專利名稱：含銅低鈷的廉價稀土儲氫電極合金的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于可應用于制造儲氫式可充電電池負極的廉價儲氫電極合金材料。
利用儲氫合金可以在一定壓力和溫度條件下可逆吸收與釋放氫的特性，使用其制造負電極從而制造堿性儲氫式可充電電池的努力由來已久(P.A.Boter，US Patent 4,004,943(1977))。70年代即有人嘗試使用二元AB5型稀土合金(A為稀土元素，B為過渡族元素)LaNi5制造儲氫電池，但由于LaNi5二元合金的電化學循環(huán)穩(wěn)定性差，這一努力一度受挫。同時，簡單的單元素Cu，Al等替代的嘗試(如LaNi4Cu或LaNi4.5Al0.5)也未能改變這種狀況(T.Sakai et al，J.Less-Comm.Met.，161(1990)193)。
80年代中期，荷蘭菲利普公司成功地發(fā)展了以La0.8Nd0.2Ni2.5-Co2.4Si0.1為代表的多元儲氫材料系列，其特點是采用大量貴重元素Co作為性能穩(wěn)定化的主要元素進行元素替代的方法，使稀土儲氫電極合金材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性得到了大幅度的改善，促進了儲氫電池的研究與發(fā)展(J.J.G.Willems，Philips J.Res.，39(1984)1)。但伴隨這一性能改善的是由于大量使用了貴重元素鈷(約占合金重量的30％)而引起的原材料成本的大幅度提高。
80年代末至90年代初，以日本工業(yè)界為首的世界電池產業(yè)在大量研究的基礎上又廣泛采用了使用廉價的混合稀土Mm(或富La混合稀土Ml)替代單一稀土元素La的方法，發(fā)展出了以MmNi3.5Co0.7Al0.8或MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3為代表的合金系列(T.Sakai el al，J.Alloys & Compounds，180(1992)37)，進而日本三洋公司在這一合金的基礎上又研制出了Mm(Ni，Co，Mn，Al)x(4.5＜x＜4.8)的所謂非化學計量的合金系列，如Mm(Ni0.64Co0.2Mn0.12Al0.04)x合金(M.Tadokoroet al，J.Alloys and Compounds，192(1993)179)。上述這類合金一般都具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高于250mAh/g的電化學容量，因而成為目前廣泛使用的合金系列。由于此合金在一定程度上降低了合金材料的含Co量，因而使材料的成本得到了一定程度的降低。但既使如此，儲氫電極合金材料中的Co含量仍然達到重量百分比10％左右，使Co的成本仍然占了合金原材料成本的40％。顯然，進一步降低合金的含Co量將有利于節(jié)省大量的貴重元素Co，從而進一步降低材料成本，具有較大的實際經濟意義。
近年來，針對對廉價儲氫電極合金的工業(yè)需求，國際上開展了一些研究。文獻(P.H.L.Notton et al，Z.Phys.Chem.183(1993))利用Cu元素可以促使AB5型合金形成非化學計量比的AB5+x(x＞0，如AB6)型合金的特點，提出了以LaNi5Cu為代表的非化學計量的廉價合金系列，其特點是以形成非化學計量的AB5+x合金為手段，改善AB5二元合金電化學穩(wěn)定性。這一方法的缺點一是由于這種非化學計量的合金的吸放氫平衡壓高于大氣壓力，因而在室溫下其電化學容量較低，當使用加入Al，Mn等通常的合金化元素的方法使其吸放氫平衡壓力下降之后，其電化學穩(wěn)定性又將受到影響。而且，由于這種合金需要使用價格遠高于混合稀土的純稀土元素La，因而其在成本方面也將較使用混合稀土的合金有所欠缺。雖然針對上述情況，文獻(F.Meli et al，J.Alloys & Compounds，202(1993)81)報導了在仍使用混合稀土作為主要原料的同時，利用Si，Al，Mn，Cu多元素復合替代的方法研制無Co廉價稀土儲氫電極合金的嘗試，但其研究的合金或由于不含有使合金性能穩(wěn)定化的元素Co，其循環(huán)穩(wěn)定性較差，如Mm0.5Ml0.5Ni4.2-Mn0.2Al0.3Si0.3合金在200次循環(huán)后容量衰減達20％，或由于替代元素的大量加入造成了合金的電化學容量過分偏低，如Mm0.5Ml0.5Ni2.4-Cu2.0Mn0.25Si0.35合金的電化學容量只有195mAh/g，且活化性能和快速充放電性能發(fā)生急劇的惡化。因此，目前工業(yè)上采用的儲氫電極合金仍屬于上述的含有相當數量Co的以Mm(Ni，Co，Al，Mn)x(x約等于5，Co含量約占合金重量百分比10％左右)為代表的合金系列，研制低Co廉價電極合金材料仍是現今該材料發(fā)展的迫切需要。
本發(fā)明提出一種廉價含Cu低Co儲氫合金成分系列，降低稀土儲氫電極合金的含Co量，從而降低該合金的成本；同時，保持該類合金高的電化學容量和性能穩(wěn)定性，推動該類材料的應用與推廣。
本發(fā)明提出的廉價含Cu低Co儲氫電極合金的化學組成可以寫為RNia-x-y-zCuxCoyMz，其中R可以是混合稀土Mm，富La混合稀土Ml或其和其他稀土元素的組合，M為為了達到調整合金吸放氫壓力及其他性能的目的的所需元素，如Al，Mn，Si，Fe，Cr，V，Zn，4.5≤a≤5.5，0.05≤x≤0.8，0.05≤y≤0.8，0.2≤z≤1.0，且0.1≤x+y≤1.0.在合金中，Cu作為提高儲氫電極合金使用時的循環(huán)穩(wěn)定性的主要元素之一，其加入量依賴于合金性能的另一穩(wěn)定化元素Co的加入量。
一般公認的觀點認為，除了可以促進合金形成非化學計量的結構(如AB6)之外，廉價元素Cu在稀土儲氫電極合金中基本不具備使性能穩(wěn)定化的積極作用。形成這種觀點的原因主要是前述的早期研究表明，簡單的Cu元素替代對LaNi5二元合金的性能基本沒有改善效果。而本發(fā)明發(fā)現，在多元替代的情況下，尤其是在有適量性能穩(wěn)定化元素Co存在的條件下，Cu具有較明顯的性能改善作用。實驗證明，Cu可以降低合金材料的顯微硬度和提高合金的抗粉化能力。使用適量Cu替代貴重元素Co，不但不會引起合金電化學容量和循環(huán)穩(wěn)定性的下降，而且還可在一定程度上改善合金的快速充放電性能。這就提供了一種可能性，使我們可以在不損害合金電化學性能的前提下，以廉價元素Cu替代部分貴重元素Co，降低合金含Co量，從而達到降低合金成本的目的。
綜上所述，本發(fā)明的合金的特點在于，在常用的ABx(x約等于5)型稀土儲氫合金的基礎上，配合多元化學替代的方法，在合金中加入廉價的Cu元素作為穩(wěn)定合金電化學性能的主要替代元素之一，降低了性能穩(wěn)定化元素Co的加入量，構成了一種廉價的可用于制造儲氫電池負極和儲氫電池的稀土基儲氫合金，并且這種合金具有很好的電化學性能。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，由于使用了廉價元素Cu作為儲氫電極合金性能的主要穩(wěn)定化元素之一，從而降低了該類合金為穩(wěn)定合金性能所需要的含Co量，因而使得合金原材料成本得到相當程度的降低，并可以節(jié)省大量的貴重元素Co。同時，這種合金材料具有很好的各項電化學性能，完全可以替代現今工業(yè)上采用的含有重量百分比10％左右的貴重元素Co的合金材料。
實施例一 以市售的工業(yè)純度的混合稀土金屬Mm和其他金屬Ni，Cu，Co，Al按MmNi3.5Cu0.4Co0.35Al0.75的成分配比配料，應用真空電弧爐或真空感應爐的方法冶煉成均勻的合金并澆鑄成錠。將用上述方法獲得的合金錠采用機械破碎或者高壓吸氫破碎的方法粉碎其至成為200-300目粒度的合金粉末。取上述的合金粉末7克，對之配以其重量百分比約為5％的PTFE溶液并調制其成為均勻糊狀物，在溫度150℃，壓力2噸/平方厘米的條件下壓在作為導電基體的泡末鎳基片上并焊上集電極制成儲氫電池的負電極。以該電極為電池負極，以燒結氧化鎳電極為正極，6M氫氧化鈉溶液為電解液，尼龍無紡布為隔膜材料組裝成標稱1000mAh的AA型儲氫電池A。另取比較用合金MmNi3.5Co0.7-Al0.8按同樣的工藝組裝成同型號的電池B。對上述方法制備的兩種電池活化數次后，在0.5C條件下測試其電化學容量，測試結果如表1所示。
表1.用兩種成分的儲氫合金制成的AA型電池的放電容量比較電池 合金成分 電化學容量(mAh)A(本發(fā)明) MmNi3.5Cu0.4Co0.35Al0.75 1060B(比較例) MmNi3.5Co0.7Al0.8 1062顯然，使用相當數量的廉價元素Cu替代合金中的貴重元素Co制造的儲氫電池具有與不含Cu而含有較多Co的合金制造的電池的同樣高的容量。
對上述的電池采用0.5C放電條件測試其循環(huán)壽命性能，其測試結果示于圖1之中。由圖可見，用本發(fā)明的含Cu儲氫合金制成的電池具有與比較例中高Co合金制成的電池相當的較低的容量衰減率。
圖2是上述兩種材料制成的電池在不同放電速率條件下的放電容量變化曲線。由圖中數據可以看出，用本發(fā)明的含Cu合金制成的電池在較高的放電速率下具有較比較例的電池稍高的放電容量。
表2是上述兩種儲氫合金原材料成本的比較。
表2.兩種成分的儲氧合金的原材料成本比較合金 合金成分 原材料成本(元/公斤)A(本發(fā)明) MmNi3.5Cu0.4Co0.35Al0.75 74B(比較例) MmNi3.5Co0.7Al0.8 98顯然，使用廉價元素Cu替代合金中的部分貴重元素Co制造的合金與不含Cu而含有較多Co的合金相比，具有相當的價格優(yōu)勢。
實施例二 使用本發(fā)明的MmNi3.5Cu0.32Co0.48Mn0.4Al0.3成分的合金A和比較例的MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3合金B(yǎng)按實施例一所述的方法各自制成標稱1000mAh的AA型電池，并測試其電化學容量和循環(huán)壽命曲線，其結果如圖3所示。由圖可見，本發(fā)明的合金制成的電池具有好的電化學容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其性能水平完全可與比較例的合金制成的電池相比。
實施例三 采用本發(fā)明的MlNi3.5Cu0.48Co0.28Al0.74成分的合金A和作為比較例的MlNi3.5Co0.7Al0.8合金B(yǎng)按照實施例一所述的方法各自制成標稱1000mAh的AA型電池，并測試其放電容量和循環(huán)壽命曲線，其結果示于圖4之中。由圖可見，本發(fā)明的廉價含Cu合金制成的電池具有與比較例的合金所制成的電池相當的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。


圖1.兩種不同儲氫電極合金制造的AA型電池的放電壽命測試曲線A---MmNi3.5Cu0.4Co0.35Al0.75 (本發(fā)明)B---MmNi3.5Co0.7Al0.8 (比較例)圖2.兩種不同儲氫電極合金制造的AA型電池的放電容量隨放電電流的變化曲線A---MmNi3.5Cu0.4Co0.35Al0.75 (本發(fā)明)B---MmNi3.5Co.07Al0.8 (比較例)圖3.兩種不同儲氫電極合金制造的AA型電池的放電壽命測試曲線A---MmNi3.5Cu0.32Co0.48Mn0.4Al0.3(本發(fā)明)B---MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3 (比較例)圖4.兩種不同儲氫電極合金制造的AA型電池的放電壽命測試曲線A---MlNi3.5Cu0.48Co0.28Al0.74 (本發(fā)明)B---MlNi3.5Co0.7Al0.8 (比較例)
權利要求
1.一種儲氫電極合金，其特征在于化學組成為RNia-x-y-zCuxCoyMz，其中R為混合稀土或其和其他稀土元素的組合，M＝Al，Mn，Si，Fe，Cr，V，Zn，而4.5≤a≤5.5，0.05≤x≤0.8，0.05≤y≤0.8，0.2≤z≤1.0，且0.1≤x+y≤1。
全文摘要
本發(fā)明屬于可應用于制造儲氫式可充電電池的含銅低鈷的廉價稀土基儲氫電極合金，選擇的化學組成為RNia-x-y-zCuxCoyMz，其中R為混合稀土或其和其他稀土元素的組合，M＝Al，Mn，Si，Fe，Cr，V，Zn，而4.5≤a≤5.5，0.05≤x≤0.8，0.05≤y≤0.8，0.2≤z≤1.0，且0.1≤x+y≤1，其特點是在多元合金化的同時，加入廉價替代元素Cu作為穩(wěn)定性能的主要元素，降低了合金中貴重元素Co的加入量和材料成本，且用其制造的儲氫電池具有很好的性能。
文檔編號H01M4/24GK1119791SQ94115249
公開日1996年4月3日 申請日期1994年9月30日 優(yōu)先權日1994年9月30日
發(fā)明者唐偉忠, 益迎新, 李春和, 吳鋒, 鐘發(fā)平, 焦德華 申請人:北京科技大學, 國家高技術新型儲能材料工程開發(fā)中心