專利名稱:鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池,尤其是,通過(guò)改進(jìn)負(fù)電極結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出極好電池特性的鋰離子二次電池。
最近,用鋰作其負(fù)電極活性材料的非水電解液電池作為高能密(high-energy—density)電池引起人們關(guān)注。例如,用例如二氧化錳(MnO2)、氟化碳〔(CF2)n〕和亞硫酰氯(SOCl2)作為其正電極材料的一次電池廣泛地用作計(jì)算器和手表及儲(chǔ)存器備用電池的能源。
另外,最近隨著各種電子裝置如VTRs和通訊設(shè)備的體積和重量減小,強(qiáng)烈要求高能密二次電池作為這些設(shè)備的能源。為滿足此要求,對(duì)用鋰作負(fù)電極活性材料的鋰二次電池做了積極研究。
這些研究集中在包括由鋰組成的負(fù)電極;非水電解液或鋰離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)和正電極的鋰二次電池,在非水電解液中鋰鹽如LiClO4,LiBF4或LiAsF6溶于非水溶劑如碳酸亞丙酯(PC),1,2—二甲氧基乙烷(DME),γ—丁內(nèi)酯(γ—BL),或四氫呋喃(THF);正電極含有主要由與鋰發(fā)生局部化學(xué)反應(yīng)的化合物如TiS2,MoS2,V2O5,V6O13和MnO2組成的活性材料。
然而,還沒(méi)有具有上述構(gòu)成的鋰二次電池被投入實(shí)際應(yīng)用。這主要是因?yàn)槌潆姟烹娦艿颓铱沙潆姾头烹姶螖?shù)小(即循環(huán)壽命短)。據(jù)認(rèn)為由于負(fù)電極的鋰與非水電解液之間的反應(yīng)引起鋰分離,是造成這種狀況的主要原因。即在放電過(guò)程中在非水電解液中溶解成鋰離子的鋰表面通過(guò)與含在電解液中的非水溶劑反應(yīng)而局部失活,在充電過(guò)程中它就從非水電解液中沉淀出來(lái)。結(jié)果,當(dāng)充電和放電重復(fù)進(jìn)行時(shí),鋰沉淀成樹(shù)枝狀或球狀顆?;驈呢?fù)電極收集器解吸。
因?yàn)檫@些原因,提出了負(fù)電極含有吸附和解吸鋰離子的碳質(zhì)材料如焦炭,樹(shù)脂燒結(jié)產(chǎn)物,碳纖維和熱解碳的鋰離子二次電池。帶這種類型負(fù)電極的鋰離子二次電池通過(guò)抑制鋰與非水電解液之間的反應(yīng),因此抑制析出樹(shù)枝晶而能減小負(fù)電極的分離特性。
據(jù)認(rèn)為在含有上面碳質(zhì)材料的負(fù)電極中,鋰離子的吸附和解吸發(fā)生在其中主要由碳原子組成的六角形網(wǎng)狀平面層堆積的部分結(jié)構(gòu)(石墨結(jié)構(gòu))中,尤其是這些六角形網(wǎng)狀平面層之間的部分中,因此引起充電和放電。因此,要求使用碳質(zhì)材料作為鋰離子二次電池的負(fù)電極,碳質(zhì)材料中石墨結(jié)構(gòu)得到一定程度的開(kāi)發(fā)。然而,當(dāng)通過(guò)粉碎高度石墨化的大粒徑結(jié)晶得到的碳質(zhì)材料在非水電解液中用作負(fù)電極時(shí),鋰離子僅在一個(gè)方向被吸附到石墨結(jié)晶中且在此相對(duì)的方向從結(jié)晶中解吸。為此,電流集中在石墨結(jié)晶的側(cè)面部分。結(jié)果,非水電解液分解,降低電池容量和充電—放電效能。另外,過(guò)電壓在快速的充電—放電循環(huán)中增大,這樣鋰金屬的沉淀引起嚴(yán)重問(wèn)題。因此,當(dāng)帶有上述負(fù)電極的鋰離子二次電池以高電流密度運(yùn)行時(shí),在電池充電—放電過(guò)程中容量、充電—放電效能和電壓顯著下降。隨著充電—放電循環(huán)進(jìn)行,容量下降變大,極大地縮短了循環(huán)壽命。
而且,象含有通過(guò)粉碎大結(jié)晶得到的碳質(zhì)材料的負(fù)電極一樣,含有高度石墨化的碳纖維細(xì)粉也分解非水電解液,結(jié)果,負(fù)電極效能極大降低。
日本專利申請(qǐng)KOKAI公開(kāi)號(hào)62—268058,2—82466,4—61747,4—115458,4—184862和4—190557提出了對(duì)石墨化程度的控制和不同碳化和石墨化產(chǎn)物的最佳石墨結(jié)構(gòu)參數(shù)。然而,含這些材料的負(fù)電極未必具有足夠好的性能。日本專利申請(qǐng)KOKAI公開(kāi)號(hào)4—79170,4—82172和5—325967公開(kāi)了用作負(fù)電極的碳纖維。這些使用通過(guò)粉碎這些碳纖維得到的碳質(zhì)材料的負(fù)電極在大電流放電性能及負(fù)電極容量密度(mAh/cm3)方面有很多問(wèn)題。
本發(fā)明的一個(gè)目的是通過(guò)改善其負(fù)電極提供一種改善了大電流放電性能、放電容量及循環(huán)壽命的鋰離子二次電池。
本發(fā)明的鋰離子二次電池包括正電極;包括收集器和固著到收集器上用以吸附和解吸鋰離子的碳纖維的負(fù)電極;安置在正電極和負(fù)電極之間的隔片;和非水電解液;其中碳纖維與纖維軸成徑向取向,50%(容積)或更多的碳纖維這樣安置,使得每個(gè)碳纖維軸與收集器表面之間的角度為45°或更小。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的描述中提出,一部分將從描述中明顯看出,或可從本發(fā)明實(shí)踐了解。借助于尤其在所附權(quán)利要求中指出的方法和組合可以實(shí)現(xiàn)并得到本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。
包含在說(shuō)明書(shū)中并構(gòu)成說(shuō)明書(shū)一部分的附圖,示意說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案,與上面給出的一般描述及下面給出的優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述一起用于說(shuō)明本發(fā)明的原理。
圖1為表示本發(fā)明圓筒形鋰離子二次電池的局部截面圖;圖2A—2E為說(shuō)明本發(fā)明碳纖維橫截面的微細(xì)結(jié)構(gòu)示圖;圖3為表示實(shí)施例1—5和對(duì)比實(shí)施例1—5的鋰離子二次電池中放電電流和放電容量之間關(guān)系圖;和圖4為說(shuō)明碳纖維放置狀態(tài)以使碳纖維的軸與收集器表面之間的角為45°或更小的示圖。
本發(fā)明的鋰離子二次電池(如圓筒形鋰離子二次電池)將參考圖1詳細(xì)說(shuō)明。
絕緣器2放在圓筒形電池外殼1底部,電池外殼1帶底并由例如不銹鋼組成。電極組3放在該電池外殼1中。電極組有這樣一種結(jié)構(gòu),其中通過(guò)以正電極4,隔片5和負(fù)電極6這樣順序疊放而成的帶狀組件旋繞以使負(fù)電極6設(shè)置在外面。
電解液包含在電池外殼1中。在其中心部分有開(kāi)口的絕緣紙7放在電池外殼1中的電極組3上。絕緣封盤(pán)8放在電池外殼1的上開(kāi)口部分并且通過(guò)在內(nèi)填隙上開(kāi)口部分而液密性地固定到電池外殼1上。正電極末端9裝配到絕緣封盤(pán)8的中心部位。正電極引線10的一端連到正電極4上,另一端連到正電極末端9上。負(fù)電極6通過(guò)負(fù)電極引線(未示出)連到電池外殼1中,作為負(fù)電極端子。
下面描述正電極4,隔片5,負(fù)電極6和非水電解液的構(gòu)成細(xì)節(jié)。
(1)正電極4的結(jié)構(gòu)例如通過(guò)下面方法生產(chǎn)正電極4在適當(dāng)溶劑中懸浮活性材料、導(dǎo)電物質(zhì)和粘合劑,將所得懸浮液涂在收集器上,將所得結(jié)構(gòu)干燥成薄板。
活性材料的實(shí)例是各種氧化物如二氧化錳,含鋰化合物,硫?qū)倩衔锶缍蚧伜投蚧f。含鋰化合物的實(shí)例為鋰—錳復(fù)合氧化物,含鋰鎳氧化物,含鋰鉆化合物,含鋰鎳—鉆氧化物,含鋰鐵氧化物,及含鋰釩氧化物。在它們當(dāng)中,正電極含有含鋰化合物如鋰—鉆氧化物(LiCoO2),鋰—鎳氧化物(LiNiO2)或鋰—錳氧化物(LiMn2O4或LiMnO2)作為活性材料的二次電池是優(yōu)選的,因?yàn)榭梢垣@得高電壓。
導(dǎo)電物質(zhì)的實(shí)例是乙炔黑,炭黑和石墨。
粘合劑的實(shí)例為聚四氟乙烯(PTFE),聚偏氟乙烯(PVdF),乙烯—丙烯—二烯單體共聚物(EPDM)和苯乙烯—丁二烯橡膠(SBR)。
活性材料,導(dǎo)電物質(zhì)和粘合劑的混合比優(yōu)選為80—95wt%的活性材料,3—20wt%的導(dǎo)電材料和2—7wt%的粘合劑。
收集器的優(yōu)選例子為鋁箔,不銹鋼箔和鎳箔。
(2)隔片5隔片5由例如合成樹(shù)脂無(wú)紡織物,聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜組成。
(3)負(fù)電極6負(fù)電極6含有下面描述的不同含碳材料。La,d002,Lc和測(cè)定這類碳質(zhì)材料的強(qiáng)度比(P101/P100)被測(cè)量并定義如下。
(a)X—射線衍射分析的所有測(cè)量數(shù)據(jù)都是通過(guò)用CuKa作X—射線源,用高純硅作標(biāo)準(zhǔn)物得到的。a—軸方向微晶的長(zhǎng)度La,石墨平面結(jié)構(gòu)間的層間隙d002,c—軸方向上微晶的長(zhǎng)度Lc都是從每個(gè)衍射峰的峰位和半峰寬計(jì)算的。用半寬中點(diǎn)法進(jìn)行計(jì)算。
(b)在a—軸方向的微晶長(zhǎng)度La和在c—軸方向微晶的長(zhǎng)度Lc都是當(dāng)作為Scherrer′s方程的形式因子K為0.89時(shí)得到的。
(c)通過(guò)X—射線衍射分析得到的(101)衍射峰P101與(100)衍射峰P100的強(qiáng)度比P101/P100是從峰高比計(jì)算的。
負(fù)電極6包括收集器和固定到收集器上用以吸附和解吸鋰離子的碳纖維。碳纖維與纖維的軸徑向取向。同時(shí),所有碳纖維的50%(容積)或更多被這樣排列,使得每個(gè)碳纖維21的軸與收集器22表面之間的角α為45°或更小,如圖4所示。
術(shù)語(yǔ)“與纖維軸成徑向取向的碳纖維”意指包括每個(gè)具有六角形網(wǎng)狀平面石墨層結(jié)構(gòu)的石墨微晶的碳纖維,其中在纖維表面區(qū)域中至少那些石墨微晶的每個(gè)層間隙至少溝通纖維圓周表面。通過(guò)層間隙,鋰離子可容易地吸附到纖維上并由其解吸。
在帶有該負(fù)電極6的鋰離子二次電池中,放電容量,大電流放電性能及循環(huán)壽命可得到改善。更詳細(xì)地說(shuō),與纖維軸成徑向取向的碳纖維在其側(cè)面有大量Li離子吸附/解吸反應(yīng)點(diǎn)。所有碳纖維的50%(體積)或更多被排列,以至每個(gè)碳纖維的軸與收集器表面之間的角為45°或更小。充分確保供給鋰離子吸附/解吸反應(yīng)的側(cè)面實(shí)際面積。為此,在負(fù)電極表面鋰離子的吸附/解吸反應(yīng)點(diǎn)數(shù)可增加。結(jié)果,具有該負(fù)電極的二次電池的放電容量可以改善。由于吸附到碳纖維一側(cè)及從其解吸的鋰離子數(shù)很大,所以該負(fù)電極可極大地增加鋰離子的解吸速率。該負(fù)電極可吸附和解吸大量鋰離子。同時(shí),由于鋰離子解吸速率高,所以該電極可極大地改善二次電池的大電流放電特性。另外,由于可將大量鋰離子長(zhǎng)時(shí)間吸附到該負(fù)電極上和從中解吸,所以二次電池的循環(huán)壽命可極大提高。
當(dāng)具有45°或更小角的碳纖維含量低于50%(體積)時(shí),鋰離子吸附到碳纖維一側(cè)上或從其上解吸被抑制,產(chǎn)生二次電池大電流放電特性。滿足該角度范圍的碳纖維含量?jī)?yōu)選為70%(體積)或更高。另外,具有15°或更小角的碳纖維含量為50%(體積)或更高,更優(yōu)選70%(容積)或更高。
每個(gè)碳纖維必須與該纖維的軸成徑向取向。圖2A—2E分別顯示該碳纖維橫截面的細(xì)微結(jié)構(gòu)。如圖2B—2E所示,在其碳纖維表面區(qū)域,中心區(qū)域或整個(gè)區(qū)域中在石墨結(jié)晶取向中具有適當(dāng)不規(guī)則的碳纖維也包括在本發(fā)明的碳纖維范圍內(nèi),為此原因,徑向取向包括層狀取向和Brooks—Taylor型取向。這類在取向中具有適當(dāng)不規(guī)則的碳纖維具有高強(qiáng)度,且那些結(jié)構(gòu)很少破壞Li離子的吸附和解吸反應(yīng)。為延長(zhǎng)循環(huán)壽命這些碳纖維是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是在其中心區(qū)域具有不規(guī)則徑向取向的碳纖維,其中在該纖維表面區(qū)域每個(gè)石墨微晶的層間隙至少對(duì)該纖維的圓周表面溝通。這類碳纖維橫截面的細(xì)微結(jié)構(gòu)舉例說(shuō)明在2D或2E中。Li離子可容易地吸附到該碳纖維的側(cè)面及從其所解吸,所以大電流放電特性和循環(huán)壽命特性可以改善。應(yīng)注意到與該纖維呈同軸管形(洋蔥型)取向的碳纖維可以避免鋰離子的內(nèi)部擴(kuò)散。
優(yōu)選碳纖維平均纖長(zhǎng)為10—100μm,平均纖徑為1—20μm,平均縱橫比(纖長(zhǎng)/纖徑)為2—10,比表面積為0.1—5m2/g。當(dāng)該碳纖維平均縱橫比小于2時(shí),對(duì)負(fù)電極表面露出的纖維橫截面可增大。結(jié)果,在Li離子的吸附/解吸反應(yīng)中,于該纖維橫截面吸附/解吸反應(yīng)比增加,以減少Li離子運(yùn)動(dòng)到碳纖維中,因此降低大電流放電特性。隨著該纖維橫截面處Li離子吸附/解吸比增加,電流集中在橫截面。為此原因,電解液可能被分解,從而降低了充電—放電效能。在負(fù)電極中該碳纖維的堆積密度增加到1.3g/cm3或更大也是困難的。然而,當(dāng)碳纖維的平均縱橫比超過(guò)10時(shí),該纖維傾向于通過(guò)隔片,引起正電極和負(fù)電極之間短路。
碳纖維優(yōu)選特性(1)—(3)如下。
(1)碳纖維優(yōu)選在X—射線衍射中(101)衍射峰P101對(duì)(100)衍射峰P100的峰強(qiáng)度比(P101/P100)為1.2或更大。具有這種峰強(qiáng)度比和徑向取向的碳纖維增加了位點(diǎn)數(shù),通過(guò)這些位點(diǎn)鋰離子吸附和解吸。具有含上述碳纖維的負(fù)電極的鋰離子二次電池的大電流放電特性可極大改善。比率P101/P100為1.2或更大的碳纖維具有適度發(fā)展的石墨層結(jié)構(gòu)。且鋰離子吸附位點(diǎn)數(shù)增加。因此,負(fù)電極容量增大。
如果比率P101/P100小于1.2,石墨層結(jié)構(gòu)將發(fā)生畸變,鋰離子擴(kuò)散入碳纖維將需要大的活性能量。該二次電池將不可避免地失去大電流放電特性。優(yōu)選的比率P101/P100在1.8—2.6范圍內(nèi)。
將中間相瀝青(光學(xué)各向異性瀝青)材料紡成各具有100—1000μm長(zhǎng)度的短纖維。進(jìn)行賦予這些短纖維不熔性的處理,并將所得纖維于300—800℃碳化。然后,粉碎碳化的纖維。然后,將粉碎的纖維于2,500℃或以上的溫度石墨化,從而得到具有上述峰強(qiáng)度比的碳纖維。在這種生產(chǎn)方法中,使紡纖操作和賦予短纖維不熔性的操作最優(yōu)化,以得到碳纖維。
(2)碳纖維是層間隙d002為0.3354—0.3370mm、更優(yōu)選0.3354—0.3359mm,長(zhǎng)度La為60nm或以上且長(zhǎng)度Lc為40nm或以上的碳纖維。這些碳纖維可提高Li離子吸附部位數(shù),所以,可提高含碳纖維的負(fù)電極容量。
(3)碳纖維是在空氣中差熱分析中具有800℃或以上放熱峰的碳纖維。這些碳纖維可降低粉磨中產(chǎn)生的無(wú)定形碳和細(xì)纖維的含量。因此,具有含這些碳纖維的負(fù)電極的鋰離子二次電池可改進(jìn)充—放電效率和蓄電性。
當(dāng)碳纖維排齊時(shí)可降低負(fù)電極強(qiáng)度。為此,最好在碳纖維中混合不為纖維形狀的任何形狀的碳顆粒。細(xì)碳顆粒的例子是球形碳顆粒、薄片碳顆?;蚯蛐翁碱w粒和薄片碳顆粒的混合物。含這種細(xì)碳顆粒的負(fù)電極在導(dǎo)電性、碳纖維之間的接觸性和碳纖維和收集器之間的接觸力方面得到改進(jìn)。因此,可提高負(fù)電極的機(jī)械強(qiáng)度和使用效率。結(jié)果,可提高具有這種負(fù)電極的鋰離子二次電池的容量。
細(xì)碳顆粒最好是碳化或石墨化產(chǎn)品,其平均粒徑例如5—30μm,即平均粒徑比碳纖維的要低。滿足這種條件的碳顆粒一般具有上述作用。具體地說(shuō),碳化或石墨化產(chǎn)品的優(yōu)選例子是中間相球形碳、焦炭、CVD碳產(chǎn)品、人造石墨和天然石墨。這種碳化的或石墨化的產(chǎn)品不僅起著導(dǎo)電材料的作用,還起著負(fù)電極活性材料的作用,用以吸附和解吸Li離子。碳化的和石墨化的產(chǎn)品最好分別具有0.3354nm或以上和低于0.370nm的層間隙d002。另外,細(xì)碳顆粒最好具有上述(1)和(3)的特性。
細(xì)碳顆粒與碳纖維的混合比因以下原因最好在2—30wt.%范圍內(nèi)。當(dāng)混合比低于2wt.%時(shí),負(fù)電極的使用效率和機(jī)械強(qiáng)度可能下降。不過(guò),如果混合比超過(guò)30wt.%,大電流放電性可能劣化。細(xì)碳顆粒的更優(yōu)選的混合比為4—15wt.%。
實(shí)際上,負(fù)電極6是通過(guò)以下方法生產(chǎn)的。更確切地說(shuō),將含碳纖維的碳質(zhì)材料與粘合劑一起懸浮在合適的溶劑中,并將這種懸浮液涂覆到收集器上并干燥。在所需壓力下,對(duì)收集器進(jìn)行2—5遍多級(jí)加壓處理,以得到負(fù)電極6。通過(guò)這種多級(jí)加壓處理,所有碳纖維的50vol%或以上如此設(shè)置,以便各纖維軸和收集器表面之間的角度為45°以下。
粘合劑的例子是聚四氟乙烯(PTFE),聚偏氟乙烯(PVdF),乙烯—丙烯—二烯烴共聚物(EPDM),苯乙烯—丁二烯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)。
碳質(zhì)材料和粘合劑的混合比優(yōu)選為90—98wt.%碳質(zhì)材料和2—10wt.%粘合劑。具體地說(shuō),當(dāng)負(fù)電極6完成時(shí),碳質(zhì)材料的含量最好為5—20mg/cm2。
收集器的例子是銅箔、不銹鋼箔和鎳鉑。
(4)非水解液通過(guò)在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽制備非水電解液。
非水溶劑沒(méi)有特別限制,因此,任何已知能用于鋰離子二次電池的溶劑均可使用。不過(guò),最好使用基本上由碳酸亞乙酯(EC)和至少一種非水溶劑(以下稱作第二溶劑)的溶劑混合物構(gòu)成的非水溶劑,其中所述至少一種非水溶劑的熔點(diǎn)比碳酸亞乙酯的低,并且該溶劑具有18或以下的供體數(shù)。這種非水溶劑對(duì)于具有構(gòu)成負(fù)電極的開(kāi)發(fā)的石墨結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料是穩(wěn)定的,幾乎不會(huì)使非水電解液還原或氧化性分解。這種非水溶劑還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn),即高導(dǎo)電性。
僅含碳酸亞乙酯的非水電解液具有的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是,對(duì)于石墨化碳質(zhì)材料來(lái)說(shuō)幾乎不還原性分解,但缺點(diǎn)是高熔點(diǎn)(39℃—40℃)和低導(dǎo)電率。這種電解液不適于于室溫操作的二次電池。與碳酸亞乙酯混合的第二溶劑使溶劑混合物的粘度降低到低于碳酸亞乙酯的粘度成為可能,從而改進(jìn)了導(dǎo)電性。使用具有18或以下供體數(shù)的第二溶劑(碳酸亞乙酯的供體數(shù)為16.4)使碳酸亞乙酯對(duì)鋰離子的選擇性溶解便得很容易。因此假定對(duì)于具有開(kāi)發(fā)的石墨結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料來(lái)說(shuō),第二溶劑的還原反應(yīng)受到抑制。當(dāng)?shù)诙軇┑墓w數(shù)調(diào)到18或以下時(shí),對(duì)于鋰電極來(lái)說(shuō),氧化性分解電勢(shì)調(diào)到4V或以上。所以,有利地完成了高電壓鋰離子二次電池。
第二溶劑最好由鏈狀碳酸酯構(gòu)成。第二溶劑的例子是碳酸二甲酯(DMC),碳酸甲乙酯(MEC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸亞丙酯(PC),γ—丁內(nèi)酯(γ—BL),乙腈(AN),乙酸乙酯(EA),甲苯,二甲苯,乙酸甲酯(MA),丙酸乙酯和丙酸甲酯。這些第二溶劑可單獨(dú)使用,也可以其兩種或多種混合物的形式使用。具體地說(shuō),第二溶劑最好具有16.5或以下的供體數(shù)。
第二溶劑的粘度最好是28mp或以下(于25℃)。
碳酸亞乙酯在溶劑混合物中的混合量最好為10%—80%(體積比)。如果混合量在此范圍以外,導(dǎo)電性降低或溶劑分解可能發(fā)生,從而降低了充/放電效率。碳酸亞乙酯的混合量更優(yōu)選為20%—75%(體積比)。將碳酸亞乙酯在非水溶劑中的混合量提高到20vol%或以上可提高電解液的傳導(dǎo)性。
上述溶劑混合物更優(yōu)選的組成是EC和MEC的組合體,EC,PC和MEC的組合體,EC,MEC和DEC的組合體,EC,MEC和DMC的組合體,或EC,MEC,PC和DEC的組合體。MEC的體積比最好調(diào)節(jié)到30—70vol%。通過(guò)將MEC的體積比調(diào)節(jié)到30—70%、優(yōu)選40—60%,可提高導(dǎo)電率。含溶劑混合物的電解液對(duì)碳纖維設(shè)置成各纖維軸和收集器表面之間的角度為45°或以下的負(fù)電極特別有效。另一方面,為了抑制溶劑的還原性分解反應(yīng),使用溶解了二氧化碳?xì)?CO2)的電解液可有效地提高容量和延長(zhǎng)循環(huán)壽命。
在上述溶劑混合物(非水溶劑)中的主要雜質(zhì)的例子是水和有機(jī)過(guò)氧化物(如二醇,醇,和羧酸)。據(jù)認(rèn)為,每種這些雜質(zhì)在石墨化碳的表面上形成絕緣膜,提高了電極的界面電阻。因此,這些雜質(zhì)可降低循環(huán)壽命或容量。另外,也可能提高高溫貯存(60℃或以上)過(guò)程中的自放電性。為此,在含有非水溶劑的電解液中這些雜質(zhì)的量最好盡可能的少。更具體地說(shuō),最好水含量為50ppm或以下,有機(jī)過(guò)氧化物的含量為1,000ppm或以下。
上述非水電解液中所含的電解質(zhì)鹽的例子是鋰鹽,如高氯酸鋰(LiClO4),六氟磷鋰(LiPF6),氟硼鋰(LiBF4),六氟砷鋰(LiAsF6),三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3),和雙三氟甲基磺?;被嚒睱iN(CF3SO2)2〕。在這些鋰鹽中,優(yōu)選LiPF6,LiBF4和LiN(CF3SO2)2。這些電解質(zhì)鹽優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)于碳質(zhì)材料穩(wěn)定且循環(huán)壽命較長(zhǎng)。
電解質(zhì)鹽在非水溶劑中的溶解量最好為0.5—2.0mols/l。
以下參考本發(fā)明的實(shí)施例更詳細(xì)地介紹圖1所示的圓筒形鋰離子二次電池。
實(shí)施例1將91wt.%氧化鈷鋰(LixCoO2(0.8≤x≤1))粉與3.5wt.%乙炔炭黑、3.5wt.%石墨和2wt.%乙烯—丙烯—二烯烴單體粉在甲苯中混合。所得混合物涂覆鋁箔(30μm)作為收集器,所得鋁箔加壓,得到正電極。
由低硫(含量8,000ppm或以下)石油瀝青得到的中間相瀝青紡成纖維,并預(yù)處理這些纖維賦予其不溶性。然后,將纖維在600℃氬氣氛中碳化,并進(jìn)行適當(dāng)粉磨,以便存在90vol%平均纖徑為11μm、粒徑1—80μm的纖維且0.5μm或以下的顆粒數(shù)目(5%或以下)很少。將粉磨的纖維在3,000℃惰性氣氛中石墨化,從而生產(chǎn)出石墨化纖維(中間相瀝青碳纖維)。
所得中間相瀝青碳纖維的平均纖徑為7μm,平均纖長(zhǎng)為40μm,平均粒徑為20μm。碳纖維以90vol%或以上的比率分布在1—80μm粒徑分布的范圍內(nèi),且0.5μm或以下的顆粒的粒徑分布為0vol%。按照使用N2氣吸附的BET法測(cè)定,比表面積為1.2m2/g。按照X—射線衍射法測(cè)定,強(qiáng)度比(P101/P100)為2.3,d002為0.3357nm,Lc為80nm,La為100nm或以上。碳纖維中的硫含量為100ppm或以下。另外,氧含量為100ppm或以下,氮含量為100ppm或以下,F(xiàn)e和Ni含量各為1ppm。用SEM觀測(cè),發(fā)現(xiàn)石墨晶體取向?qū)儆趫D2B所示的徑向取向。由于取向有些不規(guī)則,在碳纖維中沒(méi)有遺漏。在空氣中差熱分析中的放熱峰為810℃。
將96.7wt.%中間相瀝青碳纖維與2.2wt.%苯乙烯—丁二烯橡膠和1.1wt.%羧甲基纖維素混合,并在銅箔上涂覆和干燥作為收集器。此時(shí),堆積密度為1.1g/cm3。鉑箔加壓四遍,得到負(fù)電極。用SEM照片觀測(cè)所得負(fù)電極的表面。80vol%的所有碳纖維如此設(shè)置,以便各碳纖維軸和收集器的表面之間的角度為45°或以下。最后一次加壓操作之后負(fù)電極的堆積密度為1.4g/cm3。
正電極、由聚乙烯多孔膜構(gòu)成的隔片以及負(fù)電極以此順序疊放在一起,并旋繞所得結(jié)構(gòu)件以便負(fù)電極位于外面,由此生產(chǎn)電極組。
單獨(dú)地,將六氟磷鋰(LiPF6)以1.2mol/l的量溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶劑混合物(混合體積比40∶40∶20),由此制備非水電解液。
將電極組和電解液置于具有底部并由不銹鋼構(gòu)成的圓筒形殼體中,由此組裝圖1所示的圓筒形鋰離子二次電池。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1同樣工序,用通過(guò)以9∶1的重量比混合實(shí)施例1中間相瀝青碳纖維與精細(xì)的人造石墨顆粒(薄片顆粒;平均粒徑10μm;d002=0.3355nm;P101/P100=3.5)(它是通過(guò)于3,000℃石墨化石油焦碳獲得的)得到的碳質(zhì)材料形成負(fù)電極。在所得負(fù)電極中存在所有碳纖維的90vol%,以便各纖維軸和收集器表面之間的角度為45°或以下。使用這種負(fù)電極,以實(shí)施例1的方式組裝圖1所示的圓筒形鋰離子二次電池。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1的同樣工序,用通過(guò)以7∶3的重量比混合中間相瀝青碳纖維與細(xì)碳顆粒(球粒;平均粒徑5μm;d002=0.336nm;P101/P100=2)(它是通過(guò)在2,800℃氧化氣氛中石墨化中間相瀝青球形碳獲得的)得到的碳質(zhì)材料形成負(fù)電極。在所得負(fù)電極中存在所有碳纖維的65vol%,以便各碳纖維軸和收集器的表面之間的角度為45°或以下。使用這種負(fù)電極,以實(shí)施例1的方式組裝圖1所示的圓筒形鋰離子二次電池。
實(shí)施例4采用實(shí)施例1的同樣工序,用通過(guò)以95∶5的重量比混合實(shí)施例1的中間相瀝青碳纖維與精細(xì)石油焦炭顆粒(球粒;平均粒徑8μm;d002=0.350nm;Lc=17nm;P101/P100=0)(它是通過(guò)于1000℃石墨化石油瀝青獲得的)獲得的碳質(zhì)材料形成負(fù)電極。在所得負(fù)電極中存在所有碳纖維的70vol%,以便各碳纖維軸和收集器表面之間的角度為45°或以下。使用這種負(fù)電極,以實(shí)施例1的方式組裝圖1所示的圓筒形鋰離子二次電池。
實(shí)施例5采用實(shí)施例1同樣工序,用通過(guò)以9∶1的重量比混合實(shí)施例1的中間相瀝青碳纖維與人造石墨顆粒(薄片顆粒;平均粒徑10μm;d002=0.3355nm,P101/P100=3.5)(它是通過(guò)于3,000℃石墨化石油焦獲得的)得到的碳質(zhì)材料形成負(fù)電極,只是多級(jí)加壓處理進(jìn)行三遍。在所得負(fù)電極中存在所有碳纖維的65vol%,以便各碳纖維軸和收集器表面之間的角角為45°或以下。使用這種負(fù)電極,以實(shí)施例1的方式組裝圖1所示的圓筒形鋰離子二次電池。
對(duì)比例1以實(shí)施例1同樣工序形成負(fù)電極,只是使用石墨化中間相瀝青碳纖維d002=0.3367nm;Lc=100nm;P101/P100=2.4),在1—30μm粒徑分布內(nèi)其存在量為90vol%,平均纖徑為7μm,平均纖長(zhǎng)為10μm;只是加壓操作進(jìn)行一遍。在所得負(fù)電極中存在所有碳纖維的30vol%,以便各纖維軸和收集器表面之間的角度為45°或以下。使用這種負(fù)電極,以實(shí)施例1的方式組裝圖1所示的圓筒形鋰離子二次電池。
對(duì)比例2以實(shí)施例1同樣工序形成負(fù)電極,只是CVD碳產(chǎn)品的纖維(d002=0.3356nm;Lc≥100nm;La≥100nm;P101/P100=2.4)具有同軸管形(洋蔥型)取向;所述CVD碳產(chǎn)品纖維于3000℃石墨化且在1—10μm粒徑分布內(nèi)存在90vol%或以上,平均纖徑3μm,平均纖長(zhǎng)3μm。在所得負(fù)電極中存在所有纖維的10vol%,以便各纖維軸和收集器之間的角度為45°或以下。使用這種負(fù)電極,以實(shí)施例1的方式組裝圖1所示的圓筒形鋰離子二次電池。
對(duì)比例3以實(shí)施例1同樣工序,用通過(guò)以4∶6重量比混合實(shí)施例1的中間相瀝青碳纖維與碳(球粒;平均粒徑5μm;d002=0.336nm;P101/P100=2)(它是通過(guò)在2800℃氧化氣氛下石墨化已除去其表層的中間相瀝青球形碳得到的)得到的碳質(zhì)材料形成負(fù)電極。在所得負(fù)電極中存在所有碳纖維的20vol%,以便各碳纖維軸和收集器之間的角度為45°或以下。用這種負(fù)電極,以實(shí)施例1的方式組裝圖1所示的圓筒形鋰離子二次電池。
對(duì)比例4使用中間相瀝青碳纖維(d002=0.3375nm;Lc=20nm;La=40nm;P101/P100=1)制成負(fù)電極;所述碳纖維是通過(guò)將中間相瀝青材料紡成長(zhǎng)纖維、對(duì)所得長(zhǎng)纖維進(jìn)行賦予其不熔性的處理并于3,000℃將纖維石墨化而得到的,它部分具有同軸管形(洋蔥型)取向。在所得負(fù)電極中存在所有碳纖維的80vol%,以便各碳纖維軸和收集器表面之間的角度為45°或以下。使用這種負(fù)電極,以實(shí)施例1的方式組裝圖1所示的圓筒形鋰離子二次電池。
對(duì)比例5以實(shí)施例1同樣方式組裝圖1所示的圓筒形鋰離子二次電池,只是用人造石墨d002=0.3355nm;Lc>100nm;La>100nm;P101/P100=3.5)粉末(片層取向;薄片顆粒;平均粒徑10μm)制成負(fù)電極。
將實(shí)施例1—5和對(duì)比例1—5的鋰離子二次電池在1A充電電流下充電到4.2V,歷時(shí)2.5小時(shí),并相互比較在0.5—3A范圍內(nèi)放電到2.7V的放電速率特性。結(jié)果示于圖3。
從圖3可以明顯看出,實(shí)施例1—5的鋰離子二次電池具有比對(duì)比例1—5的電池更大的容量和更好的大電流放電性。
在1A充—放電循環(huán)試驗(yàn)中,實(shí)施例1—5的二次電池在500次循環(huán)維持起始容量的85—95%。相比之下,在類似試驗(yàn)中,對(duì)比例1—5的二次電池在500次循環(huán)維持起始容量的僅40—70%。所以,發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1—5的二次電池具有比對(duì)比例1—5的二次電池好得多的循環(huán)性。
在以上實(shí)施例中,本發(fā)明應(yīng)用的是圓筒形鋰離子二次電池。不過(guò),本發(fā)明也可應(yīng)用長(zhǎng)方體鋰離子二次電池。電池外殼內(nèi)的電極組不限于螺旋型。另外,也可以正電極、隔片和負(fù)電極的順序?qū)⑺鼈儻B合在一起。
如上所述,本發(fā)明提供的鋰離子二次電池具有大容量,優(yōu)良的大電流放電性和循環(huán)壽命。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員很容易識(shí)別出另外的優(yōu)點(diǎn)的改進(jìn)。所以,廣義上講,本發(fā)明不限于本文介紹和所示的這些具體說(shuō)明和代表性裝置。因此,在不背離所附權(quán)利要求及其等效說(shuō)明限定的總體發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)或范圍內(nèi),可以做出多種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池,其特征在于包括正電極(4);負(fù)電極(6),它包括一個(gè)收集器和固著在收集器內(nèi)用于吸附和解吸鋰離子的碳纖維;隔片(5),它設(shè)置在正電極(4)和負(fù)電極(6)之間;以及一種非水性電解液,其中碳纖維與纖維軸成徑向取向,且所有碳纖維的至少50vol%如此設(shè)置,以便各碳纖維軸和收集器表面之間的角度為45°或以下。
2.按照權(quán)利要求1的二次電池,其特征在于該角度為15°或以下。
3.按照權(quán)利要求1的二次電池,其特征在于具有該角度的碳纖維占所有碳纖維的至少70vol%。
4.按照權(quán)利要求1的二次電池,其特征在于碳纖維的平均纖長(zhǎng)為10—100μm,平均纖徑為1—20μm,且以纖長(zhǎng)與纖徑之比表示的平均縱橫比為2—10。
5.按照權(quán)利要求1的二次電池,其特征在于在石墨晶體的取向中碳纖維具有不規(guī)則性。
6.按照權(quán)利要求1的二次電池,其特征在于負(fù)電極還包括不為纖維狀的任何形狀的細(xì)碳顆粒。
7.按照權(quán)利要求6的二次電池,其特征在于細(xì)碳顆粒為球形碳顆粒或薄片狀碳顆粒。
8.按照權(quán)利要求6的二次電池,其特征在于細(xì)碳顆粒與碳纖維的混合比為2—30wt.%。
9.按照權(quán)利要求1的二次電池,其特征在于碳纖維具有的按X—射線衍射法(101)衍射峰P101與(100)衍射峰P100的峰強(qiáng)度比P101/P100不低于1.2。
10.按照權(quán)利要求1的二次電池,其特征在于碳纖維具有的按X—射線衍射法測(cè)定的石墨結(jié)構(gòu)的(002)平面的層間隙(d002)為0.3354—0.3370nm,a—軸方向晶體的長(zhǎng)度La不低于60nm,且c—軸向晶體的長(zhǎng)度Lc不低于40nm。
11.按照權(quán)利要求1的二次電池,其特征在于在差熱分析中碳纖維具有不低于800℃的放熱峰。
12.按照權(quán)利要求1的二次電池,其特征在于通過(guò)制備含碳纖維的懸浮液、在收集器上涂覆懸浮液并干燥,然后以所需壓力多級(jí)加壓兩到五遍制成負(fù)電極。
13.按照權(quán)利要求1的二次電池,其特征在于正電極活性材料是一種含鋰化合物。
14.按照權(quán)利要求1的二次電池,其特征在于非水電解液由一種溶劑混合物和溶解在該溶劑混合物的鋰鹽構(gòu)成,且該溶劑混合物含有碳酸亞乙酯和至少一種熔點(diǎn)低于碳酸亞乙酯且供體數(shù)不高于18的非水溶劑。
全文摘要
公開(kāi)了一種大電流放電性、放電容量和循環(huán)壽命得到改進(jìn)的鋰離子二次電池。這種鋰離子二次電池包括正電極(4)、負(fù)電極(6)、隔片(5)和一種非水電解液,其中負(fù)電極(6)包括收集器和保持在收集器內(nèi)并用于吸附和解吸鋰離子的碳纖維。這種碳纖維與纖維軸成徑向取向,且所有碳纖維的50vol%這樣設(shè)置,以便各纖維軸和收集器表面之間的負(fù)度為45°或以下。
文檔編號(hào)H01M6/10GK1118112SQ9510666
公開(kāi)日1996年3月6日 申請(qǐng)日期1995年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月15日
發(fā)明者高見(jiàn)則雄, 大崎隆久, 阿佐美義明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝, 東芝電池株式會(huì)社