專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高溫可充電電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電池，特別是涉及一種高溫可充電的電化學(xué)電池以及用于這種電池的隔離器。
本發(fā)明提供了一種高溫可充電的電化學(xué)電池，其具有包含一陽(yáng)極和一陰極的殼體，該殼體的內(nèi)部由一個(gè)固體電解質(zhì)隔離器分割成一對(duì)電極室，也就是一個(gè)陽(yáng)極室和一個(gè)陰極室，分別包含活性的陽(yáng)極物質(zhì)和活性的陰極物質(zhì)，活性的陽(yáng)極物質(zhì)是鈉，并且鈉在該電池的操作溫度下處于熔化狀態(tài)，隔離器是鈉離子的導(dǎo)體，該隔離器為管形或杯形，具有一個(gè)閉合端和一個(gè)開(kāi)口端，并具有多個(gè)分布在圓周上沿徑向向外突出的肋或凸起部，殼體是截面為多邊形的筒狀，從而具有與隔離器的凸起部數(shù)量相同數(shù)量的多個(gè)分布在圓周上的角，隔離器同心地設(shè)在殼體內(nèi)，隔離器的每個(gè)凸起部在圓周上與一個(gè)上述角對(duì)齊，并且從隔離器上沿徑向伸向該角。
筒可以有一個(gè)底座，用于把電池支撐在一上方為水平支撐面的平板上，使電池處于豎直的操作狀態(tài)，其隔離器的閉合端處于最下部。陰極包括一個(gè)電子導(dǎo)電的多孔電解質(zhì)滲透基體，其多孔的內(nèi)部浸有鈉鋁氯化物熔鹽電解質(zhì)，此種電解質(zhì)在電池的操作溫度下熔化，并且其AL陽(yáng)離子對(duì)納陽(yáng)離子的原子比例≤1∶1，基體中包含分散在其多孔內(nèi)部的活性陰極物質(zhì)，活性陰極物質(zhì)中包括從由Fe，Ni，Cr，Co，Mn和Cu構(gòu)成的組中選出的至少一種過(guò)渡金屬，在電池的充電狀態(tài)下，活性陰極物質(zhì)被氯化。
殼體可以是規(guī)則的多邊形，例如正方形或六角形截面的金屬筒，這種截面可以允許把許多相同的電池一個(gè)貼一個(gè)地緊密裝配在一起，此時(shí)，凸起部的數(shù)量分別可以是四或六個(gè)，它們可以規(guī)則地分布在圓周上。
電池最好具有采用上述基體構(gòu)造的陰極和具有上述多邊形截面的殼體。在本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施例中，盡管殼體的截面原則上是圓形的，但上述殼體的截面最好是矩形例如四方形的，隔離器的水平截面是圓形并具有四個(gè)上述凸起部。陽(yáng)極和陰極的整個(gè)體積可以分別被裝入相應(yīng)的電極室內(nèi)，因此沒(méi)有額外的電極物質(zhì)儲(chǔ)液器，陽(yáng)極室內(nèi)的陽(yáng)極容易與陰極室內(nèi)的陰極容易相匹配。換句話(huà)說(shuō)，全部活性陽(yáng)極物質(zhì)可以被容納在外殼內(nèi)側(cè)的陽(yáng)極室內(nèi)，全部活性陰極物質(zhì)可以被容納在外殼內(nèi)側(cè)的陽(yáng)極室內(nèi)，全部活性陰極物質(zhì)可以被容納在殼體內(nèi)側(cè)的陰極室內(nèi)，并且陰極室與陽(yáng)極室的體積比例為1.8∶1-2.2∶1。隔離器的陽(yáng)極側(cè)表面可以襯有芯吸材料，用于吸收上述表面上的熔融鈉。這種芯吸材料可采用金屬，例如不銹鋼的網(wǎng)或紗的襯料，使其與隔離器表面相接觸或由一個(gè)毛細(xì)管間隙與隔離器表面隔開(kāi)。這樣就在隔離器的陽(yáng)極側(cè)表面襯有一芯吸襯料，用于吸收上述表面上的熔化的鈉，隔離器采用燒結(jié)而成的單一的多晶體陶瓷人工制品，這種陶瓷制品由選自鈉β-氧化鋁，鈉β″-氧化鋁和nasicon的一種固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成。
陰極可以位于隔離器外側(cè)，處于隔離器與外殼之間并且包住隔離器，使陽(yáng)極處于隔離器內(nèi)部，此時(shí)，隔離器可具有一陽(yáng)極電流集電器，例如是個(gè)金屬端子的形狀，例如一鋼或鎳的端子，從其開(kāi)口端向下伸到其內(nèi)部靠近其閉合的下端的位置。反之，陽(yáng)極也可以位于隔離器外側(cè)，處于隔離器與殼體之間并包住隔離器，而使陰極處于隔離器內(nèi)側(cè)，并具有相似的金屬端子電流集電器，其可供選擇的延長(zhǎng)部分可以從集電器伸入各個(gè)凸起部以改善集電性能。最好是用上述隔離器把殼體部分割成陽(yáng)極室和陰極室，其中之一處于隔離器內(nèi)部，而另一個(gè)則處于隔離器與殼體之間。無(wú)論是陽(yáng)極在隔離器內(nèi)側(cè)而陰極在隔離器外側(cè)的情況或是相反，陰極室與陽(yáng)極室的體積比例均如上述為1.8∶1至2.2∶1，最好是2∶1。
隔離器可以采用燒結(jié)的模壓制品，按照慣用的圓形截面隔離器管的方式來(lái)制造，例如把一層粉末均衡地壓制到一個(gè)心軸上，該粉未是一種固體電解質(zhì)或是其一種可通過(guò)燒結(jié)變成固體電解質(zhì)的前體，壓制后除去心軸留下隔離器的壓坯，然后將隔離器壓坯燒結(jié)制成燒結(jié)的多晶體陶瓷人工制品。如上所述，隔離器可以用β-氧化鋁，nasicon或是最好為β″-氧化鋁。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種高溫可充電的電化學(xué)電池，它具有包含陽(yáng)極和陰極的殼體，殼體的內(nèi)部被一個(gè)固體電解質(zhì)隔離器分割成一對(duì)電極室，即一個(gè)陽(yáng)極室和一個(gè)陰極室，它們分別包含活性的陽(yáng)極物質(zhì)和活性的陰極物質(zhì)，活性陽(yáng)極物質(zhì)是鈉，并且鈉在電池的操作溫度下處于熔化狀態(tài)，隔離器是鈉離子的導(dǎo)體，陰極包括一電子導(dǎo)電的多孔電解質(zhì)滲透基體，其多孔的內(nèi)部浸有鈉鋁氯化物熔鹽電解質(zhì)，此種電解質(zhì)在電池的操作溫度下熔化，并且其中Al陽(yáng)離子對(duì)鈉陽(yáng)離子的原子比例≤1∶1，基體中包含分散在其多孔內(nèi)部的活性陰極物質(zhì)，它包括從Fe，Ni，Cr，Co，Mn和Cu構(gòu)成的組中選出的至少一種過(guò)渡金屬，在電池的充電狀態(tài)下，活性陰極物質(zhì)被氯化。殼體是筒狀的，有一個(gè)底座用于把電池支撐在一朝上面對(duì)水平支撐面的平板上，便電池處于豎直的操作狀態(tài)。隔離器為管形或杯形，具有一閉合的下端和一開(kāi)口的上端，并具有多個(gè)分布圓周上沿徑向朝外突出的肋或凸起部，隔離器的最大直徑與最小直徑的最大比例為4∶1。
如果隔離器是用于容納陰極，隔離器的最大直徑與最小直徑的比例范圍是1.8∶1至2.2∶1，最好是1.95∶1至2.05∶1。當(dāng)隔離器用于容納陽(yáng)極時(shí)，上述比例為2.4∶1-4∶1，最好為3.0∶1-3.4∶1。
以下將通過(guò)舉例方式按下述實(shí)施例并結(jié)合附圖描述本發(fā)明，其中

圖1表示從圖2中Ⅰ-Ⅰ線(xiàn)方向得到的本發(fā)明的一個(gè)電池的側(cè)面立視圖;
圖2表示從圖1中Ⅱ-Ⅱ線(xiàn)方向得到的圖1所示電池的水平截面視圖或局部平面圖;
圖3是一類(lèi)似圖2的圖，示出了圖1中電池的一種變更，以及圖4表示圖1中電池的內(nèi)電阻mΩ與用Ah表示的電池充電狀態(tài)之間的關(guān)系曲線(xiàn)。
在圖1中，符號(hào)10總地代表按照本發(fā)明的一可充電的高溫電化學(xué)電力蓄電池。該電池10包括一筒狀的軟鋼制殼體12，它在垂直方向延伸并具有基本為正方形的截面和圓角14。該電池10有一個(gè)大致呈杯形的β″-氧化鋁隔離器16，它同心地裝在殼體12內(nèi)部，該隔離器具有閉合的下端和開(kāi)口的上端，并將在下文中詳細(xì)描述。
筒12具有側(cè)壁18和底端，在底端上設(shè)有焊接到壁18下沿上的正方形底板20，底板20和18的下沿一起構(gòu)成一個(gè)底座21，用于把電池支撐在一水平向上面對(duì)支撐面22的平板上，使電池處于直立狀態(tài)，如圖1所示。隔離器16閉合的下端在上述底板20之上并留有間隙。筒12的上端用一個(gè)由軟鋼制成的閉合平板24構(gòu)成的正方形上板閉合，板24焊在壁18的上沿上。閉合板24內(nèi)有一個(gè)用電子絕緣材料密封的中心開(kāi)口，絕緣材料是一個(gè)α-氧化鋁的絕緣環(huán)26，它大體上具有正方形輪廓，環(huán)26的上面板被熱壓粘接到板24的底面上，粘在板24中心開(kāi)口的周?chē)?。環(huán)26有一個(gè)中心通孔，它由熱壓粘接到其上面板上的一個(gè)軟鋼制的封閉盤(pán)28閉合，并且在朝內(nèi)的徑向上由一個(gè)絕緣間隙與平板24隔開(kāi)。隔離器開(kāi)口的上端在29處用玻璃熔接到設(shè)在環(huán)26下表面周?chē)牟劭?0內(nèi)部，環(huán)26的下表面是平的。一鎳制的電流集電器端子32從殼體12外部穿過(guò)封閉盤(pán)28伸入，端子的上端從盤(pán)28上方伸出，它構(gòu)成了電池的陰極端子32。該端子的下端沿電池10的軸線(xiàn)延伸，在電池內(nèi)部?jī)H次于閉合的下端上方，并有間隙。
隔離器16內(nèi)部包含一陰極34，陰極34包括一具有多孔的液體滲透內(nèi)膽的多孔鐵制基體36其毛細(xì)孔中浸有由基本上等摩爾濃度的NaCl和AlCl3混合物構(gòu)成的NaAlCl4，這種混合物在電池的操作溫度下熔化。隔離器16外部的殼體12包含由鈉構(gòu)成的陽(yáng)極38，它在電池的操作溫度下也同樣熔化。被精密分割而成的NaCl的電池的充電狀態(tài)下被散布到基體36多孔的內(nèi)部，并使基體36被浸在NaAlCl4電解質(zhì)熔鹽中，如圖中40所示，現(xiàn)有技術(shù)中所知，這種電解質(zhì)被FeS和NaF的吸收物所吸收。隔離器16內(nèi)部的端子32被包埋在基體36內(nèi)。隔離器16的外表面襯有不銹鋼網(wǎng)紗42，用于吸收上述表面上的熔化的鈉38;并且在構(gòu)成陽(yáng)極電流集電器的筒12上設(shè)有一陽(yáng)極端子44。
現(xiàn)參見(jiàn)圖2，其中相同的符號(hào)代表與圖1中相同的部分，然而應(yīng)特別注意到其隔離器的截面，即平面輪廓是十字架形的，并具有在圓周上彼此有規(guī)則地分開(kāi)90°角的四個(gè)凸起部46，它們分別伸入筒12的角14中，從而使它們嚴(yán)格地分開(kāi)，并各自包含一由陰極34的基體36構(gòu)成的凸起部47。從連接相鄰的凸起部46的每個(gè)凸起部46的根部48處徑向朝外算起的內(nèi)部體積占隔離器16內(nèi)部體積占隔離器體積的1/5。凸起部46的外端在50處被削成貼近筒12的角14的矩形導(dǎo)角52。電流集電器32可使選擇的延長(zhǎng)部53(虛線(xiàn))如圖所示擴(kuò)展到由陰極34的基體36構(gòu)成的各個(gè)凸起部47之內(nèi)。圖2所示的最大外徑與最小外徑之比D1∶D2大約為2.9∶1。
圖1和圖2示出了一種所謂內(nèi)側(cè)陰極/外側(cè)陽(yáng)極的電池結(jié)構(gòu)，而以下的圖3所示情況則相反，即為一種內(nèi)側(cè)陽(yáng)極/外側(cè)陰極的電池結(jié)構(gòu)。
在圖3中，除非有特別的說(shuō)明，相同的符號(hào)代表與圖1中相同的部分。關(guān)于筒12以及其閉合板24的結(jié)構(gòu)，以及閉合板24與隔離器14的連接來(lái)說(shuō)，圖3的電池10與圖1和2所示基本相同，只是環(huán)26的槽口自然地與圖1所示的槽口30在外圍輪廓上有些區(qū)別(因?yàn)閳D3所示隔離器16的水平截面與圖2所示情況有些區(qū)別)，圖1中槽口30的平面輪廓與圖2中隔離器16的截面相對(duì)應(yīng)，而圖3所示電池的槽口與圖3中的隔離器的截面相對(duì)應(yīng)。
在圖3中的隔離器比較小，并且內(nèi)部體積小于圖2中的體積，其凸起部46在徑向上較短且較窄，與筒的角14之間有一明顯的空隙，凸起部與角對(duì)齊但并不靠近。每個(gè)凸起部的體積與從凸起部的根部48徑向朝內(nèi)算起的隔離器16內(nèi)部中心部分的體積相近，占隔離器體積的大約1/5。自然地在圖3所示情況下，端子33是陽(yáng)極端子，而陰極端子(未示出)設(shè)在筒12上，端子32是一陽(yáng)極電流集電器，而筒12是陰極電流集電器;基體36位于包含鈉38的隔離器16外側(cè)，在隔離器16內(nèi)表面上襯有網(wǎng)或紗42。圖3所示的最大外徑與最小外徑之比約為2.4∶1。
在各種情況(圖2和3)下，陰極的體積均約為陽(yáng)極體積的二倍，以提高有效的容積效率。兩種隔離器16都可以被看做四個(gè)隔離器管的復(fù)合體，凸起部46的體積分別與每個(gè)這些較小的管體積相等，這些管可以直觀地沿其長(zhǎng)度固定到一起，包住相當(dāng)于等于五個(gè)管的中心部分，從而構(gòu)成復(fù)合柱體。復(fù)合管16的表面面積約等于四個(gè)較小管的表面積，而體積約等于五個(gè)較小管的體積。復(fù)合管16的電源特性類(lèi)似于四個(gè)上述較小管并聯(lián)的特性，而容量等于五個(gè)這種較小管的容量，當(dāng)凸起部46的容量耗盡后，中心空隙的體積能起到20%有儲(chǔ)容量的作用。此外更重要的是復(fù)合管16的凸起的圓形截面使表面面積明顯大于相同高度的體積的直筒形管的表面積，從而在容量相等時(shí)能提供較多電力。
在圖4中，把圖1和2中的電池與一類(lèi)似的對(duì)照物電池相比較，對(duì)照物電池與圖1和2的電池結(jié)構(gòu)相同，筒12也具有相似的正方形水平截面，與圖1和2的電池具有相同壁厚的起立的圓筒形隔離器管16，電池的陽(yáng)極容量和陰極容量均相同，并且各個(gè)電池的上述2∶1的陰極與陽(yáng)極體積比也相同。從圖4中可見(jiàn)，在放電的早期階段(例如<5Ah的放電周期之內(nèi))，對(duì)照物電池與圖1和2所示電池的內(nèi)電阻相似。然而，在隨后(>5Ah)的放電周期中，本發(fā)明的電池的內(nèi)電阻低于對(duì)照物電池。由于本發(fā)明的電池比對(duì)照物電池的隔離器面積有所增大，從而使內(nèi)電阻降低了，并使本發(fā)明的電池供電能力增強(qiáng)。由于可預(yù)見(jiàn)到的相同理由，圖3的電池與對(duì)照物電池相比也有類(lèi)似的改進(jìn)。
此外，凸起部46與對(duì)照物電池(相同高度和陰極體積)的陰極直徑所形成的凸起相比較薄。這就意味著本發(fā)明的電池對(duì)照物電池相比有較大部分的活性陰極物質(zhì)更加靠近隔離器，因此，本發(fā)明的電池與對(duì)照物相比的電池內(nèi)部極化現(xiàn)象和相應(yīng)的損耗有所減少。
把本發(fā)明的電池與對(duì)照物電池相比之下，本發(fā)明的電池隔離器的凸起部厚度比對(duì)照物電池的陰極直徑相對(duì)較薄，并且其隔離器的表面面積與對(duì)照物電池相比較大，這兩個(gè)特征都增強(qiáng)了本發(fā)明的電池的供電能力。這兩種作用是相互獨(dú)立的，但都對(duì)增加電池的電力有作用。
另外應(yīng)該注意到本發(fā)明電池的特征，即由于電池的凸起部伸入殼體的角內(nèi)，便于使陰極室與陽(yáng)極室體積之比達(dá)到理想的1.8∶1至2.2∶1的范圍，在一個(gè)封閉的電池結(jié)構(gòu)內(nèi)，這一點(diǎn)對(duì)體積的有效利用是很重要的。除了如上所述能改善供電特性之外，隔離器的截面對(duì)實(shí)現(xiàn)這一體積比也是有作用的，并且分別對(duì)內(nèi)側(cè)陰極型電池和外側(cè)陰極型電池來(lái)說(shuō)的最大直徑與最小直徑之比分別為1.8∶1至2.2∶1和2.4∶1至4∶1，這種比例使陰極室與陽(yáng)極室體積之比能達(dá)到理想的比例，進(jìn)一步有助于大功率組合連接。
權(quán)利要求
1.一種高溫可充電電化學(xué)電池具有包含一陽(yáng)極和一陰極的殼體，該殼體的內(nèi)部由一個(gè)固體電解質(zhì)隔離器分割成一對(duì)電極室，即分別包含活性陽(yáng)極物質(zhì)和活性陰極物質(zhì)的一個(gè)陽(yáng)極室和一個(gè)陰極室，活性陽(yáng)極物質(zhì)是鈉，并且鈉在該電池的操作溫度下處于熔化狀態(tài)，隔離器是鈉離子的導(dǎo)體，該隔離器是具有一閉合端和一開(kāi)口端的管形或杯形，并具有多個(gè)分布在圓周上徑向朝外突出的肋或凸起部，殼體為一個(gè)管形的筒，其截面為多邊形，從而具有與隔離器的凸起部數(shù)量相同數(shù)量的多個(gè)分布在圓周上的角，隔離器同心地裝在殼體內(nèi)，隔離器的每個(gè)凸部在圓周上與一個(gè)上述角對(duì)齊，并從隔離器上沿徑向伸向該角。
2.如權(quán)利要求1所述的電池，其特征是上述筒有一個(gè)底座，用于把電池支撐在一朝上面對(duì)水平支撐面的平板上，隔離器的閉合端處于最下方，使電池處于豎直的操作狀態(tài)，陰極包括一電子導(dǎo)電的多孔電解質(zhì)滲透基體，其多孔的內(nèi)部浸有鈉鋁氯化物熔鹽電解質(zhì)，這種電解質(zhì)在電池的操作溫度下熔化，并且其中Al陽(yáng)離子與Na陽(yáng)離子的原子比例≤1∶1，基體中包含分布在其多孔的內(nèi)部的活性陰極物質(zhì)，該活性陰極物質(zhì)包括從Fe，Ni，Cr，Co，Mn和Cu構(gòu)成的組中選出的至少一種過(guò)渡金屬，在電池的充電狀態(tài)下，上述活性陰極物質(zhì)被氯化。
3.如權(quán)利要求2所述的電池，其特征是在殼體內(nèi)側(cè)的陽(yáng)極室中包含所有的活性陽(yáng)極物質(zhì)，在殼體內(nèi)側(cè)的陰極室中包含所有的活性陰極物質(zhì)，并且陰極室與陽(yáng)極室的體積之比為1.8∶1至2.2∶1。
4.如任何一項(xiàng)在前權(quán)利要求所述的電池，其特征是殼體為一規(guī)則的多邊形截面，這種截面可允許把許多相同的電池一個(gè)貼一個(gè)地緊密裝配在一起。
5.如權(quán)利要求4的電池，其特征是殼體的截面為矩形，隔離器的水平截面為圓形，并有四個(gè)上述凸起部。
6.如任何一項(xiàng)在前權(quán)利要求所述的電池，其特征是在隔離器的陽(yáng)極側(cè)表面襯有芯吸材料用于吸收上述表面上熔化的鈉，隔離器且采用燒結(jié)而成的單一的多晶體陶瓷人工制品，由選自鈉β-氧化鋁，鈉β″-氧化鋁和nasicon的一種固態(tài)電解質(zhì)制成。
7.一種高溫可充電電化學(xué)電池具有包含一陽(yáng)極和一陰極的殼體，該殼體的內(nèi)部由一個(gè)電解質(zhì)隔離器分割成一對(duì)電極室，即分別包含活性陽(yáng)極物質(zhì)和活性陰極物質(zhì)的一個(gè)陽(yáng)極室和一個(gè)陰極室，活性陽(yáng)極物質(zhì)是鈉，并且鈉在該電池的操作溫度下處于熔化狀態(tài)，隔離器是鈉離子的導(dǎo)體，陰極包括一電子導(dǎo)電的多孔電解質(zhì)滲透基體，其多孔的內(nèi)部浸有鈉鋁氯化物熔鹽電解質(zhì)，這種電解質(zhì)在電池的操作溫度下熔化，并且其中Al陽(yáng)離子與Na陽(yáng)離子的原子比例≤1∶1，基體中包含分布在其多孔內(nèi)部的活性陰極物質(zhì)，其包括從Fe，Ni，Cr，Co，Mn和Cu構(gòu)成的組中選出的至少一種過(guò)渡金屬，在電池的充電狀態(tài)下，活性陰極物質(zhì)被氯化，殼體為筒形并具有一底座用于把電池支撐在一向上面對(duì)水平支撐面的平板上，使電池處于豎直的操作狀態(tài)，隔離器為管形或杯形，具有閉合的下端和開(kāi)口的上端，并有多個(gè)分布在圓周上徑向朝外伸出的肋或凸起部，隔離器的最大直徑與最小直徑之比最多為4∶1。
全文摘要
一高溫可充電電化學(xué)電池(10)具有包含一陽(yáng)極(38)和一陰極(34)的殼體(10)，并由一傳導(dǎo)鈉離子的固體電解質(zhì)隔離器(16)分割成分別包含熔鈉活性陽(yáng)極物質(zhì)和活性陰極物質(zhì)的陽(yáng)極室和陰極室。隔離器為管形，具有一閉合端和一開(kāi)口端，以及多個(gè)在圓周上分布的徑向朝外伸出的肋或凸起部(46)。殼體具管形的筒，具有多邊形截面，從而具有其數(shù)量與隔離器(16)的凸起部(46)數(shù)量相應(yīng)的多個(gè)分布在圓周上的角(14)。隔離器同心地裝在殼體(12)內(nèi)，隔離器(16)的每個(gè)凸起部(46)在圓周上均與一個(gè)上述角(14)對(duì)齊，并從隔離器上徑向朝外伸出。
文檔編號(hào)H01M2/18GK1106575SQ9411618
公開(kāi)日1995年8月9日 申請(qǐng)日期1994年8月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月3日
發(fā)明者A·A·邁特耶斯 申請(qǐng)人:第三程式專(zhuān)利集團(tuán)公司