專利名稱：溫度傳感器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于檢測如處理汽車的排放氣體時所用的催化劑的溫度的溫度傳感器。
近年來，由于對環(huán)境保護及汽車的燃油費用提高等的對策要求，用于處理汽車排放廢氣的催化劑被用于汽車的發(fā)動機系統(tǒng)。然而，要提高該催化劑的性能，就須正確測得催化劑的溫度。為此，就必須減小溫度傳感器的電阻值的經(jīng)時變化率，具體地說，變化率須限于土20％之內(nèi)。
以往，作為用于檢測300—700℃的溫度、具有耐1000℃的耐熱性能的溫度傳感器中所用的熱敏電阻元件的材料，使用有Mg(Al，Cr)2O4系物質(zhì)。


圖1所示為一般常用的溫度傳感器的結(jié)構(gòu)截面圖，其前端部設(shè)有如圖2中所示的熱敏電阻元件1。在熱敏電阻元件上插有鉑管2a，2b，經(jīng)燒結(jié)而得到可檢測溫度的熱敏電阻。
該熱敏電阻1，如圖1所示，密封于作為檢測催化劑溫度用的傳感器的耐熱罩4內(nèi)。此時，鉑管2a，2b與二芯管3a、3b焊接，且在其中設(shè)有導(dǎo)線，引出于耐熱罩4之外。
然而，具有這種結(jié)構(gòu)的溫度傳感器，在高溫下，構(gòu)成耐熱罩4的金屬原子與耐熱罩4內(nèi)的氧結(jié)合，降低耐熱罩4內(nèi)的氧分壓。因此，為保持氧分壓的平衡，從熱敏電阻元件1中放出氧。另外，從耐熱罩4中發(fā)生氫或一氧化碳等的還原性氣體，該氣體與熱敏電阻元件1中的氧結(jié)合，使熱敏電阻元件1的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。結(jié)果使熱敏電阻元件1的電阻值的經(jīng)時變化率超過±20％，無法正確地測得溫度。
本發(fā)明的目的在于提供一種溫度傳感器及其制造方法，該溫度傳感器具有由可減小電阻值的經(jīng)時變化率的物質(zhì)組成的熱敏電阻。
本發(fā)明系一種溫度傳感器，該溫度傳感器具有耐熱罩、設(shè)于該耐熱罩內(nèi)的熱敏電阻元件及電聯(lián)接于該熱敏電阻元件內(nèi)、且引出于耐熱罩外的引線；且該熱敏電阻元件由以下化學(xué)式及組成范圍所示的物質(zhì)構(gòu)成(Al1－x－yCrxFey)2O30.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.6又，本發(fā)明的溫度傳感器中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)由下述化學(xué)式及組成范圍所示的物質(zhì)構(gòu)成(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)又，本發(fā)明的溫度傳感器中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)由下述化學(xué)式及組成范圍所示的物質(zhì)構(gòu)成(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)稀土類氧化物＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)又，本發(fā)明的溫度傳感器中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)由下述化學(xué)式及組成范圍所示的物質(zhì)構(gòu)成(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ThO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)又，本發(fā)明的溫度傳感器中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)由下述化學(xué)式及組成范圍所示的物質(zhì)構(gòu)成(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ZrO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤30，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)本發(fā)明又系一種溫度傳感器的制造方法將具下述A—E所示的5組化學(xué)式及各成分的組成范圍的物質(zhì)中的任一種作均勻混合后，成型，設(shè)置電極，燒結(jié)得到熱敏電阻元件，將該熱敏電阻元件收納于耐熱性罩內(nèi)，將連接于電極上的引線引出至耐熱罩外，由此得到溫度傳感器。
A.(Al1－x－yCrxFey)2O30.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.6B.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)C.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)稀土類氧化物＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)D.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ThO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)
E.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ZrO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤30，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)下面，就本發(fā)明的作用作一簡要說明。
根據(jù)上述本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，熱敏電阻元件為在具有鋼玉結(jié)構(gòu)的高電阻的Al2O3中固溶了P型導(dǎo)電性的Cr2O3和N型導(dǎo)電性的Fe2O3。此時，P型導(dǎo)電性物質(zhì)如失去氧則電阻增加，而N型導(dǎo)電物質(zhì)則電阻減小。這樣，由在同一結(jié)晶中共存P型物質(zhì)和N型物質(zhì)，可抑止電阻值的經(jīng)時變化在小的限度內(nèi)。既使在高溫中，從熱敏電阻元件上失去氧，由于上述作用，也可將熱電阻的電阻值的經(jīng)時變化抑止在極小，從而進行正確的溫度測定。
圖1所示為本發(fā)明的溫度傳感器的一個實施例結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2所示為用于本發(fā)明的一個實施例中的熱敏電阻結(jié)構(gòu)的斜視圖。
下面，參照附圖及表，說明本發(fā)明的一個實施例。
從圖1及圖2所示的溫度傳感器及熱敏電阻的結(jié)構(gòu)來說，本發(fā)明和已往的結(jié)構(gòu)一樣，本發(fā)明的溫度傳感器與已往的不同點在于熱敏電阻的構(gòu)成材料上，以下說明其構(gòu)成材料與特性之間的關(guān)系。實施例1作為原料，按下述式(1)的組成，秤取一定量的Al2O3、Cr2O3及Fe2O3使x，y如表1所示的組分，摻合后作成試樣1—27號。
(Al1－x－yCrxFey)2O3(1)首先，用球磨機混合試樣1號16小時，在1200℃輕燒(Calcine)后，再用球磨粉碎、混合18小時。干燥后，以對整個試樣的量為8％(重量)的量添加10％(重量)濃度的聚乙烯醇水溶液，造粒。最后，成型為具有如圖2所示尺寸的形狀，插入鉑管2a、2b后，在1600℃燒結(jié)，得到熱敏電阻元件1。對2—21號試樣也作同樣處理后，制得熱敏電阻元件的樣品。
表1<
<p>將上述所得的熱敏電阻元件1，如圖1所示，裝進具有如同已往的結(jié)構(gòu)的溫度傳感器的耐熱罩4內(nèi)，測得其在300℃、600℃、850℃時的電阻值，將該測量值在表1中表示為R300、R600、R850的數(shù)值。又，在900℃，進行1000小時的密閉耐久試驗后，測定其在300℃時的阻值，求得從初始值開始的變化率，在表1中作為△R300的數(shù)值表示之。
另外，電阻值變化率(△R300)根據(jù)式(密閉耐久試驗后的電阻值—初始電阻值)/初始電阻值×100％算出。
如同表1中所示的20號試樣，當(dāng)Fe成分增加，y/(X＋Y)值超過0.6時，電阻值變化率變大，達－30％，其理由是，F(xiàn)e在高溫下耐久性差，在還原氣霧中被奪去氧，作為Fe3O4存在于熱敏電阻成分中，因此，P型電導(dǎo)與N型電導(dǎo)之間不能保持平衡。另外，F(xiàn)e成分增多也是產(chǎn)生裂縫的原因。
又，如試樣5號那樣，完全不含F(xiàn)e成分時，則不存在N型電導(dǎo)，電阻值變化率增大為＋37％。實施例2以下就本發(fā)明的第二個實施例作一說明。
按下式(2)的組成，以一定量秤取Al2O3、Cr2O3、Fe2O3及Ca-CO3作為原料，使x、y、a如表2所示組成，摻合后作成28—39號試樣。
(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)CaO(2)
表2
除了在試樣的處理工序中，燒結(jié)溫度定為1500℃之外，其它與實施例一樣，制得熱敏電阻元件的試樣。然后，將該元件裝入如圖1所示的溫度傳感器的耐熱罩4內(nèi)，測得其在300℃、600℃、850C時的阻值，將該測定值在表2內(nèi)表示為R300、R600、R850的數(shù)值。接著，在900℃，作1000小時的密閉耐久試驗后，測得300℃時的電阻值，根據(jù)實施例1中所用的式子求出電阻值變化率。該計算值在表2中表示為△R300的數(shù)值。另外，CaO與熱敏電阻的燒結(jié)體不固溶，而是單獨存在于顆粒界。如表2中的39號試樣，當(dāng)CaO的添加量超過5％(原子)時，CaO在燒結(jié)中飛散，熱敏電阻元件1成多孔狀。為此，易被奪取氧，使阻值的經(jīng)時變化率大于-20％。又，如38號試樣，當(dāng)CaO添加量不到1％(原子)時，則因其燒結(jié)溫度比實施例1中的試樣的燒結(jié)溫度低100℃，無法達到燒結(jié)體的致密化，電阻值的經(jīng)時變化率增大。將添加CaO時和未添加CaO時的理論密度比分別作為密度比1和密度比2，同時記錄于表2。理論密度比的數(shù)值根據(jù)式(坯體密度)/(理論密度)×100％算出。在未添加CaO時的密度比2是針對實施例1中制得的試樣求出的。如從表2可顯見地，盡管降低燒結(jié)溫度100℃，添加CaO即可獲得具有致密結(jié)構(gòu)的熱敏電阻元件。
另外，添加CaO對含多量Cr的元件來說，其效果特別大。實施例3下面，就本發(fā)明的第三個實施例作一說明。
作為原料，按下述式(3)組成，以一定量秤取Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、CaCO3及稀土類氧化物(Y2O3，La2O3，CeO2，Pr6O11，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Tb4O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3，Lu2O3)，以x、y、a、b如表3所示組成，摻合后，制成40—47號試樣。
(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)稀土類氧化物＋b％(原子)CaO(3)
表3
<p>以與實施例1同樣的處理試樣的條件，制得熱敏電阻元件樣品。然后，將該熱敏電阻元件樣品裝入圖1所示的溫度傳感器的耐熱罩4中，測得其在300℃、600℃、900℃時的電阻值，將該測定值在表3中表示為R300、R600、R900。接著，在1100℃，作1000小時的密閉耐久試驗后，測得300℃時的電阻值，與實施例1同樣求出電阻值變化率。該計算值在表3中表示為△R300的數(shù)值。
在本實施例中，添加稀土類氧化物和CaO，以求熱敏電阻燒結(jié)體的致密化，防止吸附氣體從燒結(jié)體奪取、擴散氧。又，稀土類氧化物在粒界上，作為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(RE)CrO3存在。這里，RE表示稀土類元素。CaO與熱敏電阻燒結(jié)體的主成分不固溶，而單獨存在于粒界。
如表3中的42、54、66號試樣，當(dāng)稀土類氧化物的添加量超過10％(原子)時，則(RE)CrO3的偏折量增加，熱敏電阻燒結(jié)體的主成分Cr大量失去，半導(dǎo)特性失去平衡，電阻值的經(jīng)時變化率超過±20％。又，如47、61、75號試樣，不添加CaO，且稀土類氧化物的添加量不到0.1％(原子)時，電阻值的經(jīng)時變化率大大超過±20％。
將密閉耐久試驗中電阻值的變化率與實施例1、2的場合作比較也可明白，在添加了稀土類氧化物時，盡管實驗溫度比實施例1、2上升了200℃，但其電阻值變化率幾乎未見有差別，其耐熱性得以提高。實施例4下面，就本發(fā)明的第四個實施例作一說明。
按下式(4)的組成，以一定量釋取，Al2O3、Cr2O3、Fe2O3及Ca-CO3及ThO2作為原料，使x、y、a、b如表4所示組成，摻合后作成78—88號試樣。
(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ThO2＋b％(原子)CaO(4)
表4
試樣的處理條件與實施例1同樣，制得熱敏電阻元件1的樣品。
將該熱敏電阻元件1的試樣，如圖1所示，裝進溫度傳感器的耐熱罩4內(nèi)，測得其在300℃、600℃、900℃時的電阻值，將該測量值在表4中表示為R300、R600、R900的數(shù)值。又，在1100℃，進行1000小時的密閉耐久試驗后，測定其在300℃時的阻值，與實施例1同樣，求得該電阻值變化率，在表4中作為△R300的數(shù)值表示之。
ThO2、CaO與熱敏電阻燒結(jié)體的主成分不固溶，而分別單獨存在于粒界中。而且，ThO2對還原性氣氛穩(wěn)定，與使用稀土類氧化物的場合比較，則以十分之一的添加量也可得到與添加稀土類氧化物的場合的同樣效果。
然而，如同表4的82號試樣，當(dāng)ThO2的添加量大于10％(原子)時，則燒結(jié)性能急劇惡化，燒結(jié)體中孔隙增加，電阻值的經(jīng)時變化率超過-20％。又，如同85號試樣，不添加CaO，且ThO2的添加量不到O.01％(原子)時，則電阻值的經(jīng)時變化率同樣超過-20％。
另外，在添加了ThO2的場合，也可與添加了稀土類氧化物的場合一樣，改善其耐熱性達200℃。實施例5下面，就本發(fā)明的第五個實施例作一說明。
作為原料，按下述式(5)的組成，分別定量秤取Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、CaCO3及ZrO2，使x、y、a、b如表5所示的組成，摻合后制成89—101號試樣。
(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ZrO2＋b％(原子)CaO(5)表5
試樣的處理條件與實施例1中的一樣，制得熱敏電阻元件的樣品。然后，將該熱電阻元件樣品裝入如圖1所示的溫度傳感器的耐熱罩4內(nèi)，測得其在300℃、600℃、900℃時的電阻值，將該測定值表示為表5中的R300、R600、R900的數(shù)值。接著，在1100℃，作1000小時的密閉耐久試驗后，測其300℃時的電阻值，與實施例1同樣，算出其電阻值變化率，在表5中表示為△R300的數(shù)值。
ZrO2、CaO皆與熱敏電阻燒結(jié)體的主成分不固溶，而分別單獨存在于粒界中。如從表5的試樣92、96號的數(shù)據(jù)可顯見地，ZrO2的添加量大于30％(原子)，則熱敏電阻的燒結(jié)性惡化，電阻值的經(jīng)時變化率超過-20％。
又，添加ZrO2時，也可與添加ThO2或稀土類氧化物的場合一樣，改善耐熱性達200℃。
另外，在式(1)所示的熱敏電阻燒結(jié)體主成分的組成為一定時，可由ZrO2添加量的調(diào)節(jié)大范圍地控制電阻值。
從上述實施例1—5所載數(shù)據(jù)可顯見，本發(fā)明用于溫度傳感器的熱敏電阻材料，對使用該材料的環(huán)境變化適應(yīng)性強，且，不限于圖2所示形狀，根據(jù)需要，也可改變其形狀為盤形或封入玻璃形，可充分地用作溫度傳感器。
權(quán)利要求
1.一種溫度傳感器，其特征在于，該溫度傳感器具有耐熱罩、設(shè)于該耐熱罩內(nèi)的熱敏電阻元件及電聯(lián)接于該熱敏電阻元件內(nèi)且引出于耐熱罩外的引線；所述熱敏電阻元件由以下化學(xué)式及組份范圍所示的物質(zhì)構(gòu)成(Al1－x－yCrxFey)2O30.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.6
2.如權(quán)利要求1所述的溫度傳感器，其特征在于，其中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)為在所述化學(xué)式中再附加下述化學(xué)式及組份范圍內(nèi)的CaO(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)
3.如權(quán)利要求1所述的溫度傳感器，其特征在于，其中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)為在所述的化學(xué)式中再附加了下述化學(xué)式及組份范圍內(nèi)的稀土類氧化物及CaO(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)稀土類氧化物＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)
4.如權(quán)利要求1所述的溫度傳感器，其特征在于，其中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)為在所述的化學(xué)式中再附加了下述化學(xué)式及組份范圍內(nèi)的ThO2及CaO(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ThO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝l00％(原子)
5.如權(quán)利要求1所述的溫度傳感器，其特征在于，其中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)為在所述的化學(xué)式中再附加了下述化學(xué)式及組份范圍內(nèi)的ZrO2及CaO(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ZrO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤30，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)
6.一種溫度傳感器的制造方法，其特征在于，將具下述A—E所示的5組化學(xué)式及各成分的組成范圍的物質(zhì)中的任一種作均勻混合后，成型，設(shè)置電極，燒結(jié)得到熱敏電阻元件，將該熱敏電阻元件收納于耐熱性罩內(nèi)，將連接于上述電極上的引線引出至上述耐熱罩外。A.(Al1-x－yCrxFey)2O30.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.6B.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝l00％(原子)C.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)稀土類氧化物＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)D.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ThO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)E.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ZrO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤30，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)
全文摘要
一種溫度傳感器及其制造方法，該傳感器可正確測得用于處理汽車廢氣的催化劑的溫度，由耐熱罩、該耐熱罩內(nèi)的、具有小的電阻值的經(jīng)時變化率的熱敏電阻元件及電連接于該元件、引出于耐熱罩外的引線組成。該熱敏電阻元件以下述式及組成范圍所示物質(zhì)為主成分，必要時再附加CaO、稀土類氧化物、ThO(Al0.05≤x+y≤00.95，0.05≤y/(x+y)≤0.文檔編號H01C17/30GK1118874SQ9411613
公開日1996年3月20日 申請日期1994年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月14日
發(fā)明者高橋雅幸, 迫田洋子, 森分博紀, 畑拓興 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社