專利名稱：陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種陶瓷電容器，尤其涉及到由焙燒銅電極構(gòu)成的一種陶瓷電容器。
一般講，通過(guò)利用絲網(wǎng)印刷或其它方式，把作為導(dǎo)電成分的細(xì)氧化銀(AgO)粉和低熔點(diǎn)玻璃料混合而成的漿料加在介電陶瓷體上，經(jīng)過(guò)焙燒形成陶瓷電容器。這種焙燒后的銀電極的優(yōu)點(diǎn)在于，有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、良好的高頻特性、高可靠性、以及電極膜生產(chǎn)容易和簡(jiǎn)單。
然而在普通的燒銀電極中，銀是一種昂貴的材料，不能降低生產(chǎn)成本。
此外，在把印刷電路的導(dǎo)體或?qū)Ь€這樣的外電極焊接到該燒銀電極上的情況中，因?yàn)殂y被擴(kuò)散并遷移到焊料里中，極可能出現(xiàn)所謂“焊料浸出現(xiàn)象”，在某些情況下，電極與陶瓷體的粘附強(qiáng)度降低，或發(fā)生電容器特性惡化，諸如出現(xiàn)差的靜電電容。
更進(jìn)一步講，會(huì)出現(xiàn)銀的遷移，并導(dǎo)致較差的可靠性，如，降低介電強(qiáng)度。實(shí)際上，因?yàn)椴豢赡芡耆乐褂捎诤附舆^(guò)程中熱沖擊造成的介電陶瓷體的微觀裂縫，就存在銀擴(kuò)散并遷移進(jìn)微觀裂縫的趨勢(shì)，以致于加速銀的遷移，導(dǎo)致可靠性降低。
作為克服上述普通燒銀電極的缺陷的手段，在JP-B-1-51003(在此所用“JP-B”意為日本已審查過(guò)的專利公報(bào))中提出一種焙燒銅電極。該焙燒銅電極由細(xì)銅粉末和玻璃料組成，該玻璃料包括從硼硅酸鉛、硼硅酸鉍、硼硅酸鋅中所選的至少一種作為主要成分，其中玻璃料的量為細(xì)銅粉末的體積的2到40％。通過(guò)把細(xì)銅粉和玻璃料分散進(jìn)一種有機(jī)粘合劑中形成一種漿料，用象絲網(wǎng)印刷的方法把加在介電陶瓷體上，在中性氣氛(氮?dú)?中焙燒，來(lái)形成燒銅電極。
但是，對(duì)燒銅電極來(lái)說(shuō)，必須在不小于800℃的高溫下焙燒，從而使電極緻密。如果密度不夠，焊料則滲透到電極中，造成靜電電容和引出端強(qiáng)度惡化。此外，因?yàn)殂~是賤金屬，必須在中性氣氛中焙燒，從而防止氧化，但在高溫下中性氣氛中焙燒會(huì)使介電陶瓷體還原，導(dǎo)致當(dāng)加工成電容器時(shí)，電容量降低。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種高性能的陶瓷電容器，它能防止焊料浸出現(xiàn)象和銀遷移的發(fā)生；具有優(yōu)異的高頻性能，可靠性，焊接性能，使用壽命特性等等，并可擁有大的靜電電容量和低的介電損耗。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高度可靠的陶瓷電容器，它在耐濕負(fù)載試驗(yàn)中具有低的電容量減少比例和低的介電損耗。
本發(fā)明的其它目的和效果從以下的描述中將變得顯而易見(jiàn)。
本發(fā)明涉及一種陶瓷電容器，它包括在其表面上具有焙燒電極的介電陶瓷體，上述焙燒后的電極包括細(xì)銅粉末和玻璃料，其中玻璃料包括從氧化硼、氧化鉛、和氧化鋅中所選的至少一種，玻璃料的成分的用量為細(xì)銅粉末量的2到20wt％。


圖1是本發(fā)明所用玻璃料的三元組分圖。
圖2表示玻璃重量減少率和Al2O3及/或SiO2的添加量之間的關(guān)系。
在第一優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電容器包括這樣的玻璃料，即從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中所選的至少一種，和從Al2O3和SiO2中所選的至少一種作為改性氧化物。在該優(yōu)選實(shí)施例中，該玻璃料最好包含從Al2O3和SiO3中所選至少一種，作為改性氧化物，占該玻璃料總量的0.5到10.0wt％。
在第二優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的陶瓷電容器，玻璃料包括，從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中所選的至少一種，和從Al2O3和SiO2中選出的至少一種，以及R2O作為改性氧化物，其中R代表從Li，Na，K，Rb和Cs中所選的至少一種金屬。在該優(yōu)選實(shí)施例中，該玻璃料最好包含從Al2O3和SiO2中所選的至少一種作為改性氧化物，其用量占該玻璃料總量的0.5到10.0wt％，和R2O，其中R代表從Li，Na，K，Rb和Cs中所選的至少一種金屬，R2O作為改性氧化物，其用量占該玻璃料總量的從0.2到1.0wt％。
該玻璃料最好具有從350到500℃的軟化點(diǎn)。
包含從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅所選的至少一種的玻璃料最好落入這樣的范圍，即由在xPbo-yB2O3-zZnO的三元組分圖中以(x，y，z)mol％表示的頂點(diǎn)A1(30，70，0)，B1(0，40，60)，C1(60，20，20)，D1(80，20，0)的連線所包圍的范圍，而且最好落入這樣的范圍，即由在xPbo-yB2O3-zZnO的三元組分圖中以(x，y，z)mol％表示的頂點(diǎn)A2(40，60，0)，B2(20，40，40)，C2(30，30，40)，D2(60，40，0)的連線所包圍的范圍。
本發(fā)明中所用的細(xì)銅粉末最好采用硼酸涂覆在其表面上。
本發(fā)明中所用的介電陶瓷體最好包括鈦酸鋇。
根據(jù)本發(fā)明使用的玻璃料占銅粉的2到20wt％的量，如果玻璃料的量少于2wt％，焙燒后的電極和介電陶瓷體之間的粘接強(qiáng)度則不足。如果玻璃料的量大于20wt％，導(dǎo)電率降低，不能獲得良好電容量和介電損耗。
本發(fā)明所用的細(xì)銅粉末最好具有球形形狀，由電子掃描顯微鏡測(cè)定的顆粒尺寸不大于10μm，如果顆粒尺寸超過(guò)該范圍，電極的燒結(jié)趨于不充分。
銅粉末和玻璃料一般用惰性有機(jī)溶液(粘結(jié)劑)揉搓，象溶解在松油醇中的乙基纖維素，制成漿料。在該漿料中，銅粉末和玻璃料的總成份一般從90到70wt％，有機(jī)溶液的成份一般從10到30wt％。
由從氫化硼、氧化鉛和氫化鋅中所選的至少一種作為主要組分的玻璃料最好落入這樣的范圍，該范圍由圖1所示頂點(diǎn)A1，B1，C1，D1的連接線所包圍。如果，組分是在連接A1和B1連線以上的點(diǎn)，則介電損耗增加，引出端強(qiáng)度降低，導(dǎo)致焊接性較差，結(jié)果實(shí)用性不令人滿意。如果組分在連接B1，C1和D1的連線以下，盡管電容量和介電損失良好，但引出端強(qiáng)度趨于降低，出現(xiàn)焊接性差的問(wèn)題。
當(dāng)玻璃料落入由連接圖1所示、頂點(diǎn)為A2、B2、C2和D2的連線所包繞的區(qū)域內(nèi)時(shí)，具有燒銅電極的陶瓷電容器的各種特性可被進(jìn)一步改進(jìn)。
本發(fā)明中所用玻璃料是硼酸鉛鋅玻璃。該玻璃的軟化點(diǎn)最好在350到500℃的范圍中，如果小于350℃，玻璃料的粘度在焙燒時(shí)將變得太低，玻璃被擴(kuò)散進(jìn)陶瓷體中，因此電極和陶瓷體之間的粘附強(qiáng)度變差。如果軟化點(diǎn)超過(guò)500℃，因?yàn)椴ＡР荒鼙坏偷谋簾郎囟?如從550到650℃)充分熔化，電極和陶瓷體之間的粘附強(qiáng)度變得不足，從而增加介電損耗并降低引出端強(qiáng)度。
在第一優(yōu)選實(shí)施例中，該玻璃料至少包含從Al2O3和SiO2中所選出的一種。作為改性氧化物Al2O3和SiO2的量最好是玻璃料總量的0.5到10.0wt％。
如果從Al2O3和SiO2中所選的至少一種改性氧化物的量少于0.5wt％，則在耐潮負(fù)載試驗(yàn)下容量降低，介質(zhì)損耗增加，如果超過(guò)10.0wt％，玻璃料的軟化點(diǎn)變得小于500℃，有時(shí)出現(xiàn)這樣的問(wèn)題，即不可能進(jìn)行低溫焙燒(如550到650℃)，電極和陶瓷體之間的粘附強(qiáng)度不足，就最初特性而論，使電容量降低，介電損耗增加。
在第二優(yōu)選實(shí)施例中，玻璃料還包括至少一種R2O，式中，R代表從Li，Na，K，Rb和Cs中所選的至少一種金屬，作為改性氧化物。作為改性氧化物的R2O的量最好占玻璃料總量的0.2到1.0wt％。
添加的少量堿金屬抑制由于外部因素，象熱、大氣和電流，引起的玻璃的析相作用，而不降低玻璃的防水性。如果出現(xiàn)玻璃的析相作用，由于玻璃骨架結(jié)構(gòu)的狀況和構(gòu)成玻璃組分的分布改變使玻璃的電阻值改變，并增加了介電損耗。添加少量改性氧化物，R2O(在此R代表從Li，Na，K，Rb和Cs中所選的至少一種金屬)是有效的，但如果添加量少于0.2wt％，則不能達(dá)到效果，相反，添加量超過(guò)1.0wt％可影響玻璃的防水性，結(jié)果加速電容量的減少和介電損耗的增大。
本發(fā)明中所用陶瓷體可包括各種陶瓷組合物，最好是鈦酸鋇，以下描述了含有作為主要成份的鈦酸鋇陶瓷組合物。
(1)JP-B-63-48826高介電陶瓷組合物包括占重量100份的BaTiO3，它具有含量不大于0.04wt％的，作為雜質(zhì)的堿金屬氧化物成份，占重量1.0到2.5份的Nb2O5，占重量0.3到1.0份的Nd2O3，占重量0.1到0.8份的CO2O3，占重量0.1到1.2份的SiO2。
(2)JP-B-55-48645高介電陶瓷組合物包括93-97wt％的BaTiO3，2.5-4.5wt％的Bi2O3和SnO2的混合物，Bi2O3與SnO2的摩爾比為0.4到1.0，和0.9到2.6wt％的Nd2O3或La2O3和ZrO2的混合物，Nd2O3或La2O3與ZrO2的摩爾比為0.5到2.0。
(3)JP-B-60-31793介電陶瓷組合物包括85到90wt％的BaTiO3，8.5到12.0wt％的CaZrO3，高到0.5wt％的MgTiO3，高到0.5wt％的CeO2，占0.1到1.0wt％的Bi2O3，和0.1到1.0wt％的SnO2。
本發(fā)明中所用細(xì)銅粉末的表面最好用硼酸涂覆?？捎煤?.01到0.1wt％的硼酸(同占銅原子數(shù)的硼原子數(shù))溶在溶劑(例如，酮、碳?xì)浠衔锖头枷阕迦軇?中所制成的溶液和銅粉混合，然后干燥該混合物去除溶劑來(lái)進(jìn)行硼酸的有效涂覆。
如果如上所述地用硼酸涂覆細(xì)銅粉，硼酸在約300℃被熔化進(jìn)入玻璃狀態(tài)，它保護(hù)細(xì)銅粉不受外部氣氛影響。因此，可防止由含在空氣中的氧氣使粘接劑分解而造成銅粉氧化。即，在細(xì)銅粉末的表面上形成硼酸薄膜，借此，防止細(xì)銅粉的氧化和介電陶瓷體的還原。更進(jìn)一步講，如果在焙燒銅電極中用硼酸涂覆細(xì)銅粉，因?yàn)樵?00℃下硼變?yōu)椴Ａ顟B(tài)，然后玻璃料在350到500℃下軟化，所以，銅粉與玻璃料發(fā)展成良好的浸潤(rùn)能力，使之可在約550到650℃焙燒溫度下形成緻密電極，以能防止焊劑滲透。
因?yàn)楸景l(fā)明的陶瓷電容器包括由細(xì)銅粉和玻璃料組成的電極。其中玻璃料包括從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中所選的至少一種，能防止焊劑浸出現(xiàn)象和銀電極中不可避免的銀遷移的發(fā)生，因此，可獲得具有極高頻率特性、可靠性、焊接性能、使用壽命特性等等，并具有高靜電電容量和小介電損耗的高性能陶瓷電容器。
此外，通過(guò)添加至少一種從Al2O3和SiO2挑選的改性氧化物，能把容量降低的比例和介電損耗增加的比例抑制到50％另外，通過(guò)添加少量至少一種從R2O挑選的改性氧化物(R代表從Li，Na，K，Rb和Cs中挑選的至少一種金屬)，能進(jìn)一步把容量降低的比例和介電損耗增加的比例減少50％。
參照以下實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于此。
實(shí)施例1制備用于燒銅電極的漿料。將顆粒大小為1μm的細(xì)銅粉與硼原子含量為銅重量的0.01至0.1wt％的硼酸，并與從酮溶劑類，烴類溶劑，和芳香溶劑中選出的溶劑混合，混合物中的硼酸濃度不大于飽和濃度，然后干燥，除去溶劑，制成具有硼酸涂層的細(xì)銅粉。
用諸如三輥碾磨機(jī)的揉合機(jī)，充分混合具有硼酸涂層的80wt％的細(xì)銅粉，8wt％的具有表1所示摩爾百分比組分的PbO-B2O3-ZnO玻璃料和12wt％在松油醇中溶入纖維素(濃度為8wt％)制成的有機(jī)粘接劑，制成燒銅電極用漿料。該例中，玻璃料含量為細(xì)銅粉的9.09wt％。
用JP-B-63-48826所述的，包含BaTiO3的陶瓷中添加Nb2O5、Nd2O3、Co2O3和SiO3制成的陶瓷作介電陶瓷體，用絲網(wǎng)印刷法，將制成的漿料加到鈦酸鋇陶瓷體上，然后在600℃的峰值溫度下焙燒，并保溫10分鐘，并在中性氣氛(氮?dú)?中保持60分鐘的總焙燒時(shí)間周期。
對(duì)由此獲得的陶瓷電容器進(jìn)行靜電電容量、介電損耗，引出端強(qiáng)度，焊接性能和焊料滲透的檢測(cè)。所獲結(jié)果也表示在表1中。
用下述方法測(cè)試電極的拉伸強(qiáng)度具有直徑為0.6mm的鉛導(dǎo)線被焊接在電極上，該電極用在圓形介電陶瓷體上，用上述方式焙燒而成，圓形陶瓷體具有8.0mm的直徑和0.4mm的厚度。以170mm/min的恒定速度測(cè)量拉伸強(qiáng)度。
用下述方式測(cè)試焊接性能把有電極的介電陶瓷體浸入熔化的使用松香焊劑的焊料中，并用肉眼觀察評(píng)價(jià)焊接性能。
通過(guò)拋光電極的橫截面，用肉眼觀察評(píng)價(jià)焊料的滲透。
在表1中，用星號(hào)(*)標(biāo)記的樣品是本發(fā)明范圍之外的，其他樣品在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
表1
正如從表1中清楚可見(jiàn)的，本發(fā)明的樣品具有良好的焊接性能，小的介電損耗和大的引出端強(qiáng)度。
在表1中，與變成玻璃要滿足的范圍不同的樣品No1-1不能表現(xiàn)出良好的特性，在樣品No1-4和1-14中，盡管它們表現(xiàn)出良好的電容量，但它們的介電損耗大，引出端強(qiáng)度低，焊接性能差，還發(fā)現(xiàn)樣品No1-11對(duì)于電容和介電損耗表現(xiàn)出良好的值，但引出端強(qiáng)度低，不能焊接。
通過(guò)利用象三輥磨機(jī)這樣的揉合機(jī)把1-22wt％的具有表1中樣品1-6號(hào)的摩爾百分比組分的PbO-B2O3-ZnO玻璃料和66到87wt％的上述涂有硼酸的細(xì)銅粉末，以及12wt％的在松油醇中溶入纖維素制成的有機(jī)粘合劑(濃度為8wt％)充分混合制成用于焙燒銅電極的漿料，以表1中同樣的方式測(cè)定靜電電容量、介電損耗、引出端強(qiáng)度、焊接性能和焊料滲透。結(jié)果示于表2。在表2中，由星號(hào)(*)標(biāo)記的樣品是本發(fā)明范圍之外的，其它樣品是本發(fā)明范圍之內(nèi)的。
表2
如從表2中清楚可見(jiàn)，本發(fā)明的樣品具有良好的焊接性能，小的介電損耗和大的引出端強(qiáng)度。
在表2中，樣品No2-1在電極和介電陶瓷體之間具有低的粘附強(qiáng)度，樣品No.2-6具有低導(dǎo)電率。
對(duì)表1中所示的樣品No1-6的玻璃料進(jìn)行電極著色、焊接性能，焊料滲透與焙燒溫度之間的關(guān)系的檢查。結(jié)果示于表3。
用以下方式測(cè)試焊接性能把具有電極的介電陶瓷體浸入熔化的使用松香焊劑的焊料中，肉眼觀察評(píng)價(jià)焊接性能。
表3<
<p>如表3所示，在500到650℃溫度范圍內(nèi)，在良好的條件下焙燒電極，發(fā)現(xiàn)焊接性能具有不少于90％值。通過(guò)對(duì)拋光電極的橫截面，在550到700℃溫度范圍內(nèi)，肉眼觀察焊料滲透的結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)焊料滲透，因此，最佳的焙燒溫度可認(rèn)為是在550到650℃的范圍內(nèi)。
例2制備用于焙燒銅電極的漿料。將顆粒大小為1μm的細(xì)銅粉與硼原子重量為銅重量的0.01到0.1wt％的硼酸，并與從酮溶劑類、烴類溶劑、和芳香溶劑中選出的溶劑混合，混合物中的硼酸濃度不大于飽和濃度，然后干燥、除去溶劑，制成具有硼酸涂層的細(xì)銅粉。
用象三輥碾磨機(jī)這樣的揉合機(jī)，充分混合具有硼酸涂層的80wt％的細(xì)銅粉，8wt％的具有表4所示摩爾百分比組分的PbO2-B2O3-ZnO玻璃料和12wt％的在松油醇中溶入纖維素(濃度為8wt％)制成的有機(jī)粘接劑，制成燒銅電極用漿料，在該例中，玻璃料含量約占細(xì)銅粉量的9.09wt％。
用絲網(wǎng)印刷法，用JP-B-55-48645所述的包含BaTiO3的陶瓷中添加Bi2O3，SnO2，Nd2O3，La2O3和ZrO2，作為介電陶瓷體，給鈦酸鋇陶瓷上加所獲得的漿料，在峰值溫度600℃下焙澆、維持10分鐘，在中性氣體(氮?dú)?中維持整個(gè)焙燒時(shí)間段60分鐘。
對(duì)由此獲得的陶瓷電容器測(cè)量靜電電容量、介電損耗、引出端強(qiáng)度、焊接性能、和焊料滲透。所獲的結(jié)果也示于表4中。
用以下方式測(cè)試電極的拉伸強(qiáng)度把0.6mm直徑的鉛導(dǎo)線焊接到在圓形介電陶瓷體上焙燒形成的電極上，該陶瓷體具有14.0mm的直徑和O.5mm的厚度，用上述方式，以120mm/分鐘的恒定速度測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。
用以下方式測(cè)試焊接性能具有電極的介電陶瓷體被溶入熔化的使用松香焊劑的焊料中，肉眼評(píng)價(jià)焊接性能。
通過(guò)對(duì)拋光電極的橫截面肉眼觀察評(píng)價(jià)焊料的滲透。
在表4中，用星號(hào)(*)標(biāo)記的樣品在本發(fā)明的范圍之外，其它在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
表4
<p>從表4中清楚可見(jiàn)，本發(fā)明的樣品具有良好的焊接性能，小的介電損耗和大的引出端強(qiáng)度。
在表4中，樣品No3-1不同于變成玻璃需滿足的范圍，未表現(xiàn)出良好的特性，在樣品No3-4和No3-14中，盡管它們表現(xiàn)出良好電容量，但它們的介電損耗大，引出端強(qiáng)度低，焊接性能差，發(fā)現(xiàn)樣品No3-11對(duì)于電容量和介電損耗表現(xiàn)良好的值，但引出端強(qiáng)度低，不能焊接。
通過(guò)采用三輥磨機(jī)這樣的揉合機(jī)，將具有表4中樣品No3-6的摩爾百分比組分的1到22wt％的PbO-B2O3-ZnO玻璃料，和66到87wt％的上述涂有硼酸的細(xì)銅粉，以及用在松油醇中溶解纖維素制成的12重量％的有機(jī)粘合劑(濃度8重量％)充分混合制成用于燒銅電極的漿料。用如表4中同樣的方式測(cè)定靜電電容量、介電損耗、引出端強(qiáng)度和焊接性能，以及焊料的滲透。其結(jié)果示于表5中，在表5中，由星號(hào)(*)標(biāo)記的樣品在本發(fā)明的范圍之外，其它樣品在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
表5
從表5中清楚可見(jiàn)，本發(fā)明的樣品具有良好的焊接性能，小的介電損耗和大的引出端強(qiáng)度。
在表5中，樣品No4-1在電極和介電陶瓷體之間具有低的粘附強(qiáng)度，樣品No4-6具有低的導(dǎo)電性。
對(duì)在表4中所示的樣品No3-6的玻璃料進(jìn)行電極著色、焊接性能和焊料滲透與焙燒溫度之間的依賴關(guān)系的檢測(cè)。結(jié)果示于表6。
用下述方式測(cè)試焊接性能具有電極的介電陶瓷體浸入溶化的使用松香焊劑的焊料中肉眼觀察評(píng)價(jià)焊接性能。
表1《消毒洗滌合成液》殺菌能力檢測(cè)結(jié)果
《消毒洗滌合成液》的急性毒性試驗(yàn)結(jié)果表2各組劑量及動(dòng)物死亡數(shù)
檢驗(yàn)結(jié)論此樣品的小鼠LD50＞1.26g/kg，可信限0.74～2.14按《化學(xué)物質(zhì)急性毒性劑量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》本品屬低毒。《消毒洗滌合成液》的急性皮膚刺激試驗(yàn)檢驗(yàn)結(jié)論本品的1％稀釋液對(duì)家兔皮膚無(wú)刺激作用。說(shuō)明(1)以上檢測(cè)結(jié)果由天津市衛(wèi)生防病中心檢測(cè)(2)詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)附件1、2、3、4、5、6
如表6中所示，在500到650℃溫度范圍中，在良好條件下焙燒電極，發(fā)現(xiàn)焊接性能具有不少于90％的值。在550到700℃的溫度范圍中，通過(guò)拋光電極的橫截面肉眼觀察，評(píng)價(jià)焊料滲透的結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)焊料滲透，因此，可認(rèn)為最佳焙燒溫度在550到650℃的范圍。
例3制備用于焙燒銅電極的漿料。將顆粒大小為1μm的細(xì)銅粉與硼原子含量為銅重量的0.01到0.1wt％的硼酸，并與從酮溶劑類、烴類溶劑、和芳香溶劑中選出的溶劑混合，混合物中的硼酸濃度不大于飽和濃度，然后干燥、除去溶劑，制成具有硼酸涂層的細(xì)銅粉。
用象三輥碾磨機(jī)這樣的揉合機(jī)，充分混合具有硼酸涂層的80wt％的細(xì)銅粉，8wt％的具有表7所示摩爾百分比組分的PbO2-B2O3-ZnO玻璃料和12wt％的在松油醇中溶入纖維素制成的有機(jī)粘合劑(濃度為8wt％)，制成燒銅電極用漿料，該例中，玻璃料的量約占細(xì)銅粉量的9.09wt％。
用絲網(wǎng)印刷法，用JP-B-60-31793所述的包含BaTiO3的陶瓷中添加CaZrO3，MgTiO3，CeO2，Bi2O3和SnO2陶瓷作為介電陶瓷體，在鈦酸鋇陶瓷上加制成的漿料，在600℃峰值溫度焙燒，保溫10分鐘，在中性氣氛(氮)中維持60分鐘的整個(gè)焙燒時(shí)間段。
對(duì)由此獲得的陶瓷電容器測(cè)試靜電電容量、介電損耗、引出端強(qiáng)度、焊接性能和焊料滲透。獲得的結(jié)果也示于表7中。
用以下方式測(cè)試電極的拉伸強(qiáng)度把具有0.6mm直徑的鉛導(dǎo)線焊在電極上，該電極通過(guò)在有14.0mm直徑和0.5mm厚度的圓形介電陶瓷體上用上述方式焙燒形成，并且以120mm/min的恒速測(cè)量該拉伸強(qiáng)度。
用以下方式測(cè)試焊接性能把具有電極的介電陶瓷體浸入熔化的使用松香焊劑的焊料中，肉眼觀察，評(píng)價(jià)焊接性能。
對(duì)拋光電極的橫截面肉眼觀察，評(píng)價(jià)焊料滲透。
在表7中，用星號(hào)(*)標(biāo)記的樣品是本發(fā)明范圍之外的，其它樣品在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
表7
<p>從表7中清楚可見(jiàn)，本發(fā)明的樣品具有良好的焊接性能，小的介電損耗和大的引出端強(qiáng)度。
在表7中，樣品No.5-1不同于變成玻璃要滿足的范圍，未發(fā)現(xiàn)出良好的特性，在樣品No.5-4和第5-14號(hào)上，盡管它們表現(xiàn)出良好的電容，但它們介電損耗大，引出端強(qiáng)度低，焊接性能差，發(fā)現(xiàn)樣品第5-11號(hào)對(duì)于電容量和介電損耗表現(xiàn)出良好的值，但引出端強(qiáng)度低，不可焊接。
通過(guò)用象三輥磨機(jī)這樣的揉合機(jī)把具有表7中樣品第5-6號(hào)的摩爾百分比組分的1到22wt％的PbO-B2O3-ZnO玻璃料，和上述涂有硼酸的細(xì)銅粉66到87wt％，以及12wt％的通過(guò)在松油醇中溶解纖維素制成的有機(jī)粘合劑(濃度8重量％)充分混合，生成用于燒銅電極的漿料。用同表1中同樣的方式測(cè)定靜電電容量，介電損耗、引出端強(qiáng)度、焊接性能和焊料的滲透。結(jié)果示于表8。在表8中，用星號(hào)(*)標(biāo)記的樣品在本發(fā)明的范圍之外，其它樣品在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
表8
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從表8中清楚可見(jiàn)，本發(fā)明的樣品具有良好的焊接性能，小的介電損耗和大的引出端強(qiáng)度。
在表8中，樣品第6-1號(hào)具有在電極和介電陶瓷體之間低的粘附強(qiáng)度，樣品第6-6號(hào)具有低的導(dǎo)電性。
對(duì)表7中所示樣品第5-6號(hào)的玻璃料的電極變色、焊接性能和焊料滲透與焙燒溫度之間的依賴關(guān)系的檢查結(jié)果示于表9中。
用以下方式測(cè)量焊接性能把具有電極的介電陶瓷體浸入在熔化的使用松香焊劑的焊料中肉眼觀察，評(píng)價(jià)焊接性能。
表9
<p>如表9所示，在500到650℃的溫度范圍中，在良好條件下焙燒電極，發(fā)現(xiàn)焊接性能具于不少于90％的值。作為通過(guò)拋光電極的橫截面肉眼觀察焊料滲透的結(jié)果，在550到700℃溫度范圍中，未發(fā)現(xiàn)焊料滲透。因此，可以認(rèn)為最佳焙燒溫度在550到650℃的范圍內(nèi)。
例4把包含氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中的至少一種作為主要成分的玻璃料，即例1中所用的(PbO-B2O3-ZnO)＝(40，40，20)摩爾％中，混入0.5到12.0wt％的Al2O3和/或SiO2中的至少一種，用同例1同樣的方式制備漿料。
用絲網(wǎng)印刷法，用JP-B-60-31793所述的，包含BaTiO3的陶瓷中添加CaZrO2，MgTiO3，CeO2，Bi2O3和SnO2的鈦酸鋇陶瓷作為介電陶瓷體，給鈦酸鋇陶瓷上加所獲得的漿料，然后在600℃峰值溫度下焙燒10分鐘，在中性氣氛(氮)中總焙燒時(shí)間60分鐘。
對(duì)所獲陶瓷電容測(cè)試靜電電容量、介電損耗、引出端強(qiáng)度、焊接性能和焊料滲透。所獲得結(jié)果也示于表10中。
用以下方式測(cè)試電極的拉伸強(qiáng)度把0.6mm直徑的鉛導(dǎo)線焊接到電極上，該電極在圓形介電陶瓷體上用上述方式焙燒而成，該介電陶瓷體具有14.0mm的直徑和0.5mm的厚度，以120mm/min的恒定速率測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。
用以下方式測(cè)試焊接性能把具有電極的介電陶瓷體浸入熔化的使用松香焊劑的焊料中，肉眼觀察，評(píng)價(jià)焊接性能。
通過(guò)拋光電極的橫截面肉眼觀察，評(píng)價(jià)焊料的滲透。
在耐濕性負(fù)載試驗(yàn)中，在1.0V的交流電壓，95％RH，60℃及1000小時(shí)的條件下，分別測(cè)定相對(duì)于初始電容量和初始介電損耗的電容量的降低率(ΔC)和介電損耗的增加率。
在表10中，用星號(hào)(*)標(biāo)記的樣品在本發(fā)明的范圍之外，其它樣品在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
表10
正如從表10中清楚可見(jiàn)的，樣品第7-1到7-4，7-7到7-9，和7-12到7-14具有良好的焊接性能，小的介電損耗和大的引出端強(qiáng)度。它們還具有小的電容量的降低率和小的介電損耗增加率。
在表10中，樣品第7-5，7-10和7-15對(duì)于電容量具有良好的值，但它們的介電損耗大于樣品第7-1到7-4，7-7到7-9，和7-12到7-14的介電損耗，它們的引出端強(qiáng)度低，它們的焊接性能低到如60％。在耐濕負(fù)載試驗(yàn)中，電容量的減小有些大，但在實(shí)際可使用的范圍內(nèi)。
在表10中，樣品第7-6，7-11和7-16具有良好的電容量，但有大的介電損耗，低的引出端強(qiáng)度和差的焊接性能。在耐濕負(fù)載試驗(yàn)中，電容量的減小大，介電損耗增加大。
如表11中所示，用例4的表10中同樣的方式對(duì)包含氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中的至少一種作為主要成分，其成分為(PbO-B2O3-ZnO)＝(40，60，0)、(60，40，0)、(20，40，40)和(30，30，40)摩爾％的玻璃料進(jìn)行評(píng)估，在所有情況中，焊接性能良好，介電損耗低，引出端強(qiáng)度大。在耐濕負(fù)載試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)電容量減少小，介電損耗增加小。
表11
接著，將與其比重相等的重量(克)的玻璃料被浸入99℃或更高溫度的純水中60分鐘以上，使用根據(jù)JIS R3502的第一級(jí)硬玻璃制成的洗脫裝置(a first class hard glass-made elutingdevice)計(jì)算玻璃重量的減少，所獲結(jié)果示于圖2。
從圖2中可以理解為，當(dāng)把小量Al2O3和/或SiO2添加到包含氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中的至少一種為主要成分的第一種玻璃料中時(shí)，進(jìn)入水中的玻璃淘析減少，從而改進(jìn)了玻璃的耐水性。
例5給包含氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中的至少一種作為主要成分的，組分為(PbO-B2O3-ZnO)＝(40，40，20)mol％的，并含有2.0wt％的Al2O3和2.0wt％的SiO2作改性氧化物的玻璃料中，混入0.2至1.5wt％的堿性氧化物R2O(R表示從Li，Na，K，Rb和Cs中選出的至少一種金屬)，用例1中同樣的方式制備漿料。
用絲網(wǎng)印刷法，用JP-B-60-31793所述的包含BaTiO3的陶瓷中，添加CaZrO3，MgTiO3，CeO2，Bi2O3和SnO2的鈦酸鋇陶瓷作為介電陶瓷體，在鈦酸鋇介電陶瓷體上加制成的漿料，然后，在600℃峰值溫度下焙燒，保溫10分鐘，在中性氣氛(氮)中維持整個(gè)焙燒時(shí)間段60分鐘。
對(duì)由此獲得的陶瓷電容器進(jìn)行靜電電容量、介電損耗、引出端強(qiáng)度、焊接性能和焊料滲透的測(cè)試。所得結(jié)果也示于表12中。測(cè)試方法同表10中的內(nèi)容。
在表12中，用星號(hào)(*)標(biāo)記的樣品在本發(fā)明的范圍之外，其它樣品在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
表12
< /p><p>正如從表12中清楚可見(jiàn)，當(dāng)把小量堿金屬氧化物添加到包括PbO-B2O3-ZnO-Al2O3-SiO2的玻璃料時(shí)，電容量的降低比例和介電損耗的增加比例被抑制到50％。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可獲得以下效果第1，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電容器，因?yàn)槭褂勉U—硼—鋅玻璃料可在非可氧化的氣氛中在550到650℃的低溫下焙燒，不會(huì)氧化銅及還原陶瓷，因此，由于不會(huì)發(fā)生由于陶瓷還原而使電容量降低，可獲得大的靜電電容量，并能提供具有小介電損耗的陶瓷電容器。
第2，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電容器，因?yàn)樗~電極，可以提供低成本的陶瓷電容器。另外，因?yàn)闊~電極具有類似銀電極的電的和物理的特性，可獲得高頻特性優(yōu)異的陶瓷電容器。
第3，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電容器，因?yàn)樵阢y電極的情況中不可避免的銀遷移和焊料浸出現(xiàn)象在燒銅電極中根本不會(huì)發(fā)生，所以能提供可靠性和壽命優(yōu)異并具有電容量降低的低比率的高可靠的陶瓷電容器。
第4，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電容器，因?yàn)榧词巩?dāng)焊接時(shí)由于熱沖擊在介電陶瓷體上出現(xiàn)微觀裂縫時(shí)，也不會(huì)出現(xiàn)銀遷移和焊料滲出現(xiàn)象，因此，不會(huì)由于上述原因而惡化可靠性和壽命特性能得到高可靠性的陶瓷電容器。
第5，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電容器，因?yàn)橛帽簾纬呻姌O，能提供具有強(qiáng)粘附和大拉伸強(qiáng)度的電極的，不容易導(dǎo)致電極脫落的陶瓷電容器。
第6，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電容器，通過(guò)把作為改性氧化物的Al2O3和SiO2中的至少一種滲進(jìn)包括從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中所選的至少一種作為主要成份的玻璃料中，減少玻璃進(jìn)入到水中的淘析，改進(jìn)玻璃的耐水性，制成具有耐濕性很少惡化的陶瓷電容器。
第7，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電容器，通過(guò)把作為改性氧化物的Al2O3和SiO2，以及R2O(在此R代表從Li、Na、K、Rb和Cs中選出的至少一種金屬)的至少一種摻進(jìn)包括從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中所選的至少一種的玻璃料中，減少了玻璃進(jìn)入到水中的淘析量(elution)，改進(jìn)玻璃的耐水性，制成具有在耐濕性很少惡化的本發(fā)明的陶瓷電容器。
本發(fā)明已經(jīng)參照其特定的例子詳細(xì)地加以描述，對(duì)本領(lǐng)域的普通專利技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是不脫離本發(fā)明的思想和范圍，能作出各種變化和改型。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷電容器，它包括介電陶瓷體，在該介電陶瓷體上具有一焙燒銅電極，該焙燒銅電極包括細(xì)銅粉和玻璃料，該玻璃料包括氧化硼、氧化鉛和氧化鋅之中選出的至少一種，所述玻璃料的含量為所述細(xì)銅粉量的2到20wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種陶瓷電容器，其特征是所述玻璃料包括從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅選出的至少一種，并進(jìn)一步包括從Al2O3和SiO2中所選的至少一種作為改性氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的一種陶瓷電容器，其特征是所述玻璃料包括氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中所選的至少一種，從Al2O3和SiO2中所選的至少一種，并進(jìn)一步包括R2O，在此R代表從Li、Na、K、Rb和Cs中所選的至少一種金屬，作為改性氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種陶瓷電容器，其特征是所述玻璃料具有從350到500℃的軟化點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的一種陶瓷電容器，其特征是所述玻璃料具有從350到500℃的軟化點(diǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的一種陶瓷電容器，其中所述玻璃料具有從350到500℃的軟化點(diǎn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種陶瓷電容器，其特征是所述玻璃料包括從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中選出的至少一種，該玻璃料組分落在由在xPbO-yB2O3-zZnO的三元組分圖中用(x，y，z)摩爾％定義的頂點(diǎn)A1(30，70，0)，B1(0，40，60)，C1(60，20，20)，D1(80，20，0)的連線所包圍的范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的一種陶瓷電容器，其特征是所述玻璃料包括從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中選出的至少一種，該玻璃料組分落在由在xPbO-yB2O3-zZnO的三元組分圖中用(x，y，z)摩爾％定義的頂點(diǎn)A2(40，60，0)，B2(20，40，40)，C2(30，30，40)，D2(60，40，0)的連線所包圍的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的一種陶瓷電容器，其特征是所述玻璃料包括從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中選出的至少一種，該玻璃料組分落在由在xPbO-yB2O3-zZnO的三元組分圖中用(x，y，z)摩爾％定義的頂點(diǎn)A1(30，70，0)，B1(0，40，60)，C1(60，20，20)，D1(80，20，0)的連線所包圍的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的一種陶瓷電容器，其特征是所述玻璃料包括至少一種從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中選出的氧化物，該玻璃料落在由在xPbO-yB2O3-zZnO的三元組分圖上以(x，y，z)摩爾％定義的頂點(diǎn)A2(40，60，0)，B2(20，40，40)，C2(30，30，40)，D2(60，40，0)的連線所包圍的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的一種陶瓷電容器，其特征是所述玻璃料包括從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中選出的至少一種，該玻璃料組分落在由在xPb-yB2O3-zZnO的三元組分圖上以(x，y，z)摩爾％定義的頂點(diǎn)A1(30，70，0)，B1(0，40，60)，C1(60，20，20)，D1(80，20，0)連線所包圍的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的一種陶瓷電容器，其特征是所述玻璃料包括從氧化硼、氧化鉛和氧化鋅中選出的至少一種，該玻璃料組分落在由在xPbO-yB2O3-zZnO的三元組分圖上，以(x，y，z)摩爾％定義的A2(40，60，0)，B2(20，40，40)，C2(30，30，40)，D2(60，40，0)的連線所包圍的范圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的一種陶瓷電容器，其特征是所述的玻璃料包含從Al2O3和SiO2選出的至少一種，作為改性氧化物，其量為所述玻璃料總量的0.5-10.0wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的一種陶瓷電容器，其特征是所述的玻璃料包含從Al2O3和SiO2選出的至少一種，作為改性氧化物，其量為基于所述玻璃料總量的0.5到10.0wt％，以及R2O，其中R代表從Li、Na、K、Rb和Cs中選出的至少一種金屬，R2O作為改性氧化物，其量為所述玻璃料總量的0.2到1.0wt％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的一種陶瓷電容器，其特征是所述細(xì)銅粉在其表面用硼酸涂覆。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的一種陶瓷電容器，其特征是所述介電陶瓷體包括鈦酸鋇。
全文摘要
一種陶瓷電容器，它包括介電陶瓷體，在該介電陶瓷體上具有一焙燒銅電極，該焙燒銅電極由細(xì)銅粉和玻璃料組成，該玻璃料包括氧化硼、氧化鉛和氧化鋅之中選出的至少一種，所述玻璃料的含量為所述細(xì)銅粉量的2到20wt％。
文檔編號(hào)H01G4/008GK1126360SQ9510853
公開(kāi)日1996年7月10日 申請(qǐng)日期1995年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月1日
發(fā)明者山名毅 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所