表面氧化物。還可能改進電鍍液。因此，本發(fā)明并不局限于具體實施例，但可由權(quán)利要求書來限定。
權(quán)利要求
1.一種制造多個用于堿性電化學電池的細長集電器的方法，包括下列步驟a)用銦電鍍一種金屬導線形成鍍銦導線；b)拉伸由步驟a)形成的鍍銦導線減小其直徑。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中按步驟a)的鍍銦導線具有厚度約為0.1至10微米之間的鍍銦層。
3.權(quán)利要求1所述方法，其中步驟b)的拉伸將鍍銦導線直徑減少至由步驟a)形成的鍍銦導線直徑的5%至15%。
4.權(quán)利要求1所述方法，其中步驟a)的電鍍是這樣實現(xiàn)的，即將該導線插入包括氨基磺酸銦溶液的電解液中，該導線為陰極(負極)而銦為陽極(正極)在電極間通直流電流，此時銦即被鍍在該導線上面。
5.權(quán)利要求4所述方法，其中電解液包括濃度在約50至100克銦金屬每升的氨基磺酸銦液。
6.權(quán)利要求4所述方法，其中在電極間通過的電流具有約在50至100安培每平方英尺之間的導線表面電流密度。
7.權(quán)利要求1所述方法，其中在步驟a)之前，導線表面被凈化以去掉表面臟物和氧化物。
8.權(quán)利要求7所述方法，其中該導線是被電解凈化的。
9.權(quán)利要求8所述方法，其中在所述電鍍之前，該導線表面被陽極活化。
10.權(quán)利要求1所述方法，其中所述鍍銦層厚度不因所述拉伸而減少。
全文摘要
一種給細長集電器鍍銦的方法。在堿性電化學電池中，集電器特別有用，尤其是“不含”汞的鋅/二氧化錳堿性電池。本發(fā)明的方法涉及給導線鍍銦，然后將之拉細。拉細的導線被截成預定長度，一般為釘形，作為堿性電池中的集電器。
文檔編號H01M4/66GK1100567SQ94106210
公開日1995年3月22日 申請日期1994年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月2日
發(fā)明者大衛(wèi)·R·米哈瑞, 斯蒂芬·J·羅斯, 大衛(wèi)·V·阿達森, 保爾·巴頓 申請人:杜拉塞爾公司