專利名稱：氧化物磁性材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電子照相用的調(diào)色劑和載體、電阻元件、磁性流體等中廣范使用的氧化物磁性材料及其制造方法，具體地說，是在赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦中混合以Ca、Ti、Sn、Si、Mg等磁化控制材料，將所得粉末混合物燒結(jié)，制成具有規(guī)定飽和磁化的氧化物磁性材料。
背景技術(shù)：
作為氧化物磁性材料之一的單相磁鐵礦粉，在磁性流體、電阻元件、電子照像用的調(diào)色劑和載體等中得到廣泛應(yīng)用，人們希望以低的成本、大批量地制造具有任意飽和磁化的單相磁鐵礦粉。
以往制造磁鐵礦的方法一般有下列三種，這些方法分別具有下面所述的缺點(diǎn)。
①濕法使Fe2++2Fe3+的水溶液成為堿性、共沉淀的方法。
缺點(diǎn)采用共沉淀容易得到純度較高的微粒，但制造成本高，不適合大量生產(chǎn)。
②干法將磁鐵礦在氫、一氧化碳或水蒸氣中加熱、還原的方法。
缺點(diǎn)由于在高壓水蒸氣或氫氣、一氧化碳等強(qiáng)還原性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，大量生產(chǎn)時(shí)易發(fā)生危險(xiǎn)，且設(shè)備龐大。
③將天然存在的磁鐵礦粉碎的方法。
缺點(diǎn)由于以天然礦物為起始原料，因此難以長(zhǎng)期、穩(wěn)定地生產(chǎn)高品質(zhì)的磁粉。
用上述現(xiàn)有技術(shù)制造方法制造的磁鐵礦粉，其飽和磁化比一般的尖晶石鐵氧體的值高，不能通過組成來調(diào)整飽和磁化，不能適用于以磁鐵礦粉固有的飽和磁化值難以使用的那些用途。該磁鐵礦粉固有的飽和磁化值(例如下面表2的實(shí)驗(yàn)例中所示的固定值是～92emu/g)，對(duì)于電子照相顯影用的載體等用途來說只有一部分可以適用。另外，上述磁鐵礦粉由于具有固定的飽和磁化值，對(duì)于以往使用鐵氧體的用途來說，不能直接替代鐵氧體，要想替代，必須改變所使用的電路和裝置，帶來一系列問題。
鑒于上述制造方法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，對(duì)于電子照相用磁性調(diào)色劑等用的磁鐵礦粉的制造方法，人們?cè)岢鲞^各種方案。
例如，特公昭62-238580、特公昭2-39498、特公昭2-51505等中公布了電子照相顯影劑、特別是在由調(diào)色劑和載體組成的二組分顯影劑中作為載體使用的磁鐵礦的制造方法。該方法是采用磁鐵礦粉(或球形磁鐵礦粒子)作為起始原料，混以粘合劑制成球狀顆粒，再經(jīng)加熱處理形成球形磁鐵礦粒子，用公知的方法涂覆樹脂。
另外，還有人采用所謂軟性鐵氧體作為載體粒子(美國(guó)專利3，929，657)。由這種鐵氧體構(gòu)成的載體粒子具有良好的磁性能，并且不需要樹脂涂層，因此耐久性很好。鐵氧體，即使組成相同，依燒成氣氛的控制不同，鐵氧體粒子的電阻會(huì)發(fā)生改變，基于這一發(fā)現(xiàn)，有人試圖通過改變燒成氣氛來增大電阻值的變化幅度，特公昭62-37782中記載了一個(gè)這樣的例子，它是采用Mg系鐵氧體作為原料，通過將氧化鐵(Fe2O3)的量提高到53%(重量)以上來增大電阻值的變化幅度。
發(fā)明的說明本發(fā)明的目的在于，以上述現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，在氧化物磁性材料、具體地說是在赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦中混入Ca、Ti、Sn、Si、Mg等磁化控制材料，在該混合粉中混合具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì)，然后燒結(jié)，從而以低的成本、簡(jiǎn)便地、大量地制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性材料。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種與上述現(xiàn)有技術(shù)方法相比設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、能以低的成本、大量并且安全地制造高品位的上述氧化物磁性材料的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是，提供一種大量地制造具有所希望的飽和磁化的上述氧化物磁性材料的方法。
本發(fā)明涉及氧化物磁性材料及其制造方法，即在赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦中以0.20-76.0%(重量)的比例混合Ca、Ti、Sn、Si、Mg等磁化控制(調(diào)整)材料，在該混合粉中加入0.1-4.0%(重量)具有碳原子間的單鍵或雙鍵的液狀或粉末狀物質(zhì)，大致混合均勻，然后在惰性氣氛中及550-1500℃溫度下進(jìn)行燒成處理，得到氧化物磁性材料。
本發(fā)明的上述氧化物磁性材料及其制造方法，可根據(jù)上述磁化控制材料分別敘述如下。
Ca化合物的場(chǎng)合
(1)采用赤鐵礦或赤鐵礦+磁鐵礦Ca化合物1.43-64.0%(重量)(換算成Ca)燒成處理溫度1200-1450℃(2)采用磁鐵礦Ca化合物1.43-64.0%(重量)(換算成Ca)燒成處理溫度550-1450℃Ti化合物的場(chǎng)合(3)采用赤鐵礦+磁鐵礦赤鐵礦0.0-79.0%(重量)磁鐵礦9.8-98.8%(重量)Ti化合物1.2-52.7%(重量)(換算成Ti)燒成處理溫度1200-1450℃(4)采用磁鐵礦磁鐵礦47.3-98.8%(重量)Ti化合物1.2-52.7%(重量)(換算成Ti)燒成處理溫度550-1450℃Sn化合物的場(chǎng)合(5)赤鐵礦或赤鐵礦+磁鐵礦24.0-99.2%(重量)Sn化合物0.8-76.0%(重量)燒成處理溫度1200-1450℃(6)磁鐵礦24.0-99.2%(重量)Sn化合物0.8-76.0%(重量)燒成處理溫度550-1450℃Si化合物的場(chǎng)合
(7)赤鐵礦(或赤鐵礦+磁鐵礦)35-99.5%(重量)Si化合物0.5-65%(重量)燒成處理溫度1200-1450℃(8)磁鐵礦35-99.5%(重量)Si化合物0.5-65%(重量)燒成處理溫度550-1450℃Mg化合物的場(chǎng)合(9)使用赤鐵礦(或赤鐵礦+磁鐵礦)Mg化合物0.20-18.50%(重量)燒成處理溫度550-1500℃(10)使用磁鐵礦Mg化合物0.20-26.20%(重量)燒成處理溫度550-1500℃(11)使用赤鐵礦(或赤鐵礦+磁鐵礦)添加錳0.20-10.0%(重量)Mg化合物0.20-18.50%(重量)燒成處理溫度550-1500℃(12)使用磁鐵礦添加錳0.20-10.0%(重量)Mg化合物0.20-26.20%(重量)燒結(jié)處理溫度550-1500℃附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是表示本發(fā)明的第1實(shí)施例中的工序的說明圖。
圖2是表示第1實(shí)施例中的再燒成時(shí)的加熱曲線圖。
圖3是本發(fā)明的飽和磁化的說明圖。
圖4是表示本發(fā)明的第2實(shí)施例中的工序的說明圖。
圖5是本發(fā)明的第2實(shí)施例中的加熱、冷卻曲線例示意圖。
圖6是表示本發(fā)明的第3實(shí)施例中的工序的說明圖。
圖7是表示本發(fā)明的第3實(shí)施例中的加熱、冷卻曲線圖。
圖8是表示本發(fā)明的第4實(shí)施例中的工序的說明圖。
圖9是表示本發(fā)明的第4實(shí)施例中的加熱、冷卻曲線圖。
圖10是表示本發(fā)明的第5實(shí)施例中的工序的說明圖。
圖11(a)、圖11(b)和圖11(c)是本發(fā)明的第5實(shí)施例中的飽和磁化控制范圍的說明圖。
圖12(a)和圖12(b)是本發(fā)明的第5實(shí)施例中的粒子強(qiáng)度說明圖。
圖13是表示本發(fā)明的第5實(shí)施例中的加熱曲線圖。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案下面根據(jù)實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例加以說明。
第1實(shí)施例圖1中，配合工序1是在赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦中配入1.43-64.0%(重量)的Ca，形成混合粉，Ca的配入量是指CaO、CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2、CaF2、其它含有Ca的有機(jī)、無機(jī)化合物中Ca的重量%。本說明書中為簡(jiǎn)要起見簡(jiǎn)單記作Ca。赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦加上上述1.43-64.0%(重量)的Ca總記為100%(重量)(例如CaO中的“O”的重量%不包括在上述100%中)。本說明書中所述的“赤鐵礦+磁鐵礦”是指赤鐵礦與磁鐵礦的混合物(混合粉)。另外原料磁鐵礦可以是下列任何一種
①磁鐵礦粉(本公司制造或從其它公司購入)，②將制品中粒徑規(guī)格外品(回收品)粉碎成為規(guī)定粒徑的磁粉。另外，后面所述的制品的顆粒例如是將103-107個(gè)原料粉(例如1-3μm)聚集形成50-100μm的球狀顆粒，因此，將磁鐵礦粉的制品(規(guī)格外品)粉碎，可以很容易制成原料粉。
混合工序2是在混合粉中混入0.1-4.0%(重量)分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物的工序。例如，在赤鐵礦原料粉中加入2%(重量)的PVA(聚乙烯醇)、1%(重量)的聚羧酸鹽(作為分散劑)，再添加造粒用的水。水的添加范圍是30-70%，若少于30%，混煉時(shí)淤漿粘度過高，不能形成球狀，反之，若高于70%，則淤漿濃度過低，不能得到致密的球狀顆粒。
在粉碎工序3中，用磨碎機(jī)(attritor)將混合工序2得到的混合粉濕式粉碎，形成混合粉的濃度約50%(重量)的淤漿。
造粒工序4是形成球狀顆粒的工序。在該工序中，用磨碎機(jī)將上述淤漿攪拌1小時(shí)，然后用噴霧干燥器熱風(fēng)干燥，制成球狀顆粒。
在燒成工序5中，將所得顆粒在氮?dú)獾榷栊詺夥罩屑?200-1450℃(對(duì)于磁鐵礦來說是550-1450℃)的溫度下加熱處理2小時(shí)，形成單相磁鐵礦和非磁性相混合存在的粉末。此時(shí)的飽和磁化值可通過Ca的配加率來控制，通過改變Ca的配加率可以制造出具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性材料(參見表1-表4)。另外，在赤鐵礦或磁鐵礦的一部分中存在有赤鐵礦的場(chǎng)合，通過1200-1450℃的燒成工序，赤鐵礦在惰性氣氛(弱還原性氣氛)中發(fā)生向磁鐵礦的熱轉(zhuǎn)變，再加上混合的有機(jī)物在惰性氣氛中被加熱，形成不完全燃燒狀態(tài)，該有機(jī)物熱分解時(shí)從赤鐵礦中奪取氧，從而將赤鐵礦還原，大大促進(jìn)了向磁鐵礦的轉(zhuǎn)變。在磁鐵礦的場(chǎng)合，燒成溫度為550-1450℃，在相當(dāng)?shù)偷臏囟?，就可以得到具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性材料。這是因?yàn)?，沒有必要重新進(jìn)行磁鐵礦化(赤鐵礦的還原)，只要將許多磁鐵礦原料粒子粘結(jié)或輕微燒結(jié)即可獲得加工處理所需要的強(qiáng)度。
破碎工序6是將燒成工序5中燒成的、磁鐵礦和非磁性相混在的粉末集合體破碎，加工成最終制品的工序。
按照以上工序，在赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦中混入Ca，在所得混合粉中混合含有-C-C-或-C＝C-的物質(zhì)和水，充分混煉，熱風(fēng)干燥，制成球狀顆粒，然后在惰性氣氛中及1200-1450℃(對(duì)于磁鐵礦來說是550-1450℃)溫度下燒成，可以制成磁鐵礦和非磁鐵性相混在的粉末(氧化物磁粉)，從而可以以低的成本、大量、安全地制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁粉。
表1所示為本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(赤鐵礦)。在赤鐵礦粉中配入所示量的Ca，與水混合形成粉末濃度為50%(重量)的淤漿，用磨碎機(jī)攪拌1小時(shí)后，在110℃干燥。向該粉末物中添加1.0%(重量)的聚乙烯醇，用研缽煉合后，通過425微米網(wǎng)孔的標(biāo)準(zhǔn)篩而顆?；?。將0.5g所得的顆粒放入直徑12.5mm的圓筒金屬模具中，在1噸/cm2壓力下成形，然后在氮?dú)庵屑?100-1500℃下加熱處理2小時(shí)。用振動(dòng)型磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定加熱處理后的各試樣的飽和磁化。
(1)未混入Ca的場(chǎng)合(試樣9、17、25)，形成單相磁鐵礦時(shí)飽和磁化是92emu/g。
(2)在1100℃加熱處理的場(chǎng)合，磁鐵礦化不完全，殘留有赤鐵礦(α-Fe2O3)，結(jié)果如試樣1-8所示，飽和磁化減小到80emu/g以下，被判定為不適宜。另外，在1500℃加熱處理的場(chǎng)合，磁化不完全，生成方鐵礦(FeO)，結(jié)果如試樣No33-40所示，飽和磁化減小到87emu/g以下，被判定為不適宜。因此，適宜的溫度范圍是1200-1450℃。
(3)在1200-1450℃加熱處理，使Ca的配入率從0%(重量)起增加，將飽和磁化比未配加Ca時(shí)略有變化的、表1中試樣11、19和27的Ca配入率1.43%(重量)定為下限。另外，使Ca的配入率從1.43%(重量)起增加，把由于生成非磁性相的影響飽和磁化達(dá)到20-10emu/g或燒成中熔化之前的Ca配入率10.65%(重量)定為上限。即，在赤鐵礦的場(chǎng)合適宜的Ca的配加率是1.43-10.65%(重量)。
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在赤鐵礦中混入1.43-10.65%(重量)的Ca，將所得混合粉在1200-1450℃燒成2小時(shí)，可以生成任意飽和磁化的磁鐵礦與非磁性相混在的粉末(氧化物磁性材料)。
表2所示為與赤鐵礦+磁鐵礦有關(guān)的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例。它是將赤鐵礦與磁鐵礦按1∶1混合，在所得粉末中只配加表中所示量的Ca、在與表1相同條件下處理、測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
(1)未混入Ca的場(chǎng)合(試樣9、17、25)，飽和磁化是92emu/g。
(2)在1100℃加熱處理的場(chǎng)合，磁鐵礦化不完全，殘留有赤鐵礦(α-Fe2O3)，結(jié)果如試樣1-8所示，飽和磁化減小到67emu/g以下，判定為不適宜。另外，在1500℃加熱處理的場(chǎng)合，磁鐵礦化不完全，生成方鐵礦(FeO)，結(jié)果如試樣33-40所示，飽和磁化減小到87emu/g以下，判定為不適宜。由此確定適宜的范圍是1200-1450℃。
(3)在1200-1450℃溫度范圍加熱處理，使Ca的配入率從0%(重量)增加，將飽和磁化比未配加Ca時(shí)略有變化的表1中的試樣11、19和27的Ca配入率1.43%(重量)定為下限。另外，使Ca的配入率從1.43%(重量)增加，把因生成非磁性相的影響飽和磁化達(dá)到20-10emu/g或燒成中熔化前的Ca配入率10.65%(重量)定為下限。因此，在赤鐵礦+磁鐵礦的場(chǎng)合，Ca的配入率為1.43-10.65%(重量)是適宜的。
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在赤鐵礦+磁鐵礦中混入1.43-10.65%(重量)的Ca，將所得混合粉在1200-1450℃燒成2小時(shí)，可以生成任意飽和磁化的、磁鐵礦和非磁性相混在的粉末(氧化物磁性材料)。
表3所示為與磁鐵礦有關(guān)的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是在磁鐵礦中配入表中所示量的Ca，按與表1相同的條件處理、測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
(1)未混入Ca的場(chǎng)合(試樣13、25、37、49、61、73)，飽和磁化是91-92emu/g。
(2)在500℃加熱處理的場(chǎng)合，由磁鐵礦生成赤鐵礦(α-Fe2O3)，結(jié)果如試樣1-12所示，飽和磁化減小到86emu/g，判定為不適宜。這一現(xiàn)象是由于惰性氣體(氮?dú)?中不可避免地含有極微量(例如10ppm)的O2，致使一部分磁鐵礦氧化成赤鐵礦。另外，在1500℃加熱處理的場(chǎng)合，由磁鐵礦生成方鐵礦(FeO)，結(jié)果如試樣85-96所示，飽和磁化減小到86emu/g以下，判定為不適宜。因此，550-1450℃的溫度范圍是適宜的。
(3)在550-1450℃溫度范圍加熱處理，使Ca的配入量由0%(重量)起增加，將飽和磁化比未配加Ca時(shí)略有變化的表3中試樣15、27、39、51、63、75的Ca配入率1.43%(重量)定為下限。另外，使Ca的配入率從1.43%(重量)增加，把因生成非磁性相的影響使飽和磁化減小到20-10emu/g的表3中試樣24、36、45、57或燒成中熔化時(shí)的Ca配入率64.0%(重量)作為上限。因此，在磁鐵礦的場(chǎng)合，適宜的Ca配入率范圍是1.43-64.0%(重量)。
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在磁鐵礦中混入1.43-64.0%(重量)的Ca，將該混合粉在550-1450℃燒成2小時(shí)，可生成任意飽和磁化的、磁鐵礦和非磁性相混在的粉末(氧化物磁粉)。
圖2所示為本發(fā)明的加熱曲線，它是在加熱溫度T℃加熱2小時(shí)的加熱曲線例。由室溫從200℃/小時(shí)的速度升溫至T℃，在T℃保持2小時(shí)后，以200℃/小時(shí)的速度降至室溫，其中T℃是表1至表3的加熱處理溫度。
圖3是說明本發(fā)明的飽和磁化的圖，它是測(cè)定表1至表3的飽和磁化時(shí)的說明圖。橫軸表示外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度H(Oe)，縱軸表示相應(yīng)的磁化強(qiáng)度M(emu)。如圖所示，例如在施加15kOe的磁場(chǎng)狀態(tài)下，用振動(dòng)型磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定此時(shí)的磁鐵礦和非磁性相混在的磁粉的磁化強(qiáng)度Ms(emu)。然后按下式計(jì)算飽和磁化δs＝Ms/(試樣粉末的重量g)emu/g由上式求出的是表1至表3的飽和磁化δs。
在上述實(shí)施例中，配加Ca，利用非磁性相調(diào)整磁鐵礦的飽和磁化，加之在磁鐵粉表面上形成氧化相(赤鐵礦、鈣的過氧化物等)，還可以更細(xì)微地調(diào)整飽和磁化。
第2實(shí)施例關(guān)于在磁鐵礦、磁鐵礦+赤鐵礦中混入Ti化合物制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性材料的情況，用圖4和圖5及表5至表7加以說明。

(Ti化合物的數(shù)值換算為Ti)混合工序2是在混合粉中混入0.1/4.0%(重量)分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物(液態(tài)物質(zhì)或固態(tài)物質(zhì))的工序。例如在混合粉末中加入2%(重量)PVA(聚乙烯醇)、1%(重量)聚羧酸鹽(作為分散劑)，再加入用于形成為球狀顆粒的水。水的加入量范圍是30-70%，如果少于30%，混煉時(shí)淤漿粘度過高，不能形成球狀，若高于70%，則淤漿濃度過低，不能得到致密的球狀顆粒。
在粉碎工序3中，用磨碎機(jī)(attritor)將混合工序2中制得的混合物濕式粉碎，形成混合粉的濃度約為50%(重量)的淤漿。
造粒工序4是將混合粉制成球狀顆粒的工序。在該工序中，用磨碎機(jī)(attritor)將上述淤漿攪拌1小時(shí)，然后用噴霧干燥器熱風(fēng)干燥，形成球狀顆粒。
在燒成工序5中，將所得顆粒置于氮?dú)獾榷栊詺夥罩小⒃?50-1450℃(磁鐵礦的場(chǎng)合)溫度下加熱處理2小時(shí)，形成磁鐵礦+非磁性相。此時(shí)的非磁性相的比例可通過Ti化合物的配入率(將Ti化合物換算成Ti)加以控制，通過改變Ti化合物的配入率，可以制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性材料(參見圖5)。另外，在磁鐵礦粉中存在有部分赤鐵礦的場(chǎng)合，在惰性氣體(弱還原性氣氛)中發(fā)生由赤鐵礦向磁鐵礦的熱轉(zhuǎn)變，再加上混合的有機(jī)物在惰性氣體中加熱形成不完全燃燒狀態(tài)，該有機(jī)物熱分解時(shí)從赤鐵礦中奪取氧而將其還原，大大地促進(jìn)了磁鐵礦化轉(zhuǎn)變。
在破碎工序6中，將燒成工序5燒成的磁鐵礦和非磁性相混在的粉末體破碎，加工成制品。
按照以上工序，在磁鐵礦、磁鐵礦+赤鐵礦中混入Ti化合物，在所得混合粉中混合-C-C-或-C＝C-以及水，充分混煉，熱風(fēng)干燥，制成球狀顆粒，然后在惰性氣體中及550-1450℃(只有磁鐵礦的場(chǎng)合)或1200-1450℃(磁鐵礦+赤鐵礦的場(chǎng)合)溫度下燒成，可以制造磁鐵礦和非磁性相混合存在的粉末(氧化物磁粉)，從而能夠以低的成本、大批量、安全地制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁粉。下面依次說明。
表4所示是燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(TiO2∶O重量%)。它是在赤鐵礦粉中添加表中所示量的PVA(聚乙烯醇)，再加入1%(重量)作為分散劑用的聚羧酸鹽及水，混合后制成顆粒，在所示的加熱溫度下燒成后的粉末X射線衍射定性分析的結(jié)果。由該實(shí)驗(yàn)例可知(1)未添加PVA而只有赤鐵礦的場(chǎng)合(試樣1-8)，即使改變加熱溫度也得不到單相的磁鐵礦。根據(jù)X射線衍射的結(jié)果，存在有α-Fe2O3或FeO相。
(2)將PVA的添加量定為2%(重量)，改變加熱量時(shí)，在1200-1450℃范圍內(nèi)可以得到單相的磁鐵礦，即僅有Fe3O4(試樣13-15)。在1150℃以下，有α-Fe2O3共存(試樣9-12)，在1500℃以上，有FeO共存(試樣16)。因此，加熱溫度必須在1200-1450℃范圍(試樣13-15)。
(3)將加熱溫度固定為1300℃，使PVA添加量由0.1%至3.0%(重量)改變，可以得到完全單相的磁鐵礦(試樣17-22)。
由以上結(jié)果可知，在赤鐵礦粉中添加0.1重量%(4重量%)的PVA，在1200-1450℃溫度范圍燒成，可以生成完全單相的磁鐵礦。
表5和表6所示為本發(fā)明的實(shí)施例(磁鐵礦Ti)，即在磁鐵礦粉中混合氧化鈦(TiO2)粉末，混入量按換算成Ti計(jì)算為0.0-84.4%(重量)，然后添加1.0%(重量)的聚乙烯醇，與水混合形成粉末濃度為50%(重量)的淤漿，用磨碎機(jī)(attritor)攪拌1小時(shí)后，用噴霧干燥器造粒。將所得顆粒置于氮?dú)庵小⒃?00-1500℃加熱處理2小時(shí)。用氧化鋯型氧濃度計(jì)測(cè)定氮?dú)庵械难鯘舛?。加熱后的各試樣的飽和磁化用振?dòng)型磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定(參見第1實(shí)施例的圖3)。用粉末X射線衍射法鑒定相組成。另外，使用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)(島津制作所MCTM-500)對(duì)各試樣進(jìn)行壓壞試驗(yàn)，采用下面所示的平松的公式換算成粒子強(qiáng)度值。表5中示出這些測(cè)定結(jié)果。
粒子強(qiáng)度＝｛2.8×(粒子的破壞荷重)｝÷｛π×(粒子直徑)2｝(1)加熱溫度范圍由表5可以看出，在500℃加熱的場(chǎng)合(試樣1-12)，雖然未檢測(cè)出因氮?dú)庵兴⒘縊2而氧化生成赤鐵礦(α-Fe2O3)，但粒子強(qiáng)度Pa的量級(jí)是E6(即106)，許多磁鐵礦粉粘結(jié)形成球狀顆粒時(shí)的強(qiáng)度不高，實(shí)用上不理想。另一方面，在1500℃加熱的場(chǎng)合(試樣85-96)，生成方鐵礦(FeO)，得不到單相的磁鐵礦(單一的Fe3O4)。其中，在以磁鐵礦為原料，混合Ti化合物，通過生成磁鐵礦+非磁性相任意調(diào)整飽和磁化的場(chǎng)合，由于不必重新還原該磁鐵礦，只要進(jìn)行粘接或輕微燒結(jié)、得到實(shí)際操作處理所需要的強(qiáng)度就可以，即使在550℃這樣低的溫度下也能進(jìn)行良好的飽和磁化的調(diào)整。
因此，適宜的加熱溫度是550-1450℃。
(2)Ti的配入率(重量%)看一下在上述(1)中確定的550-1450℃加熱溫度范圍的氧化鈦粉換算成Ti的配入率(試樣13-84的配入率)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，隨著添加量由1.2%增加到52.7%(重量)，飽和磁化由90emu/g連續(xù)地減少到0emu/g。若Ti的配入率進(jìn)一步增加到52.7%(重量)以上，則飽和磁化變?yōu)椤?emu/g，已經(jīng)沒有實(shí)用價(jià)值。
因此，換算成Ti化合物中的Ti計(jì)算，配合率在1.2-52.7%(重量)是適宜的。
由以上所述可知，按換算成Ti計(jì)算，在磁鐵礦中混合1.2-52.7%(重量)的Ti化合物，在550-1450℃加熱時(shí)可以生成良好的單相磁鐵礦+非磁性相(另外，還可混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì))。
圖5所示為Ti配入率和飽和磁化曲線例，即以換算成Ti化合物中的Ti的配入率%(重量)作為橫軸、以相應(yīng)的飽和磁化作為縱軸的飽和磁化曲線，它是表3的實(shí)驗(yàn)例的飽和磁化曲線。該飽和磁化曲線是分別在表3中的550-600℃、800℃、1100-1450℃加熱溫度范圍，以Ti配入率%(重量)為橫軸、以相應(yīng)的飽和磁化值emu/g為縱軸標(biāo)繪、連線而形成的曲線。
因此，只要預(yù)先測(cè)定該圖5的飽和磁化曲線，據(jù)此求出得到所希望的飽和磁化emu/g時(shí)的Ti配入率%(重量)，或者相反，求出某-Ti配入率%(重量)時(shí)的飽和磁化emu/g，就可以制造所希望的飽和磁化的氧化物磁粉。
表6所示為本發(fā)明的另一實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦+赤鐵礦為1∶1、Ti)，它是在磁鐵礦粉與赤鐵礦粉的比例為1∶1的情況下使Ti配入率按表中所示改變時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在該實(shí)驗(yàn)例中，將磁鐵礦粉和赤鐵礦粉按1∶1的相同比例混合，在所得混合粉中混合氧化鈦(TiO2)，其數(shù)量按照換算成Ti計(jì)算為0.0-84.4%(重量)，然后與表5同樣造粒，將所得顆粒在氮?dú)庵屑?100-1500℃下加熱處理2小時(shí)。加熱處理后的各試樣，與表5同樣地進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果示于表6中。
(1)加熱溫度范圍由表6可以看出，在1100℃加熱的場(chǎng)合(試樣1-12)，殘留有赤鐵礦(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加熱的場(chǎng)合(試樣37-48)生成了方鐵礦(FeO)，均得不到單相的磁鐵礦(單一的Fe3O4)。
因此，適宜的加熱溫度是1200-1450℃。
(2)Ti的配入率%(重量)看一下在上面(1)中確定的1200-1450℃加熱溫度范圍內(nèi)的、氧化鈦粉換算成Ti的配入率(試樣13-36的配入率)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，隨著添加量由1.2%增加到52.7%(重量)，飽和磁化連續(xù)地由87emu/g減少至0emu/g。Ti配入率進(jìn)一步增加到52.7%(重量)以上時(shí)，飽和磁化變?yōu)椤?emu/g，已沒有實(shí)用價(jià)值。
因此，換算成Ti化合物中的Ti計(jì)算，配入率在1.2-52.7%(重量)是適宜的。
由以上所述可知，將磁鐵礦和赤鐵礦按1∶1的比例混合，在所得混合粉中混入Ti化合物，混入比率按照換算成Ti計(jì)算是1.2-52.7%(重量)，在1200-1450℃加熱時(shí)可生成良好的單相磁鐵礦+非磁性相(另外，還可混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì))。
表7所示為另一個(gè)實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦+赤鐵礦＝1∶3、Ti)，即在磁鐵礦粉與赤鐵礦粉的比例為1∶3的基礎(chǔ)上改變Ti配入率時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在磁鐵礦粉與赤鐵礦粉的比例為1∶3的混合粉中，與表6同樣地混合氧化鈦(TiO2)粉，混入比率按換算成Ti計(jì)算是0.0-84.4%，然后與表5同樣地造粒，將所得顆粒在氮?dú)庵屑?100-1500℃下加熱處理2小時(shí)。加熱處理后的各試樣，與表5同樣地進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果示于表7中。
(1)加熱溫度范圍由表7可以看出，在1100℃加熱的場(chǎng)合(試樣1-12)殘留有赤鐵礦(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加熱的場(chǎng)合(試樣37-48)生成了方鐵礦(FeO)，均未得到單相的磁鐵礦(即單一的Fe3O4)。
因此，適宜的加熱溫度是1200-1450℃。
(2)Ti配入率(重量%)在上面(1)中確定的1200-1450℃加熱溫度范圍內(nèi)，看一下氧化鈦粉換算成Ti的配入率(試樣13-36)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，隨著添加量從1.2%增加到52.7%(重量)，飽和磁化由87emu/g連續(xù)減少到0emu/g，Ti的配入率在52.7%(重量)以上進(jìn)一步增加時(shí)，飽和磁化變?yōu)椤?emu/g，已沒有實(shí)用價(jià)值。
因此，按照換算成Ti化合物中的Ti計(jì)算，適宜的配入率是1.2-52.7%(重量)。
由以上所述可知，在磁鐵礦和赤鐵礦的比例為1∶3的混合粉中混以Ti化合物，混入比率按換算成Ti計(jì)算為1.2-52.7%(重量)，然后在1200-1450℃加熱，可以生成良好的單相磁鐵礦+非磁性相(另外，還混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì))。
表8所示為又一個(gè)實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦+赤鐵礦＝1∶4、Ti)，即在磁鐵礦粉與赤鐵礦粉的比例為1∶4的基礎(chǔ)上按表中所示改變Ti配入率時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在磁鐵礦粉與赤鐵礦粉的比例為1∶4的混合粉中，與表6相同，也混以氧化鈦(TiO2)粉，混入比率換算成Ti是0.0-84.4%(重量)，然后按表5同樣方法造粒，將所得顆粒在氮?dú)庵小?100-1500℃下加熱處理2小時(shí)。加熱處理后的各試樣與表5同樣地進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果示于表8中。
(1)加熱溫度范圍由表8可以看出，在1100℃加熱的場(chǎng)合(試樣1-12)殘留有赤鐵礦(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加熱的場(chǎng)合(試樣37-48)生成了方鐵礦(FeO)，均未得到單相的磁鐵礦(即單一的Fe3O4)。
因此，適宜的加熱溫度是1200-1450℃。
(2)Ti配入率(重量%)在上面(1)中確定的1200-1450℃加熱溫度范圍內(nèi)，看一下氧化鈦粉換算成Ti的配入率(試樣13-36)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，添加量從1.2～52.7%(重量)增加時(shí)，飽和磁化連續(xù)地由87emu/g降至0emu/g，Ti的配入率在52.7%(重量)以上進(jìn)一步增加時(shí)，飽和磁化變?yōu)椤?emu/g，已沒有實(shí)用價(jià)值。
因此，按Ti化合物中的Ti換算，其配入率為1.2-52.7%(重量)是適宜的。
由以上所述可知，在磁鐵礦與赤鐵礦的比例為1∶4的混合粉中混以Ti化合物，混入比率按換算成Ti計(jì)算是1.2-52.7%(重量)，然后在1200-1450℃加熱，可以生成良好的單相磁鐵礦+非磁性相(另外，還混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì))。
有關(guān)加熱曲線例和飽和磁化測(cè)定的情況，分別與對(duì)上述第1實(shí)施例加以說明的圖2和圖3的場(chǎng)合相同，由于很容易理解，在此不作詳細(xì)說明。
第3實(shí)施例參照?qǐng)D6和表9-11，對(duì)于在赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦中混合Sn化合物、制造具有所希望飽和磁化的氧化物磁性材料的情況加以說明。
參見圖6，在配合工序1中，按以下所示秤量Sn化合物并將其配入到赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦中。
赤鐵礦24.0-99.2%(重量)赤鐵礦+磁鐵礦24.0-99.2%(重量)磁鐵礦24.0-99.2%(重量)中的任一種，Sn化合物(換算成Sn)0.8-87.6%(重量)按上述比例秤量、配合，制成混合粉。
在混合工序2中，向混合粉中混入0.1-4.0%(重量)分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物(液狀或固體狀)，例如在混合粉中加入2%(重量)聚乙烯醇、1%(重量)聚羧酸鹽(作分散劑)，再加入用于形成球狀顆粒的水。水的加入量范圍是30-70%(重量)，如果少于30%，混煉時(shí)淤漿的粘度過高，不能形成球狀，反之若高于70%，則淤漿的濃度過低，不能得到致密的球狀顆粒。
在粉碎工序3中，用磨碎機(jī)(attritor)將上述混合工序得到的混合物濕式粉碎，制成混合粉的濃度約50%(重量)的淤漿。
在造粒工序4中，將混合粉制成球狀顆粒，即用磨碎機(jī)(attritor)將淤漿攪拌1小時(shí)，然后用噴霧干燥器熱風(fēng)干燥，形成球狀顆粒。
在燒成工序5中，將造粒工序4得到的顆粒在惰性氣體(例如氮?dú)?中、1200-1450℃(赤鐵礦或赤鐵礦+磁鐵礦的場(chǎng)合)或550-1450℃(磁鐵礦的場(chǎng)合)溫度下加熱處理2小時(shí)，形成磁鐵礦+非磁性相。此時(shí)的非磁性相比例可通過Sn化合物換算成Sn的配入率來加以控制，通過改變Sn化合物的配入率可以制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性材料。另外，在部分磁鐵礦粉中存在赤鐵礦的場(chǎng)合，在惰性氣體(弱還原性氣氛)中發(fā)生由赤鐵礦向磁鐵礦的熱轉(zhuǎn)變，加工混合的有機(jī)物在惰性氣體中加熱形成不完全燃燒狀態(tài)，該有機(jī)物熱分解時(shí)從赤鐵礦中奪取氧而使之還原，因而大大地促進(jìn)了磁鐵礦化。
在粉碎工序6中，將燒成的磁鐵礦+非磁性相的粉末體破碎，形成制品。
按照以上工序，在赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦或者磁鐵礦與Sn化合物的混合粉中混入分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物以及水，充分混煉后熱風(fēng)干燥，制成球狀顆粒，然后在惰性氣體中、1200-1450℃(赤鐵礦或赤鐵礦+磁鐵礦的場(chǎng)合)或者550-1450℃(磁鐵礦的場(chǎng)合)溫度下燒成，可以制造磁鐵礦+非磁性相的氧化物磁粉，從而能夠以低的成本、大批量且安全可靠地制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性粉末。以下具體地加以說明。
表9所示為本實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)例(赤鐵礦，Sn)。在赤鐵礦粉中混合氧化錫粉，混入比率換算成Sn是0.8-87.6%(重量)，然后添加1.0%(重量)的聚乙烯醇，與水混合形成粉末濃度為50%(重量)的淤漿，用磨碎機(jī)(attritor)攪拌1小時(shí)后，用噴霧干燥器造粒。將所得顆粒在氮?dú)庵屑?100-1500℃溫度下加熱處理2小時(shí)。氮?dú)庵械难鯘舛扔醚趸喰脱鯘舛扔?jì)測(cè)定。加熱處理后各試樣的飽和磁化用振動(dòng)型磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定，用粉末X射線衍射法鑒定相組成。
(1)加熱溫度范圍由表9可以看出，在1100℃加熱的場(chǎng)合(試樣1-10)殘留有赤鐵礦(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加熱的場(chǎng)合(試樣41-50)生成方鐵礦(FeO)，未得到單相的磁鐵礦(即單一的Fe3O4)。
因此，適宜的加熱溫度范圍是1200-1450℃。
(2)Sn配入率(重量%)看一下在上述(1)中確定的1200-1450℃加熱溫度范圍內(nèi)的、氧化錫粉換算成Sn的配入率(試樣11-40)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，隨著添加量由0.8%增加到87.6%(重量)，飽和磁化從91emu/g連續(xù)地減少到8emu/g。Sn配入率在76.0%(重量)以上進(jìn)一步增加時(shí)，飽和磁化進(jìn)一步減小，沒有實(shí)用價(jià)值。
因此，換算成Sn計(jì)算，Sn化合物的配入率在0.8-76.0%(重量)是適宜的。
由以上所述可知，換算成Sn計(jì)算，在赤鐵礦中混入0.8-76.0%(重量)的Sn化合物，在1200-1450℃溫度加熱，可以生成良好的單相磁鐵礦+非磁性相(另外，還混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì))。
圖7所示為Sn配入率和飽和磁化曲線例，它是以換算成Sn的Sn化合物配入率%(重量)為橫軸、以相應(yīng)的飽和磁化為縱軸的飽和磁化曲線，是表9的實(shí)驗(yàn)例的飽和磁化曲線例。該飽和磁化曲線是在表9的加熱溫度1200-1450℃范圍內(nèi)，以Sn配入率%(重量)為橫軸、以相應(yīng)的飽和磁化(emu/g)為縱軸標(biāo)繪、連接而成的曲線。
因此，只要預(yù)先測(cè)定出圖7的飽和磁化曲線，就可以求出得到所希望的飽和磁化(emu/g)時(shí)的Sn配入率%(重量)，或者相反，求出某一Sn配入率%(重量)時(shí)的飽和磁化(emu/g)，從而能夠制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁粉。
表10所示是本實(shí)施例的另一實(shí)驗(yàn)例(赤鐵礦+磁鐵礦＝1∶1，Sn)，它是在赤鐵礦粉與磁鐵礦粉的配比為1∶1的基礎(chǔ)上按表中所示改變Sn配入率時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在赤鐵礦粉與磁鐵礦粉按1∶1配比的混合粉中，按換算成Sn計(jì)算，混入0.0-87.6%(重量)的氧化錫粉，然后與表9同樣造粒，將所得顆粒在氮?dú)庵小?100-1500℃下加熱處理2小時(shí)。加熱后的各試樣與表9同樣地進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果示于表10中。
(1)加熱溫度范圍由表10可以看出，在1100℃加熱的場(chǎng)合(試樣1-10)殘留有赤鐵礦(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加熱的場(chǎng)合(試樣41-50)生成方鐵礦(FeO)，不能得到單相的磁鐵礦(即單一的Fe3O4)。
因此，適宜的加熱溫度是1200-1450℃。
(2)Sn配入率(重量%)看一下在上述(1)中確定的加熱溫度1200-1450℃范圍內(nèi)氧化錫粉換算成Sn的配入率(試樣11-40)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，隨著添加量從0.8%增加到87.6%(重量)，飽和磁化由91emu/g連續(xù)減少到9emu/g。Sn配入率由76.0%(重量)進(jìn)一步增加時(shí)，飽和磁化變得更小，沒有實(shí)用價(jià)值。
因此，換算成Sn計(jì)算，Sn化合物的適宜的配入率是0.8-76.0%(重量)。
由以上所述可知，在赤鐵礦和磁鐵礦按1∶1配比的混合粉中混入Sn化合物，混入比率換算成Sn是0.8-76.0%(重量)，在1200-1450℃加熱時(shí)，可生成良好的單相磁鐵礦+非磁性相(另外，還混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì))。
表11所示為本實(shí)施例的又一個(gè)實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦、Sn)，在磁鐵礦粉中混入氧化錫，混入量換算成Sn是0.0-87.6%(重量)，然后與表9一樣造粒，將所得顆粒在氮?dú)庵小?00-1500℃溫度下加熱處理2小時(shí)。加熱處理后的各試樣，與表9同樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果示于表11中。
(1)加熱溫度范圍由表11可以看出，在500℃加熱的場(chǎng)合(試樣1-10)，由于氮?dú)庵兴奈⒘縊2而氧化生成赤鐵礦(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加熱的場(chǎng)合(試樣81-90)生成方鐵礦(FeO)，沒有得到單相的磁鐵礦(即單一的Fe3O4)。該實(shí)驗(yàn)例中，以磁鐵礦為原料，混合以Sn化合物，通過生成磁鐵礦+非磁性相來任意調(diào)整飽和磁化的場(chǎng)合，由于不必重新還原該磁鐵礦使其磁鐵礦化，只要發(fā)生粘結(jié)或輕微燒結(jié)、得到實(shí)際操作處理所需的強(qiáng)度即可，即使在550℃的低溫下也能進(jìn)行良好的飽和磁化調(diào)整。
因此，適宜的加熱溫度是550-1450℃。
(2)Sn配入率(重量%)看一下在上述(1)中確定的550-1450℃加熱溫度范圍內(nèi)氧化錫粉換算成Sn的配入率(試樣11-80)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，隨著添加量由0.8%增加到87.6%(重量)，飽和磁化連續(xù)地由91emu/g減少到8emu/g。Sn配入率在76.0%(重量)進(jìn)一步增加時(shí)，飽和磁化變得更小，沒有實(shí)用價(jià)值。
因此，按照Sn化合物中的Sn換算，適宜的配入率是0.8-76.0%(重量)。
由以上所述可知，在磁鐵礦中混合Sn化合物，混入量換算成Sn是0.8-76.0%(重量)，在550-1450℃加熱，可以生成良好的單相磁鐵礦+非磁性相(另外，還混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì))。
如上所述，在上述的第2實(shí)施例和第3實(shí)施例中，在磁鐵礦、磁鐵礦+赤鐵礦或赤鐵礦中混入Ti化合物或Sn化合物，再在所得的混合粉中混入具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì)，經(jīng)過燒成后制造出具有任意飽和磁化值的、磁鐵礦+非磁性相的粉末，可以得到具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性材料，用這種方法可以以低的成本、簡(jiǎn)便地大量制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性材料。特別是，在大量的磁鐵礦、磁鐵礦+赤鐵礦或赤鐵礦中混合Ti化合物或Sn化合物，在所得混合粉中混入有機(jī)物，經(jīng)過一次燒成工序5，可以以低的成本、簡(jiǎn)單的工序容易地制造磁鐵礦+非磁性相的、具有任意飽和磁化的氧化物磁性材料。
第4實(shí)施例參見圖8，在配合工序1中，在赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦中任一種的粉末中配加Si化合物的粉末，配入量換算成Si是0.5-65%(重量)。
在混合工序2中，向上述混合粉中混合0.1-4.0%(重量)的分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物(液狀或固體狀)。例如，在混合粉中加入2%(重量)聚乙烯醇、1%(重量)聚羧酸鹽(作為分散劑)，再添加用于形成球狀顆粒的水。水的添加量范圍是30-70%(重量)，少于30%時(shí)，混煉時(shí)淤漿的粘度過高，不能形成球狀，反之，如果高于70%，則淤漿的濃度過低，得不到致密的球狀顆粒。
在粉碎工序3中，用磨碎機(jī)(attritor)將上述混合工序中的混合產(chǎn)物濕式粉碎，制成混合粉的濃度約50%(重量)的淤漿。
在造粒工序4中，將混合粉制成球狀顆粒，即用磨碎機(jī)(attritor)攪拌淤漿1小時(shí)，然后用噴霧干燥器熱風(fēng)干燥，制成球狀顆粒。
在燒成工序5中，將造粒工序4得到的顆粒置于惰性氣體(如氮?dú)?中，在1200-1450℃或550-1450℃溫度下加熱處理2小時(shí)，形成磁鐵礦+非磁性相。這時(shí)，可以通過Si化合物換算成Si的配合量來控制飽和磁化值，通過改變Si化合物的換算為Si的配合率，能夠制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性材料(參見表13-表15)。另外，在赤鐵礦或磁鐵礦中存在有一部分赤鐵礦的場(chǎng)合，在惰性氣體(弱還原性氣氛)中發(fā)生由該赤鐵礦向磁鐵礦的熱轉(zhuǎn)變，加之混合的有機(jī)物在惰性氣體中被加熱，成為不完全燃燒狀態(tài)，該有機(jī)物熱分解時(shí)從赤鐵礦中奪取氧而將其還原，從而大大地促進(jìn)了磁鐵礦化。
在粉碎工序6中，將燒成的磁鐵礦+非磁性相的粉末體破碎，得到最終制品。
按照以上工序，將35-99.5%(重量)的赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦與換算成Si時(shí)其含量為0.6-65%(重量)的Si化合物混合，在所得混合粉中混合0.1-4.0%(重量)分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物，再混以水，充分混煉、熱風(fēng)干燥，形成球狀顆粒，然后在惰性氣體中及1200-1450℃(赤鐵礦或赤鐵礦+磁鐵礦的場(chǎng)合)或者550-1450℃(單純磁鐵礦的場(chǎng)合)的溫度下燒成，可以制造出磁鐵礦+非磁性相的氧化物磁性粉末，從而能夠以低成本、大量且安全可靠地制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性粉末。下面詳細(xì)地說明。
表12所示為本實(shí)施例中的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(SiO2∶O重量%)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果例是，在赤鐵礦粉中添加表中所示量的PVA(聚乙烯醇)以及1%(重量)作為分散劑的聚羧酸鹽和水，混合后制成顆粒，將該顆粒在所示的加熱溫度T下燒成后用粉末X射線衍射得到的定性分析結(jié)果。由該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知(1)在不添加PVA而只有赤鐵礦粉的場(chǎng)合(試樣1-8)，即使改變加熱溫度也不能得到單相的磁鐵礦。根據(jù)X射線衍射的結(jié)果，產(chǎn)物中存在有赤鐵礦(α-Fe2O3)或方鐵礦(FeO)。
(2)將PVA的添加量定為2%(重量)，改變加熱溫度，在1200-1450℃范圍內(nèi)可得到單相的磁鐵礦(單一的Fe3O4)(試樣9-12)，在1500℃以上時(shí)有方鐵礦(FeO)共存(試樣16)。
因此，加熱溫度必須在1200-1450℃范圍內(nèi)(試樣13-15)。
(3)將加熱溫度固定在1300℃，PVA添加量由0.1%至3.0%(重量)改變的場(chǎng)合，可得到完全單相的磁鐵礦(試樣17-22)。
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在赤鐵礦粉中添加0.1-3重量%(4重量%)PVA，然后在1200-1450℃范圍內(nèi)加熱燒成，可以生成完全單相的磁鐵礦。
表13所示為本實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)例(赤鐵礦)，即在赤鐵礦粉中混合以氧化硅粉，混入量換算成Si是0.0-79.5%(重量)，隨后與水混合形成粉末濃度為50%(重量)的淤漿，用磨碎機(jī)(attritor)攪拌1小時(shí)后，在110℃干燥。向該粉末中添加1.0%(重量)聚乙烯醇，用研缽混煉，然后通過網(wǎng)孔為425微米的標(biāo)準(zhǔn)篩而顆粒化。將0.5g所得顆粒放入直徑12.5mm的園筒形金屬模具中，用1噸/cm2壓力成形，然后在氮?dú)庵屑?100-1500℃加熱處理2小時(shí)。氮?dú)庵械难鯘舛扔醚趸喪窖鯘舛扔?jì)測(cè)定。加熱處理后的各試樣的飽和磁化用振動(dòng)型磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定(參見第1實(shí)施例的圖3)。結(jié)果示于表13中。
(1)加熱溫度范圍由表13可以看出，在1100℃加熱的場(chǎng)合(試樣1-10)殘留有赤鐵礦(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加熱的場(chǎng)合(試樣41-50)則生成方鐵礦(FeO)，沒有得到單相的磁鐵礦(單一的Fe3O4)。
因此，適宜的加熱溫度是1200-1450℃。
(2)Si配入率(重量%)看一下在上述(1)中確定的1200-1450℃加熱溫度范圍內(nèi)氧化硅換算成Si的配入率(試樣11-40)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，隨著添加量由0.5%增加至65.0%(重量)，飽和磁化由91emu/g連續(xù)地減少到20emu/g(參見后面的圖9)。Si的配入率在65%(重量)以上進(jìn)一步增加時(shí)，飽和磁化減小到20emu/g以下，沒有實(shí)用價(jià)值。
因此，換算成Si計(jì)算，Si化合物的配入率在0.5～65%(重量)是適宜的。
由以上所述可知，在赤鐵礦中混合Si化合物，混入量換算成Si是0.5-65%(重量)，在1200-1450℃加熱時(shí)，生成良好的磁鐵礦+非磁性相(另外，還混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì))。
圖9所示為本實(shí)施例的Si配入率和飽和磁化曲線例。該圖以Si化合物換算成Si的配入率%(重量)為橫軸、以相應(yīng)的飽和磁化為縱軸的飽和磁化曲線，是表13的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的飽和磁化曲線。該飽和磁化曲線是在表13的加熱溫度范圍1200-1450℃內(nèi)以Si配入率%(重量)為橫軸、以相應(yīng)的飽和磁化(emu/g)為縱軸標(biāo)繪、連結(jié)而成的曲線。
因此，只要預(yù)先測(cè)得圖9的飽和磁化曲線，就可以求出獲得所希望的飽和磁化(emu/g)所對(duì)應(yīng)的Si配入率%(重量)?；蛘呦喾矗蟪瞿骋籗i配入率%(重量)時(shí)的飽和磁化值(emu/g)，從而可以制造所期望的飽和磁化的氧化物磁粉。
表14示出該實(shí)驗(yàn)例(赤鐵礦+磁鐵礦)。在赤鐵礦粉和磁鐵礦粉的1∶1的混合粉(赤鐵礦+磁鐵礦)中混合以氧化硅粉，混入量換算成Si是0.0-79.5%(重量)，然后同表13一樣，與水混合、混煉、顆?；?、成形、加熱處理，制成試樣。所得試樣的測(cè)定結(jié)果示于表14中。
(1)加熱溫度范圍由表14可以看出，在1100℃加熱的場(chǎng)合(試樣1-10)殘留有赤鐵礦(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加熱的場(chǎng)合(試樣41-50)生成方鐵礦(FeO)，沒能得到單相的磁鐵礦(單一的Fe3O4)。
因此，適宜的加熱溫度是1200-1450℃。
(2)Si配入率(重量%)看一下在上面(1)中確定的加熱溫度1200-1450℃范圍內(nèi)氧化硅換算成Si的配入率(試樣11-40)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，隨著添加量由0.5%增至65.0%(重量)，飽和磁化由91emu/g連續(xù)地減少到20emu/g。Si配入率在65%(重量)以上進(jìn)一步增加時(shí)，飽和磁化減小到20emu/g以下，沒有實(shí)用價(jià)值。
因此，換算成Si計(jì)算，Si化合物的配入率在0.5-65%(重量)是適宜的。
由以上所述可知，在赤鐵礦+磁鐵礦中混合以Si化合物，混入量換算成Si是0.5-65%(重量)，然后在1200-1450℃加熱時(shí)生成良好的單相磁鐵礦+非磁性相(另外，還混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子間單鍵或雙鍵的物質(zhì))。
表15所示的是本實(shí)施例的另一實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦)，即在磁鐵礦粉中混合以氧化硅粉，混合量換算成Si是0.0-79.5%(重量)，然后與表13的情況同樣，與水混合形成粉末濃度為50%(重量)的淤漿，用磨碎機(jī)(attritor)攪拌1小時(shí)后，在110℃干燥。在該粉末中添加1.0%(重量)的聚乙烯醇，用研缽混煉，然后通過網(wǎng)孔為425微米的標(biāo)準(zhǔn)篩而顆?；?。從所得顆粒中取0.5g放入直徑12.5mm的園筒形金屬模具中，以1噸/cm2的壓力壓制成形，然后在氮?dú)庵屑?00-1500℃下加熱處理2小時(shí)。氮?dú)庵械难鯘舛扔醚趸喪窖鯘舛扔?jì)測(cè)定，加熱處理后的各試樣的飽和磁化用振動(dòng)型磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定(參見第1實(shí)施例的圖3)。結(jié)果示于表15中。
(1)加熱溫度范圍由表15可以看出，在500℃加熱的場(chǎng)合(試樣1-10)，由于氮?dú)庵泻形⒘康难醵趸沙噼F礦(α-Fe2O3)，另外，在1500℃加熱的場(chǎng)合(試樣81-90)生成方鐵礦(FeO)，沒有得到單相的磁鐵礦(單純的Fe3O4)。在以磁鐵礦為原料并混合以Si化合物、通過生成磁鐵礦+非磁性相任意調(diào)整飽和磁化的場(chǎng)合，由于不必重新還原該磁鐵礦進(jìn)行磁鐵礦化，只要粘結(jié)或輕微燒結(jié)得到實(shí)際操作處理所需的強(qiáng)度即可，因此，可以在550℃的低溫下進(jìn)行飽和磁化的調(diào)整。
因此，適宜的加熱溫度是550～1450℃。
(2)Si配入率(重量%)看一下在上述(1)中確定的加熱溫度500-1450℃范圍內(nèi)氧化硅粉換算成Si的配入率(試樣11-80)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，隨著添加率由0.5%增加到65.0%(重量)，飽和磁化連續(xù)地由91emu/g減至16emu/g。Si配入率在65%(重量)以上進(jìn)一步增加時(shí)，飽和磁化降低到16emu/g以下，沒有實(shí)用價(jià)值。
因此，換算成Si計(jì)算，Si化合物的配入率在0.5-65%(重量)是適宜的。
由以上所述可知，在磁鐵礦中混合以Si化合物，混入量換算成Si在0.5-65%(重量)范圍內(nèi)，然后在550-1450℃加熱，可以生成良好的單相磁鐵礦+非磁性相(另外，還不混合0.1-4.0%(重量)具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì))。
另外，關(guān)于上述實(shí)施例的飽和磁化，在加熱溫度T℃(表12-15的加熱溫度)加熱2小時(shí)時(shí)的加熱曲線與第1實(shí)施例的圖2和圖3是一樣的，上面已經(jīng)說得很清楚，就不再贅述。
另外，在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步調(diào)整燒成條件，使粉末的表面上形成氧化相(赤鐵礦、過氧化鈣等)，可以更細(xì)微地調(diào)整飽和磁化，這樣做雖然費(fèi)點(diǎn)事，但可根據(jù)需要適當(dāng)采用。
如上所述，根據(jù)上述實(shí)施例，在赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦中混合以Si化合物及具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì)，經(jīng)燒成后得到具有任意飽和磁化值的磁鐵礦+非磁性相的粉末，從而可以以低的成本、簡(jiǎn)便而大量地制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性材料。特別是，在大量的赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦或磁鐵礦中混合以Si化合物和具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì)，形成混合粉，再經(jīng)一次燒成工序5，可以以低的成本和簡(jiǎn)單的工序容易地制造所期望的飽和磁化的磁鐵礦+非磁性相的粉末(氧化物磁性材料)。
第5實(shí)施例如圖10所示，在配合工序1中，向赤鐵礦或赤鐵礦+磁鐵礦中配入0.20-18.50%(重量)的Mg，或者在磁鐵礦中配入0.20-26.20%(重量)的Mg，根據(jù)需要再配入0.20-10.00%(重量)的Mn，形成混合粉(前二者合計(jì)上限為18.50%(重量)，后者合計(jì)上限為26.20%(重量))。其中，所述的Mg是指MgCO3、Mg(OH)2、MgCl2·nH2O、MgO等含Mg的無機(jī)、有機(jī)化合物中的Mg的重量%。同樣地，上述的Mn是指MnO2、Mn3O4、MnOOH、MnCO3、Mn2O3、MnO等含Mn的無機(jī)、有機(jī)化合物中的Mn的重量%。本文說明書中，為敘述簡(jiǎn)要起見簡(jiǎn)稱為Mg、Mn。配合0.20-18.50%(重量)或0.20-26-20%(重量)的Mg，再配合0.20-10.00%(重量)的Mn、余量是赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵粉、或磁鐵礦，總計(jì)為100%(重量)(例如MgO中的O的重量%不包括在這100%中)。本說明書中所述“赤鐵礦+磁鐵礦”是指赤鐵礦與磁鐵礦的混合物(混合粉)。原料磁鐵礦可以是下列兩種中的任一種①磁鐵礦粉(本公司制造或由其它公司購入)②將制品中的粒徑規(guī)格外品(回收品)粉碎而得到的規(guī)定粒徑的磁鐵礦粉。
后述的制品的顆粒，是例如將103-107個(gè)原料粉(1-3μm)聚集形成50-100μm的球狀的顆粒。因此，將以往制造的磁鐵礦的制品(規(guī)格外品)粉碎，可以十分容易地制成原料粉。
在混合工序2中，在混合粉中混合以0.1-4.0%(重量)分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物(液狀或固體狀)。例如，在混合粉中加入2%(重量)聚乙烯醇、1%(重量)聚羧酸鹽(作為分散劑)，再加入用于形成球狀顆粒的水。水的添加量范圍是30-70%(重量)，若少于30%，混煉時(shí)淤漿的粘度過高，不能形成球狀，反之，如果高于70%，則淤漿濃度過低，不能得到致密的球狀顆粒。
在粉碎工序3中，用磨碎機(jī)(attritor)將上述混合工序2得到的混合物濕式粉碎，制成混合粉的濃度約50%(重量)的淤漿。
在造粒工序4中，使混合粉形成球狀顆粒。即用磨碎機(jī)(attritor)將淤漿攪拌1小時(shí)后，用噴霧干燥器熱風(fēng)干燥，形成球狀顆粒。
在燒成工序5中，將造粒工序4得到的顆粒在惰性氣體(例如氮?dú)?中及550-1500℃溫度下加熱處理2小時(shí)，形成單相的磁鐵礦與非磁性相混合存在的粉末。此時(shí)的飽和磁化值可通過Mg的配入率加以控制，通過改變Mg的配入率，可以制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性材料(參見表16-表18)。另外，在赤鐵礦、或磁鐵礦粉中存在一部分赤鐵礦的場(chǎng)合，通過550-1500℃的燒成工序5，使赤鐵礦在惰性氣體(弱還原性氣氛)中發(fā)生向磁鐵礦的熱轉(zhuǎn)變，加之混合的有機(jī)物在惰性氣體中被加熱形成不完全燃燒狀態(tài)，該有機(jī)物熱分解時(shí)從赤鐵礦中奪取氧而使其還原，從而大大地促進(jìn)了磁鐵礦化。另外，混入Mn使得粒子強(qiáng)度提高(參見表10和圖12)。
在粉碎工序6中，將經(jīng)過燒成的磁鐵礦+非磁性相混在的粉末體破碎，最后加工成制品。
按照以上工序，在赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦中混合以Mg，必要時(shí)為了提高粒子強(qiáng)度再混合以Mn，在所得混合粉中混合以分子中具有-C-C-或-C＝C-的化合物，再與水混合，充分混煉，熱風(fēng)干燥，制成球狀顆粒，然后在惰性氣體中及550-1500℃溫度下燒成，可制造磁鐵礦與非磁性相混在的氧化物磁性粉末，從而可以以低的成本、大量并且完全可靠地制造具有所希望的飽和磁化和足夠的粒子強(qiáng)度的氧化物磁粉，下面具體說明。
表16所示為本實(shí)施例中的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(赤鐵礦+Mg)。在赤鐵礦粉中配加氧化鎂(MgO)粉，配入量換算成Mg是0.00-40.00%(重量)，然后與水混合形成粉末濃度為50%(重量)的淤漿，添加1.0%(重量)的聚乙烯醇，用磨碎機(jī)(attritor)攪拌1小時(shí)后，用噴霧干燥器噴霧干燥，形成顆粒。將所得顆粒在氮?dú)庵屑?00-1500℃溫度下加熱處理2小時(shí)。用振動(dòng)型磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定加熱處理后的各試樣的飽和磁化，另外，先用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)(MCTM-500型，島津制作所制造)測(cè)定，再按下述平松公式計(jì)算求出試樣的粒子強(qiáng)度。
粒子強(qiáng)度＝｛2.8×(粒子破壞載荷)｝÷｛π×(粒子直徑)2｝(1)加熱處理溫度為500℃的場(chǎng)合，粒子強(qiáng)度小，在1E7 Pa以下，不符合實(shí)用要求，因此不能采用。加熱處理溫度為550℃的場(chǎng)合，粒子強(qiáng)度在1E7 Pa以上，符合實(shí)用要求，因此將其定為適宜的加熱處理溫度的下限。
(2)加熱處理溫度為1500℃的場(chǎng)合，磁鐵礦化轉(zhuǎn)變不完全，生成方鐵礦(FeO)，結(jié)果，如試樣91所示，飽和磁化減小到86emu/g以下，在更高的溫度下雖然也能得到滿足實(shí)用要求的飽和磁化，但考慮到電爐的實(shí)用加熱限度，將其定為加熱處理溫度的上限。
(3)在550-1500℃加熱處理溫度范圍內(nèi)，飽和磁化開始減小的Mg配入率0.20%(重量)(試樣13、23、33、43、53、63、73、83、93)的場(chǎng)合，在550-1100℃時(shí)得到的飽和磁化是90-82emu/g，因此以0.20%(重量)作為Mg配入率的下限。另一方面，飽和磁化變成10emu/g以上而不適于實(shí)用的Mg配入率，在550-1500℃時(shí)是18.50%(重量)(試樣18、28、38、48、58、68、78、88、98)，因此以18.50%(重量)作為Mg配入率的上限。
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在赤鐵礦中混合以0.20-18.5%(重量)的Mg，將所得混合粉在550-1500℃燒成2小時(shí)，如后面的附圖11(a)的斜線部分所示，可以生成磁鐵礦和非磁性相混合存在的、具有任意飽和磁化的粉末(氧化物磁性材料)。
表17所示為本實(shí)施例的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(赤鐵礦+磁鐵礦+Mg)，即在赤鐵礦和磁鐵礦按1∶1混合的粉末混合物中配入氧化鎂(MgO)粉，配入量換算成Mg是0.00-40.00%(重量)，在與表16同樣的條件下處理、測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
(1)加熱處理溫度為500℃的場(chǎng)合，粒子強(qiáng)度小，在1E7 Pa以下，不合實(shí)用，因此不能采用。加熱處理溫度為550℃的場(chǎng)合，粒子強(qiáng)度在1E7 Pa以上，符合實(shí)用要求，因此將其作為加熱處理溫度的下限。
(2)加熱處理溫度為1500℃的場(chǎng)合，磁鐵礦化不完全，生成(FeO)，結(jié)果，如試樣91所示，飽和磁化減小至86emu/g以下，在更高的溫度下雖然也能獲得滿足實(shí)用要求的飽和磁化，但考慮到電爐的實(shí)用加熱限度，將其定為加熱處理溫度的上限。
(3)在550-1500℃的加熱處理溫度范圍內(nèi)，飽和磁化開始變小的Mg配入率0.20%(重量)的場(chǎng)合(試樣13、23、33、43、53、63、73、83、93)，在550-1100℃時(shí)得到的飽和磁化是61emu/g，在1200-1500℃時(shí)得到的飽和磁化是90-82emu/g，因此以0.20(重量)作為Mg配入率的下限。另一方面，飽和磁化變成10emu/g以上而不適合實(shí)用的Mg配入率，在550-1500℃時(shí)是18.50%(重量)(試樣18、28、38、48、58、68、78、88、98)，因此以18.50%(重量)作為Mg配入率的上限。
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在赤鐵礦+磁鐵礦中混合0.20-18.5%(重量)的Mg，將所得混合粉在550-1100℃燒成2小時(shí)，如后面附圖11(b)的斜線部分所示，可以生成磁鐵礦和非磁性相混在的、具有任意飽和磁化的粉末(氧化物磁性材料)。
表18所示為本實(shí)施例的另一燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(磁鐵礦+Mg)，即在磁鐵礦中配入氧化鎂(MgO)粉，配入率換算成Mg是0.00-40.00%(重量)，在與表16同樣的條件下處理，測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
(1)加熱處理溫度為500℃的場(chǎng)合，粒子強(qiáng)度低，在1E7 Pa以下，不合實(shí)用，因而不能采用。加熱處理溫度為550℃的場(chǎng)合，粒子強(qiáng)度在1E7 Pa以上，符合實(shí)用要求，因此將其作為適宜的加熱處理溫度范圍的下限。
(2)加熱處理溫度為1500℃的場(chǎng)合，磁鐵礦化不完全，生成了方鐵礦(FeO)，結(jié)果，如試樣91所示，飽和磁化開始減小到86emu/g以下，在更高的溫度下雖然也能獲得滿足實(shí)用要求的飽和磁化，但考慮到電爐的實(shí)用加熱限度，以1500℃作為加熱處理溫度的上限。
(3)在550-1500℃的加熱處理溫度范圍內(nèi)，飽和磁化開始減小的Mg配入率0.20%(重量)的場(chǎng)合(試樣13、23、33、43、53、63、73、83、93)，在550-1500℃時(shí)得到的飽和磁化是91-82emu/g，因此以0.20(重量)作為Mg配入率的下限。另一方面，飽和磁化變成10emu/g左右或10emu/g以下的Mg配入率，在550-1100℃時(shí)是26.20%(重量)(試樣19、29、39、49)，在1200-1500℃時(shí)是19.50%(重量)(試樣58、68、78、88、98)，綜合考慮兩者，將26.20%(重量)規(guī)定為Mg配入率的上限。
由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在磁鐵礦中混合0.20-26.20%(重量)的Mg，將所得混合粉在550-1100℃燒成2小時(shí)，如后面附圖11(a)的斜線部分所示，可以生成磁鐵礦和非磁性相混在的、具有任意飽和磁化的粉末(氧化物磁性材料)。
圖11(a)、圖11(b)和圖11(c)是飽和磁化控制范圍的說明圖，該圖是為了便于理解而將上述的表16至表18的實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總到一起繪制的圖，圖中，橫軸是加熱處理溫度，縱軸是飽和磁化(emu/g)，斜線部分是飽和磁化控制范圍。
圖11(a)所示是表16的赤鐵礦+Mg的場(chǎng)合的飽和磁化控制范圍。
(1)在550-1100℃加熱處理溫度范圍，如表16所示，通過在0.20-18.50%(重量)范圍內(nèi)改變Mg的配入率，如圖中斜線部分所示，可以得到40-10emu/g范圍內(nèi)的任意飽和磁化。
(2)在1200-1500℃加熱處理溫度范圍，如表16中所示，通過在0.20-18.50%(重量)范圍內(nèi)改變Mg配入率，如圖中斜線部分所示那樣，可以得到90-10emu/g范圍內(nèi)的任意飽和磁化。
圖11(b)所示為表17的赤鐵礦+磁鐵礦+Mg的場(chǎng)合的飽和磁化控制范圍。
(1)在550-1100℃加熱處理溫度范圍，如表17中所示，通過在0.20-18.50%(重量)范圍內(nèi)改變Mg的配入率，如圖中斜線部分所示，可以得到60-10emu/g范圍內(nèi)的任意飽和磁化。
(2)在1200-1500℃加熱處理溫度范圍，如表17中所示，通過在0.20-18.50%(重量)范圍內(nèi)改變Mg配入率，如圖中斜線部分所示，可以得到90-10emu/g范圍內(nèi)的任意飽和磁化。
圖11(c)所示為表18的磁鐵礦+Mg的場(chǎng)合的飽和磁化控制范圍。
(1)在550-1100℃加熱處理溫度范圍，如表18中所示，通過在0.20-26.20%(重量)范圍內(nèi)改變Mg的配入率，如圖中斜線部分所示，可以得到90-10emu/g范圍內(nèi)的任意飽和磁化。
表19所示為本實(shí)施例的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(赤鐵礦+Mg+Mn)，即在赤鐵礦粉中配入氧化鎂(MgO)粉，配入量換算成Mg是3.60%(重量)，再配入氧化錳(Mn3O4)，配入量換算成Mn是0.00-10.00%(重量)，在與表16同樣的條件下處理、測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
(1)加熱處理溫度為550℃的場(chǎng)合，未配入Mn的表16中試樣16的粒子強(qiáng)度是13E8 Pa，與此相比，隨著Mn配入率的增加，如表19所示，粒子強(qiáng)度逐漸增大到17E8 Pa，這說明，配入Mn可以提高粒子強(qiáng)度。這時(shí)，隨著Mn配入率增大，飽和磁化由27emu/g提高到39emu/g，這是因?yàn)?，Mn本身具有磁化，因而配入Mn后飽和磁化提高了。
(2)加熱處理溫度為1300℃的場(chǎng)合，未配入Mn的表16中的試樣66的粒子強(qiáng)度是36E9 Pa，與此相比，隨著Mn配入率增多，如表19所示，粒子強(qiáng)度逐漸地提高到52E9 Pa，這表明，配入Mn可以提高粒子強(qiáng)度。這時(shí)，同樣地，隨著Mn配入率增加，飽和磁化由67emu/g提高到80emu/g，這是由于Mn本身具有磁化，因而配入Mn后飽和磁化提高了。
圖12(a)和圖12(b)是本實(shí)施例在配入Mg的同時(shí)添加Mn而產(chǎn)生的粒子強(qiáng)度的說明圖。該圖是為了便于理解而將表19的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例畫成曲線，圖中橫軸是Mn配入率重量%，縱軸是粒子強(qiáng)度Pa。
圖12(a)表示表19的在赤鐵礦+3.60%(重量)Mg的混合物中配入Mn，在550℃、N2中燒成2小時(shí)的Mn配入量與粒子強(qiáng)度的關(guān)系。由該曲線圖可以看出，配入Mn可以提高燒成時(shí)的粒子強(qiáng)度。
圖12(b)表示表19的在赤鐵礦+3.60%(重量)Mg的混合物中配入Mn，在1300℃、N2中燒成2小時(shí)的Mn配入量與粒子強(qiáng)度的關(guān)系。由該曲線圖可以看出，配入Mn可以提高燒成時(shí)的粒子強(qiáng)度。
圖13所示是本實(shí)施例的加熱處理溫度曲線例，它是根據(jù)表16在圖12(a)和圖12(b)時(shí)使用的加熱處理溫度曲線例。燒成時(shí)，在N2氣氛中以200℃/小時(shí)的升溫速度加熱，達(dá)到規(guī)定的加熱處理溫度后保持2小時(shí)，然后以200℃/小時(shí)的速度冷卻。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施例，在赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或磁鐵礦中混以Mg，必要時(shí)再混合以Mn，在所得混合粉中混合具有碳原子間的單鍵或雙鍵的物質(zhì)，經(jīng)過燒成，可制得具有任意飽和磁化的、磁鐵礦和非磁性相混在的粉末，采用這種方法，可以簡(jiǎn)便、穩(wěn)定、大量地制造具有所希望的飽和磁化的氧化物磁性材料，特別是，在大量的赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦或磁鐵礦中混合以Mg(Mg化合物)，必要時(shí)還可混合以Mn(Mn化合物)，所得混合粉經(jīng)一次燒成工序5，可以以低的成本、簡(jiǎn)單的工序、穩(wěn)定地制造磁鐵礦與非磁性相混在的、具有所希望的飽和磁化的粉末(氧化物磁性材料)。
表1本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(赤鐵礦)
表2本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(赤鐵礦+磁鐵礦)
表3本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(磁鐵礦)
表3(續(xù))本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(磁鐵礦)
表4 本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(SiO20 wt%)
表5本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦、Ti)
表5(續(xù))本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦、Ti)
表6本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦+赤鐵礦＝1∶1、Ti)
表7本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦+赤鐵礦＝1∶3、Ti)
表8本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦+赤鐵礦＝1∶4、Ti)
表9本發(fā)明的另一實(shí)驗(yàn)例(赤鐵礦、Sn)
表10本發(fā)明的另一實(shí)驗(yàn)例(赤鐵礦+磁鐵礦＝1∶1、Sn)
表11本發(fā)明的另一實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦、Sn)
表11(續(xù))本發(fā)明的另一實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦、Sn)
表12 本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(SiO20wt%)
表13本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例(赤鐵礦)
表14本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例(赤鐵礦+磁鐵礦)
表15本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦)
表15(續(xù))本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例(磁鐵礦)
表16本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(赤鐵礦+Mg)
表16(續(xù))本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(赤鐵礦+Mg)
表17本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(赤鐵礦+磁鐵礦+Mg)
表17(續(xù))本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(赤鐵礦+磁鐵礦+Mg)
表18本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(磁鐵礦+Mg)
表18(續(xù))本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(磁鐵礦+Mg)
表19本發(fā)明的燒成實(shí)驗(yàn)結(jié)果例(赤鐵礦+Mg+Mg)Mg＝3.60wt%
權(quán)利要求
1.氧化物磁性材料的制造方法，其特征在于，用赤鐵礦、赤鐵礦+磁鐵礦、或者磁鐵礦作為起始原料，將Ca、Ti、Sn、Si、Mg中的任一種磁化控制(調(diào)整)材料以0.20-76.0%(重量)范圍內(nèi)的規(guī)定比率混合到上述起始原料中，形成混合粉，在該混合粉中加入0.1-4.0%(重量)具有碳原子間的單鍵或雙鍵的液狀或粉末狀物質(zhì)，大致混合均勻，然后在惰性氣體中及550-1500℃溫度下進(jìn)行燒成處理。
2.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是赤鐵礦或者赤鐵礦+磁鐵礦，所述磁化控制材料是1.43-64.0%(重量)的Ca，所述燒成處理溫度是1200-1450℃。
3.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是磁鐵礦，所述磁化控制材料是1.43-64.0%(重量)的Ca，所述燒成處理溫度是550-1450℃。
4.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在所述的燒成處理之前，通過造粒處理將上述混合粉制成球狀顆粒，使所述粉末形成球狀。
5.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料為47.3-98.8%(重量)的磁鐵礦，所述磁化控制材料是換算成Ti為1.2-52.7%(重量)的Ti化合物，所述燒成處理溫度為550-1450℃。
6.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是9.8-98.8%(重量)的磁鐵礦和0-79.0%(重量)的赤鐵礦，所述磁化控制材料是換算成Ti為1.2-52.7%(重量)的Ti化合物，所述燒成處理溫度是1200-1450℃。
7.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是24.0-99.2%(重量)的赤鐵礦或者赤鐵礦+磁鐵礦，所述磁化控制材料是換算成Sn為0.8-76.0%(重量)的Sn化合物。所述燒成處理溫度是1200-1450℃。
8.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是24.0-99.2%(重量)的磁鐵礦，所述磁化控制材料是換算成Sn為0.8-76.0%(重量)的Sn化合物。所述燒成處理溫度是550-1450℃。
9.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是35.0-99.5%(重量)的赤鐵礦，所述磁化控制材料是換算成Si為0.5-65%(重量)的Si化合物，所述燒成處理溫度是1200-1450℃。
10.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是35.0-99.5%(重量)的赤鐵礦+磁鐵礦，所述磁化控制材料是換算成Si為0.5-65%(重量)的Si化合物，所述燒成處理溫度是1200-1450℃。
11.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是35.0-99.5%(重量)的磁鐵礦，所述磁化控制材料是換算成Si為0.5-65%(重量)的Si化合物，所述燒成處理溫度是550-1450℃。
12.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是是赤鐵礦或者赤鐵礦+磁鐵礦，所述磁化控制材料是換算成Mg為0.20-18.50%(重量)的Mg化合物，所述燒成處理溫度是550-1500℃。
13.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是磁鐵礦，所述磁化控制材料是換算成Mg為0.20-26.20%(重量)的Mg化合物，所述燒成處理溫度是550-1500℃。。
14.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是是赤鐵礦或者赤鐵礦+磁鐵礦，再加入0.20-10.0%(重量)的Mn，所述磁化控制材料是換算成Mg為0.20-18.50%(重量)的Mg化合物，所述燒成處理溫度是550-1500℃。
15.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述起始原料是磁鐵礦，再加入0.20-10.0%(重量)的Mn，所述磁化控制材料是換算成Mg為0.20-26.20%(重量)的Mg化合物，所述燒成處理溫度是550-1500℃。
16.氧化物磁性材料，其特征是，用赤鐵礦或赤鐵礦+磁鐵礦、或者磁鐵礦作為起始原料，將Ca、Ti、Sn、Si、Mg中的任一種磁化控制(調(diào)整)材料以0.20-76.0%(重量)范圍內(nèi)的規(guī)定比率混合到上述起始原料中，形成混合粉，在該混合粉中添加0.1-4.0%(重量)具有碳原子之間的單鍵或雙鍵的液狀或粉末狀物質(zhì)，大致混合均勻后，在惰性氣體中及550-1500℃溫度下燒成處理而形成的。
全文摘要
公開了一種氧化物磁性材料及其制造方法。在赤鐵礦或赤鐵礦+磁鐵礦、或者磁鐵礦中經(jīng)以0.20—76.0％(重量)的比率混合以Ca、Ti、Sn、Si、Mg中的任一種磁化控制材料，形成混合粉，再添加0.1—4.0％(重量)具有碳原子間的單鍵或雙鍵的液狀或粉末狀物質(zhì)，大致混勻后在惰性氣體中及550—1500℃溫度下燒成處理，形成氧化物磁性材料。
文檔編號(hào)H01F1/36GK1114116SQ94190650
公開日1995年12月27日 申請(qǐng)日期1994年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月31日
發(fā)明者真野靖彥, 望月武史, 佐佐木勇, 下川明 申請(qǐng)人:富士電氣化學(xué)株式會(huì)社