專利名稱：鉛蓄電池用電解液及使用該液的鉛蓄電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鉛蓄電池用電解液及使用該液的鉛蓄電池，特別涉及對提高汽車用鉛蓄電池的性能及性能已劣化的鉛蓄電池或被廢棄的鉛蓄電池的再生有用的鉛蓄電池用電解液及使用該液的鉛蓄電池。
鉛蓄電池的問題，有性能方面的問題和環(huán)境方面的問題。
首先，關于性能方面的問題，傳統(tǒng)的鉛蓄電池存在著在充電時只能用小電流充電，充電時間過長且重量過大的問題。又、尚無把被廢棄的鉛蓄電池再生到新品水平的電池機能恢復技術，現(xiàn)在使用的電解液添加劑只不過具有將已性能降低的鉛蓄電池的能力稍微提高的效果而已。
其次，關于環(huán)境方面的問題，例如汽車用鉛蓄電池使用3年左右就被廢棄，由于處理、再生廢棄物的費用昂貴，往往被放置、堆積在野外。構(gòu)成此被廢棄的鉛蓄電池的稀硫酸和鉛是公害物質(zhì)，它會引起第2次公害。又、大型船中使用過的鉛蓄電池被投棄于深海，由此被廢棄的鉛蓄電池引起的地球規(guī)模的海洋污染正在加速。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種高性能、輕量、高壽命、使大電流的短時間充電成為可能的電解液，該電解液不管鉛蓄電池的新舊，能夠大幅度地提高鉛蓄電池的性能，本發(fā)明的目的還在于提供一種可使被廢棄的鉛蓄電池再生的電解液。
作為提高鉛蓄電池性能的一種手段，使用陰極激活物質(zhì)(Cath-ode Active Material)MnO2、CuO、NiOOH、PbO2、CFx等和使用碳粉末、金屬粉等作為陰極糊混合料(Cathode Mix)的導電材料，已有幾件使用碳粉末的專利申請。例如，①日本特開昭53-10828號公開了在PbO2電極上涂布碳粉末的發(fā)明，②日本特開昭54-61642號公開了同樣用碳懸浮液涂布的發(fā)明，另外，③日本特開昭57-158955號公開了在金屬鉛內(nèi)部加入碳纖維的發(fā)明。
在本發(fā)明中也用碳懸浮液進行鉛蓄電池的陰極活化，但如后面所述，同上述傳統(tǒng)的例子是完全不同的。上述①，②從本質(zhì)上說是相同的，即在鉛晶格或塑料點陣上形成碳覆膜，再混入PbO2鉛黃，以提高鉛晶格電極(電極基體材料)與PbO2鉛黃電極材料之間的導電性，但是，這僅對與基體材料接觸的PbO2鉛黃的表面第一層粒子有效，而對未直接接觸于電極基體材料的大多數(shù)粒子則無效。因此，對上述整體的電化學反應的影響非常小。又、③同樣地在金屬鉛內(nèi)部包含碳纖維，多少有助于陰極基材料的強度增加、輕量化，但是因碳纖維被金屬遮蔽，不能對充放電的電化學反應有助。
本發(fā)明是將碳懸浮液(Carbon Suspension)用于鉛蓄電池的電極活化，其構(gòu)成如下所述。
首先，此碳懸浮液為水系，由碳陽極的電解氧化(ElectrolyticOxidation)所得的碳懸浮液構(gòu)成，是將鉛蓄電池陽極(PbO2)用電化學摻雜(Electrochemical Doping)加以活化的鉛蓄電池用電解液。此電解液的特征是，碳懸浮液為懸膠體(suspensoid)，在碳膠體粒子表面，羰基、羧基或羥基等親水基團被化學修飾(Chemical Modifica-tion)。
第2，對使用中的鉛蓄電池或因長期使用而再生困難的被廢棄的鉛蓄電池，作為一種再生補充液，使用上述碳懸浮液進行鉛蓄電池的活化。另外，將碳懸浮液干燥成碳粉末，作為再生劑加入電解液中，同樣可使鉛蓄電池活化。
第3，當新造鉛蓄電池時，將此碳懸浮液作為熟化的陰極鉛黃的化成液，用碳懸浮液使鉛蓄電池活化。
然后，第4是，對鉛蓄電池的電極有所改良，鉛蓄電池陽極(PbO2)陰極和多孔質(zhì)碳片處于接觸狀態(tài)，通過充電操作或在添加碳懸浮液的狀態(tài)下的充電操作，使鉛蓄電池活化。在這里，多孔質(zhì)碳片是若為碳纖維織物，能得到最好的結(jié)果。
鉛蓄電池的活化是通過上述碳懸浮液中的碳在陽極材料PbO2中電化學摻雜而實現(xiàn)的。關于此電化學摻雜，在后面論述。


圖1本發(fā)明的電解氧化碳粒子的ESCA圖；圖2未被電解氧化的碳粒子的ESCA圖；圖3表示圖1中的波峰在280-300eV范圍內(nèi)突出的C1s的能譜的ESCA圖；圖4表示圖2中的C1S的能譜的ESCA圖；圖5-9表示放電時的電壓～時間曲線(放電曲線)的圖表；如第一項發(fā)明所記載的，本發(fā)明的鉛蓄電池用電解液為水系，由碳陽極的電解氧化所得的碳懸浮液構(gòu)成，是通過電化學摻雜將鉛蓄電池陽極(PbO2)加以活化的鉛蓄電池用電解液。
用于碳陽極的碳材料，可以使用結(jié)晶質(zhì)、非晶質(zhì)、天然、人工的任何碳材料，可以是燒結(jié)的，也可以是未燒結(jié)的。其中，以石墨質(zhì)的為最好。
電極的形狀可以是塊狀、板狀、棒狀、纖維狀、片狀、氈狀等任一種形狀，也可以是原來的粉末狀。以粉末形態(tài)使用時，因難以直接作成電極，可以將粉末充填在網(wǎng)眼狀籠中，用此形成電極。也可以壓粉后使用。
實際上，將水用作電解液電解氧化碳時，電解液的pH值變化至酸性側(cè)的2～3，結(jié)合此事實考慮，看來酸的實質(zhì)為羧酸。所謂碳的電解氧化，是指將碳材料作成電極，在水中附加直流電壓并逐漸加大電流時，以某電流值為界(電壓隨電極間距離而變化)在陽極周圍碳粉末會如霧般地析出。析出的粉末以膠態(tài)懸浮于水中。將電極插入該碳懸浮液中，附加直流電壓時，析出的碳粉末吸附(adsorption)于陽極上。在本發(fā)明中，將此被電解析出的碳粉末稱為電解氧化粉末(Electrolytic Oxidized Carbon Powder)；又，把此處理稱為電解氧化處理(Treatment of Electrolytic Oxidation)。
在本發(fā)明中，將可肉眼觀察到開始出現(xiàn)由電解引起的碳粉末分散時的電流值，權宜地稱為臨界電流(嚴密地說，在更小的電流下肉眼看不見程度的電析已經(jīng)開始是可以推察得到的)。臨界電流根據(jù)碳陽極的面積、陽極與陰極間的距離、電解質(zhì)的有無、及其數(shù)量而變化。當使用自來水為電解液，陽極與陰極間的距離為3mm以下，陽極面積為200mm2時，3-5A是臨界電流。
電解氧化時的電解液，最好是水，單用水也可以，但是依目的不同在水中添加電池電解液的酸成分、其他電解質(zhì)如NaCl、LiCl等也可以。使用純水為電解液的場合，為提高其導電性，可以添加上述電解液的酸成分、其他電解質(zhì)。自來水等存在微量礦物成分的水，可不添加任何藥劑而確保適度的導電性，并得到優(yōu)質(zhì)碳粉末分散液。
電解氧化粉末分散于電解液中的碳懸浮液是膠態(tài)溶液，是通過電化學氧化合成的，此溶液中的碳膠體作為鉛蓄電池陰極的摻雜劑(a dopant for cathode)起作用。對陰極的碳膠體的舉動帶來如下結(jié)果(1)退化電池再生；(2)在無極端的溫度上升的情況下得到大的充電電流；(3)放電電流增加；(4)電池壽命延長。按照本發(fā)明的詳細說明，碳膠態(tài)溶液的調(diào)制方法如下。
可用于碳氧化的手段有多種。其中，(1)用氧化劑進行化學氧化。作為氧化劑，有濃硝酸、濃硫酸、硝基腐殖酸、次氯酸鉀或過錳酸鉀等。(2)用臭氧氧化，(3)放電氧化，或等離子放電氧化，(4)用電子射線照射?，F(xiàn)在已知有通過電化學手段的碳氧化(電解氧化)，但是在本發(fā)明者所知的范圍，尚未在工業(yè)上采用。在本發(fā)明中，對碳進行此電化學氧化處理，則可產(chǎn)生水系的、穩(wěn)定的碳懸浮液。
這里，就碳懸浮液的調(diào)制方法進行說明。為制得碳懸浮液，我們的步驟是由含有如氯化鋰的少量鹽的電解液、成型、燒結(jié)過的碳粒子精制陽極和白金陰極。設電極間的電壓為對電解液來說是充分高的電壓。隨著電解的進行，碳粒子懸浮起來。電解進行至溶液的pH值減少至2.5為止。碳粒子在溶液中，不依靠任何其他分散劑而懸浮。在調(diào)制完成10日之后，也未見碳粒子的沉降。即使先將電解氧化的碳粒子干燥成粉末，也能在水中很好分散、懸浮。因此，也可以以碳粉末的形式作為鉛蓄電池的再生劑。此時，因添加少量粉末就可以，故操作方便，且當既存的電解液較多時，不需要為補充碳懸浮液而抽出電解液，可以防止硫酸濃度的減小。此碳粉末可以用稀硫酸調(diào)拌，以糊狀或濃厚液狀添加于電解液中。即，由于電解氧化的碳粒子對水或稀硫酸的分散性能良好，從而能夠得到從0.01-5％程度的稀薄懸浮液至近30％的濃厚液或糊狀、粉末狀的多品種的商品化的再生劑。
關于電化學氧化的機理，可以作如下解釋。即，電化學氧化從氧的還原反應開始。
(1)氧的來源(Source of oxygen)是溶解于溶液中的氧，或是在陽極生成的電分解生成物。因反應(1)在陰極附近處于優(yōu)勢，氧分子從陽極往陰極漂移。反應(1)的生成物即O2-，最終變成OH-。
(2)可以設想，此OH-與碳陽極反應后在碳表面生成-OH基團。又，-OH基團在接下來的第2階段的氧化作用下變成醛(-CHO)基和/或羧基(-COOH)。我們成功地得到在碳表面存在這些基團的證據(jù)。
圖1表示電解氧化處理過的碳的ESCA(Electron Spectroscopyfor Chemical Analysis，化學分析用電子分光法)能譜。其測定是使用X線光電子發(fā)射分光鏡(photoelectric Emission Spectroscope，Physical Electronic公司，5600Ci)和A1KαX線源(350W)進行的。
ESCA通過測定由樣品表面原子的X光線發(fā)射的電子的動能，提供如1s，2s，2p等的內(nèi)殼的電子結(jié)合能的信息。這對表面分析來說，可成為強有力的武器。
在圖1中，表示了C與O和少量的N與S共存的波峰。
ESCA僅對表面(從表面開始1或2層原子層)給出信息，對表面的夾雜物(contamination)非常靈敏。N也許是來自空氣中的氮，S也許是在碳電解氧化時混入的。從圖1可以斷定碳表面的氧的量為15.33％。為比較起見，我們也測定了未進行電解氧化處理的碳的ESCA譜。結(jié)果如圖2所示。氧量極少的情況，可以一目了然。為此，可以作出結(jié)論碳粒子經(jīng)過電解氧化處理，氧化了。從這個ESCA譜可獲得進一步的信息。圖3表示圖1中波峰在280-300ev的范圍突出的C1s的能譜。圖3中的頂點的紅曲線表示其能譜。此頂點的曲線由幾個波峰構(gòu)成的情況一清二楚。通過計測操作，能求得圖3所示的各個構(gòu)成要素。計測操作必須使各個構(gòu)成要素的總計與原來的波峰相符合。各個波峰示于表1。
表1 電解氧化處理過的碳粒子中ESCA譜的C1s波峰的構(gòu)成要素的鑒定峰能(ev) 顏色鑒定 范圍(％)290.91綠π-π*的伴峰5.93288.77蘭-C-O-O-(羧基)5.94286.78紫-C-O-10.49285.01黃綠 -CH 12.43284.43紅C-C(石墨)59.55能夠清楚地確認羧基與-C-O-基的存在是重要的?？梢酝茰y，這些基團一端有氫原子。即，-COOH與-OH。關于此點尚需進一步調(diào)查。對圖2的未被氧化的粒子也采用了同樣的方法，其結(jié)果表示于圖4。此場合，可看到2個波峰。即，290.69ev(π-π*的伴峰)與284.39ev(石墨)，沒有能看到羰基與-C-O-基。結(jié)論是通過電解氧化得到的碳懸浮液中的碳粒子在其表面被賦加了-COOH基團與-C-O-基團，成為被電化學修飾了的碳粒子(electrochemically modified carbonparticle)?？紤]到氫的溶液通過電化學氧化處理變?yōu)樗嵝赃@一情況，羰基恐怕是作為-COOH存在。又、考察前述的電化學反應的過程，也許-C-O-作為-C-OH存在。這些-COOH基團與-C-OH基團，對碳粒子的分散性(dispersion)與鉛蓄電池PbO2陰極的活化起重要的作用。雖然碳粒子本來是疏水性的，但是通過化學修飾(chemicalmedification)，其表面被親水化而成為穩(wěn)定的懸浮液。
在碳是石墨的場合，當石墨電解氧化時，可以設想，石墨粒子的層構(gòu)造會產(chǎn)生裂解(cleavage)，可以預期，石墨粒子將由于電氧化而變成薄片。此過程又有助于粒子的分散，因而可得到極穩(wěn)定的膠狀碳懸浮液。
第2項發(fā)明是在本來的酸電解液中，把由第1項發(fā)明獲得的碳懸浮液作為電解液進行充電，結(jié)果，碳粉末吸附于陽極，從而得到性能飛躍性地提高的鉛蓄電池。
另一方面，未被氧化處理的粉末，既不會懸浮于水中也不會吸附于陽極，此外，將此粉末單純物理地覆蓋于陽極也不會提高電池的特性。
另外，在此場合，由于碳粉末懸浮于電解液中，可能在陽極、陰極間引起電氣短路的危險，但是本發(fā)明的碳懸浮液中的碳粉末在附加電壓時，被陽極吸引并吸附，電解液在肉眼觀察下，變成原來的清澈的狀態(tài)，不會引起電氣短路。這是因為本發(fā)明所使用的電解液中的碳粉末的濃度遠低于滲濾界限值(percolation threshold)，故不會發(fā)生電氣短路。
為將碳粉末吸附于陽極，有必要對陽極附加直流正電壓，此相當于電池充電的場合。
在作為汽車用蓄電池使用的場合，因行馳中蓄電池被不斷充電故無需重新充電，碳粉末自然地吸附于陽極。即，在如汽車那樣的放電、充電機構(gòu)被整體地組裝于裝置中的裝置中使用的場合，不重新進行充電、僅在電解液中添加碳懸浮液，碳粉末就自動地吸附于陽極，從而使電池特性得以提高。另一方面，在充電器沒有被整體地組裝于機構(gòu)中的場合，則需要在使用之前加上充電操作，使碳粉末吸附于陽極。
這里，就如何使鉛蓄電池的陰極活化的問題進行說明。本發(fā)明的另一特點是退化電池的再生(revival of a degraded battery)。我們選擇了充電之后馬達不能立即起動的退化電池。然后將鉛蓄電池的電解液(稀硫酸)的一部分用碳懸浮液置換，再充電，發(fā)現(xiàn)，充電后，碳粒子被吸附于陰極，電池能夠起動馬達了。在碳懸浮液未被加入的場合，蓄電力是不充分的，但用碳懸浮液處理后，退化電池能夠儲蓄電力了。
將碳懸浮液與電解液的一部分置換，又能使(1)沒有溫度上升的大充電電流，(2)大放電電流的實現(xiàn)及(3)電池壽命的延長成為可能。碳懸浮液具有如此有效機能，乍一看，碳膠態(tài)粒子具有如此有效機能也許令人不可思議。但是以現(xiàn)在的科學知識卻可以作如下說明。
首先就碳膠態(tài)的構(gòu)造的機理進行說明。通過電化學處理的氧化碳的構(gòu)造已為眾人所知。通過對用于電解的碳電極的減少現(xiàn)象進行觀察，碳膠態(tài)得以產(chǎn)生的事實就能夠容易被理解。但是在工業(yè)領域則尚未被采納。一般為獲得碳懸浮液，采用將碳粒子在分散劑存在的條件下進行粉碎的方法。碳懸浮液用于鉛蓄電池的改良，至今尚未被實行。現(xiàn)在使用的碳懸浮液一般為堿性(堿性溶液)，含有分散劑。相反，本發(fā)明的碳懸浮液是酸性，不含有分散劑。碳粒子本屬疏水性。然而，它們被電解氧化而變成親水性。
碳懸浮液中的碳粒子被吸附于PbO2陰極是實驗事實。有存在未與電極充分電氣連接的PbO2粒子的可能性。眾所周知，PbO2為半導體物質(zhì)，陰極為PbO2粒子的集合體。吸附于PbO2粒子表面的碳粒子具有賦與上述未被有效利用的PbO2粒子以導電性、提高放電效果的作用。
還有，通過碳粒子的吸附而產(chǎn)生的改良效果，對放電結(jié)果生成的PbSO4，也同樣可以期待。PbSO4是絕緣體，充電結(jié)果，它變成為PbO2。在此充電過程中，PbSO4必須向陰極方向移動電子。因此，陰極的電氣連接對PbSO4是不可缺少的問題。吸附于陽極材料(一部分變成為PbSO4)的碳對于PbSO4也在與陽極之間形成導電路線，從而能夠?qū)bSO4變成PbO2。這樣，在此發(fā)明中，通過被吸附的碳粒子在充電、放電兩方面所起的重要作用，PbO2陰極被活化。
本發(fā)明的碳懸浮液中的碳粒子受到化學修飾，具有-COOH及-C-O-H的構(gòu)造。如果在中性的水溶液中，它們就立即解離，成為-COO-及-C-O-。這可以設想為它們在陰極放出電荷與陽極結(jié)合，但在酸性溶液中則-COO-與-C-O-不解離。但是由于在鉛蓄電池中陽極近傍的質(zhì)子濃度十分低，上述的解離是可能的，可以設想，-COO-與-C-O-在陽極失去電荷而被吸附。
在陰極近旁生成導電性粒子的設想，例如就Ag2WO4/LiClO4/Li電池已有報告，在這里，導電性Ag粒子因放電的結(jié)果而生成，這樣就確保了電極與陰極的導電路線。
依據(jù)對被電化學修飾過的碳的作用機理，應用被電化學修飾過的碳，預期能使電池內(nèi)部電阻減少。
碳在電池領域里，被歸作“活性物質(zhì)”(“active material”)。其一例便是在二氧化錳鉀電池中陰極的活性物質(zhì)是二氧化錳與碳的混合物。此場合，碳被用于增加二氧化錳與陰極之間的導電。在現(xiàn)在已知的所有情況中，碳物質(zhì)是在制造電池時與活性物質(zhì)預先混合的。碳物質(zhì)與活性物質(zhì)的互相作用僅是機械性的接觸。一般地說，碳物質(zhì)僅被用于充電或放電中任一方的效果。
在本發(fā)明中，實驗的結(jié)果清楚地顯示，經(jīng)電化學修飾過的碳不僅在充電時而且在放電時也有效果。電化學修飾過的碳的應用工藝不是單純的混合。由電化學修飾過的碳PbO2陰極的活化，是伴隨化學反應的電子移動所參與的電化學過程。此工藝被看做是“電化學摻雜”(“electro chemical doping)。這樣，它在電池領域里是全新的技求。
這里，對“電化學摻雜”作如下定義。首先對“摻雜”進行說明。一般在運動競技中，有用作服用藥物的意思，而在這里，它的意義最接近于半導體領域所用的用語。所謂半導體就是導電性介于導電體與絕緣體之間的物質(zhì)。人們熟知的硅半導體就是這種物質(zhì)。由純粹的物質(zhì)制成的半導體稱為真性半導體。在這種真性半導體中加少量鋁、砷等雜質(zhì)的稱為含雜質(zhì)半導體。此場合，各成為p型、n型的半導體。此加入雜質(zhì)的事稱為“摻雜”，所加入的雜質(zhì)稱為“摻雜劑”。將此p型與n型相接觸的東西稱為p-n接合(面結(jié))，是晶體管構(gòu)成中不可或缺的部分。與硅等半導體雖大體有別，導電性高分子也使用此用語。代表性的導電性高分子聚乙炔，如為順式時，幾乎是絕緣體，而為反式時，則其導電性增大，呈現(xiàn)半導體領域的導電性。同硅半導體的場合同樣，已經(jīng)知道若在反式聚乙炔中摻雜碘，其導電性可增加幾位數(shù)。除聚乙炔外，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等高分子也顯示異電性，通過摻雜可增加導電性。使用這些高分子時，用電化學的電解聚合法，可在電極上得到高分子膜，但此時支持鹽(supporting electrolyte)也在聚合的同時被摻雜。可以用電化學方法，將被摻雜的摻雜劑(dopant)除去(此稱為脫雜)，也可以將所希望的摻雜劑用電化學的方法摻雜。后者稱為電化學摻雜。
如前所述，對于電解液中的碳含有量，必須予以注意。如果充分量的碳粒子被加進電解液中，電池就會發(fā)生短路。關于導電性與碳含有量的關系已被研究，其計算模型被稱為“滲濾模型”，已經(jīng)發(fā)表。依據(jù)此模型，導電性的升高界限值被認為應從約30體積％開始。如碳含有量比滲濾界限值小一個數(shù)量級，可以完全無視碳的作用。在本發(fā)明中，如在實施例6中所看到的那樣，在5重量％以下、甚至在0.02重量％也顯示出效果，因此完全無需擔心電池的短路。如前所述，當加入碳懸浮液于電解液中時會出現(xiàn)黑色混濁，但是一旦充電，被電解氧化的碳粒子吸附于陽極，電解液便回復到原先的透明狀態(tài)。但是如果鉛蓄電池嚴重劣化時，因碳粒子不被吸附于陽極，其結(jié)果不能消除混濁。這種鉛蓄電池很難再生，但是作為可不可再生的判定方法，卻是有用的。
以上是不論其是新品、舊品還是廢棄品，都是以作為已經(jīng)制成的電池為對象進行說明的，但是在本發(fā)明中，也能夠在陽極中間制造過程，特別是在化學轉(zhuǎn)化工藝中進行碳粉末的吸附。
即，第3項發(fā)明是，把此碳懸浮液作為熟化了的正極鉛黃的化成液，并用此碳懸浮液活化鉛蓄電池。
在陽極晶格中充填陽極活性物質(zhì)進行化學轉(zhuǎn)化處理時，若作為化學轉(zhuǎn)化處理液使用前述的碳懸浮液或有碳粉末懸浮的稀硫酸液，碳粉將同樣地被吸附于陽極。將所得的陽極安裝于蓄電池后，與使用前述成品電極的情況一樣產(chǎn)生活化。
PbO2陰極的活化(電化學摻雜)不用說在制造鉛蓄電池的時候，對部分性的PbO2電極同樣有效。鉛蓄電池的陰極物質(zhì)，基本上是充填有Pb粒(grains)及氧化鉛粒子的Pb晶格。它在稀硫酸溶液中，經(jīng)電解變成PbO2，即所謂的化學轉(zhuǎn)化(Fromation Process)。在此化學轉(zhuǎn)化過程中，采用電解氧化數(shù)制造法，即、使用電化學修飾過的碳膠體，則化學轉(zhuǎn)化與活化同時進行。摻雜了電化學修飾過的碳粒的PbO2可由此化學轉(zhuǎn)化工藝得到。
就通常的碳粒與PbO2的混合物，與用本發(fā)明的碳懸浮液電化學摻雜進行活化的PbO2對比，作為單純的碳?；旌系男ЧM行了比較研究。但是，如實施例所示，單純的混合物對電池的性能并未帶來任何改良效果。
第4項發(fā)明是，在鉛-酸蓄電池的陽極表面上覆蓋多孔質(zhì)碳材料、并將電解氧化的碳粉末吸附于陽極表面、多孔質(zhì)碳材料表面的鉛蓄電池。這里，多孔質(zhì)碳材料表示，具有通水性的多孔質(zhì)薄板狀、氈狀或碳粒的集合體等的意思；使用碳纖維，作為織布、無紡布，可以是多孔質(zhì)體，也可以是在板上穿通了細孔的東西，但是從孔的面積率、柔軟性、價格、耐久性等方面考慮，則使用碳纖維的薄板、氈是最理想的。
碳材料與是否是結(jié)晶質(zhì)、非結(jié)晶、天然、人工的無關，所有的碳質(zhì)材料均能使用，這些材料可以是燒結(jié)的、也可以是未燒結(jié)的。
通常，在介于陽極與陰極之間，設網(wǎng)眼狀的具有絕緣體機能的分隔片。在本發(fā)明中，在陽極與分隔片之間的間隙，充填薄片或氈狀、粒狀的碳材料，覆蓋陽極面。
多孔質(zhì)碳不必是一片覆蓋整個陽極面的，將多片重合來覆蓋陽極也可以。
薄片、氈、碳粒與陽極的活性物質(zhì)面接觸、貼壓、起防止活性物質(zhì)脫落的作用。又，因同時與陽極電氣導通，此部分與陽極成等電位。通過用多孔質(zhì)碳材料蓋覆陽極表面，可使充電能力得以提高。將電極板數(shù)，由已有電池的陽極2塊、陰極3塊的組合，減少為陽極1塊、陰極2塊的組合也能得到約2倍以上的充電量。這樣就可以實現(xiàn)鉛蓄電池的輕量化。
以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行更詳細的說明。實施例1(碳懸浮液的制造1)結(jié)晶質(zhì)碳、棒狀電極的例子將水(pH7)作為電解液，在彎曲不銹鋼的網(wǎng)眼狀板作成的直徑100mm的圓筒形陰極中，將直徑20mm、長度100mm的石墨棒作為陽極插入，以直流電流3A通電24小時，制成了膠態(tài)狀的碳懸浮液。
此碳懸浮液放置10天也無粉末沉降，碳粉以碳膠態(tài)分散。懸浮液中，碳粉的濃度為3.1％(重量)。電解液的pH變化至2.5。(碳的表面分析)如前所述，將存在于電解氧化處理過的碳表面的原子用ESCA進行了分析。電解氧化處理過的碳的ESCA分析示于圖1，而圖2則表示未處理的碳的ESCA分析圖。
存在于碳表面的是，C(C1s的波峰)、O(O1s，O2s的波峰)與少量的N(N1s的波峰)、S(S2s，S2p的波峰)。
氧15.33％氮0.18％碳84.39％硫0.10％由此可以看出，通過電解氧化，碳表面已被氧化學修飾(chemi-cal modification)。又、未經(jīng)電解氧化處理的碳表面，O1s僅為痕跡程度。(氧的存在形式)關于碳表面的氧的存在形式，同樣用ESCA進行了調(diào)查，結(jié)果，確認了如下(1)、(2)波峰。
(1)-C-O-(286.78ev)8.40％(2)-C-O-O-(羧基)(288.77ev)9.98％
(1)、(2)的O的右側(cè)，可以推想，是與氫結(jié)合，而且可以推察此-OH的存在有助于碳表面的親水化與懸浮。又，推測電極液的pH變至2-3主要是因為(2)的羧基的存在。(碳懸浮液的制造2)結(jié)晶質(zhì)碳、氈電極的例子以石墨纖維制成的豎100mm、橫100mm、厚10mm的氈為陽極，在其兩面以2mm間隔配置了不銹鋼的網(wǎng)眼板(陰極)。
此時，為防止陽極、陰極短路，又為了保持一定的間隔，在其間夾進了厚2mm的樹脂網(wǎng)眼板。電解液采用自來水。以直流電流3A通電24小時，懸浮的碳粉的濃度為4.8重量％。電解液的pH為2。(碳懸浮液的制造3)非晶質(zhì)碳、粉末電極的例子在直徑20mm、長100mm、有底的圓筒形不銹鋼網(wǎng)眼(325#以下)的濾器中，充填平均直徑1mm的非晶質(zhì)碳粉，將其作為陽極，使用50×100mm的不銹鋼板為陰極，把此浸漬于放入有自來水的燒杯之中，以直流電流3A通電30小時，制成了非晶質(zhì)碳粉的膠態(tài)狀碳懸浮液。
此碳懸浮液，同實施例1一樣，放置10天，也沒有粉末的沉降。碳粉的濃度為5.5重量％。電解液的pH為2。關于分散能力，在24小時后為99.3％。
分散穩(wěn)定度(％)＝{24小時后的試樣濃度(重量％)/0小時的試樣濃度(重量％)}×100％用上述公式求出分散能力的數(shù)值。實施例2(舊電池的再生)從普通小轎車的已經(jīng)不能使用的鉛蓄電池(型號G X80 D26)中抽出電解液，將蓄電池洗凈之后，將實施例1的制造1的碳粉的碳膠態(tài)液加入其中，在陽極上附加直流正電壓15V 12小時。陽極為碳粉蓋覆。然后將碳懸浮液從電池中抽出，再把已抽出的電解液返回電池中，然后用15V、3A進行24小時充電。充電前的電壓為9V，電池液的比重為1.18。充電后電壓復歸為14V，馬達能夠起動了。以后放置10天，再發(fā)動馬達，同樣能夠起動。以后這樣進行重復，經(jīng)過了6個月，性能沒有發(fā)生變化。順便說一下，未蓋覆碳粉的電池(已不能使用)，充電后僅比重變化成1.10，而馬達沒有能起動。實施例3(舊電池的再生)將已經(jīng)不能使用的鉛蓄電池(型號G X80 D26)的電池液的3體積％、5體積％、10體積％、30體積％、50體積％、70體積％、90體積％用實施例1的制造2的碳懸浮液予以置換，用14V、3A進行24小時充電。充電后，進行馬達的起動試驗，結(jié)果，所有馬達都能夠起動了。以后放置10天，再發(fā)動馬達，同樣能夠起動。以后這樣進行重復，經(jīng)過了6個月，性能沒有發(fā)生變化。實施例4(舊電池的再生)在已經(jīng)不能使用的鉛蓄電池(型號38B20R)中，將實施例1的制造2的碳懸浮液按每一個電池50cc(1個電池的全電解液量為416cc)添加，用14V、3A進行12小時充電。充電前，電池液的比重為1.10。充電后，電壓復歸為14V，比重回復為1.26，馬達能夠起動了。以后放置10天，再發(fā)動馬達，同樣能夠起動。以后這樣進行重復，經(jīng)過了6個月，性能沒有發(fā)生變化。順便說一下，未添加碳膠態(tài)液的電池(已經(jīng)不能使用)，僅進行充電時，比重不變，仍為1.120，馬達不能起動。實施例5(舊電池的再生)對普通轎車的已經(jīng)不能使用的日本電池公司制造的鉛蓄電池(型號GS(商標)38B20L)試驗了快速充電。在充電前雖補充了通常的電解液，但是電壓為5V，比重為1.110。對此，通常的充電電壓為14V、3.8A，但用15V、10A進行了快速充電。但是僅液溫上升，而電解不能進行，不能充電。
然后，在此電池中注入實施例1的制造1的碳膠態(tài)液，每一個電池21-30cc(1個電池的全電解液量為416cc)，并附加上述電壓，結(jié)果電解開始了。進一步上升電壓，通20A的電流，也未見液溫上升，順利地進行了充電。2小時后發(fā)動馬達，順利地起動了，就那樣地運行3小時后，測定電池電解液的比重，比重在基準值1.25以下，為1.20，放電時沒有發(fā)生過任何問題。通常充電需要大體5～10小時，但是在本例中，僅僅用了2小時就完成了充電。對型號日立(商標)46B 25L、型號Yuasa(商標)55B 24L的鉛蓄電池也進行了同樣的試驗，看到了100％的回復。其后，放置4個月，在電動勢方面也沒有任何問題。本來放置4個月就會發(fā)生自然放電，但是沒有發(fā)生任何問題照樣可以使用，實施例6(舊電池的再生)抽出已經(jīng)不能使用的型號GS38(商標)的鉛蓄電池的電解液，注入下述電解液以代之。電解液的硫酸的濃度相同，懸浮的碳粉的量，使用了按下述5檔變化的量。
碳濃度(重量％)(1)0.02，(2)0.1，(3)1.0，(4)3.0，(5)5.0碳濃度的調(diào)整，采用了將實施例1的制造2的碳膠態(tài)液進行濃縮及稀釋的方法。用15V、2A進行2小時的充電，毫無問題地完成了充電。然后將鉛蓄電池安裝于車上發(fā)動了馬達?？梢院翢o問題地起動馬達。按每天2小時，60天，共計120小時進行運行，其間沒有發(fā)生任何麻煩。實施例7(舊電池的再生)將輕型車輛(550cc)用的舊電池(GS28)予以再生，試著在2,000cc級的車輛使用。將電解液的約10％，用實施例1的制造2的碳懸浮液予以置換，并用20A充電了1小時。2,000cc的馬達可以在普通狀態(tài)下起動了。這樣，就判明了用輕型車輛的蓄電池能夠把2,000cc級的馬達起動起來。從這里可以得到啟示當把碳懸浮液用于電解液時，蓄電池的小型化是完全可能的。實施例8(進口車電池的再生)從德國船運到日本來的奔馳(商標)搭載的電池，輸送途中通過赤道之際，受到外界氣溫的影響，嚴重地深度放電，變得不可使用、不可充電。為此，進行了因深度放電而變得不可使用的電池的再生試驗。在變得不可充電的奔馳4.5升馬達的電池(推定100AH)各電池中，補給總量250cc的碳懸浮液，用60A進行充電15分鐘。將此電池搭載于奔馳后發(fā)動，起動一舉獲得了成功。由此可以判明，用碳懸浮液短時間快速充電的方法是能夠把深度放電的電池復原的。實施例9(電解液溫度的變化)對快速充電時的液溫變化進行了調(diào)查。
電池的牌子GS(商標)6N4-2A對現(xiàn)有的稀硫酸液電池，用10倍的電流(4A)進行充電1小時。充電后的溫度為64℃。然后，取出該電解液50％，充填在實施例1的制造1中制成的碳分散液中，同樣地，以10倍的電流(4A)充電1小時。充電后的溫度是47℃。而將現(xiàn)有的硫酸液電池在正規(guī)條件下(0.4A×10小時)充電的場合是45-50℃，判明了本發(fā)明可與其匹敵。實施例10(內(nèi)部電阻的變化)電池的牌子GS(商標)6N4-2A現(xiàn)有的稀硫酸液電池691Ω電解液50體積％用實施例1的制造3制成的碳分散液置換的電池316Ω由此可以看出，本發(fā)明的電池所以能快速充電，大大有賴于碳懸浮液的注入對內(nèi)部電阻的變小所起的作用。實施例11蓄電池容量的試驗(常溫25℃下的試驗)電池的牌子GS(商標)6N4-2A充電方法1A×1小時放電方法將上述電池3列直列地連接，點亮37.5W的車頭燈，以恒流(1.2A)放電。
試驗方法用不改變現(xiàn)有的稀硫酸電解液的電池(STD)與將電解液的10體積％用實施例1制造2作成的碳懸浮液予以置換的電池(IVD)進行了比較。結(jié)果如圖5的電壓與時間關系曲線所示。本發(fā)明的電池的到電壓降低至4.8V時的放電時間即作為電池能夠使用的時間，比現(xiàn)有的電池能延長約20％。實施例12(碳懸浮液的濃縮度與起動性)對輕型車輛用電池GS(商標)28AH的電解液的約10％，進行實施例1制造2的碳懸浮液的濃縮度與起動性的試驗。用三菱パジェ口(商標)柴油機3,000cc進行了試驗。濃縮度是2倍、4倍、6倍、及10倍。在任何濃度下，馬達的起動都沒有問題。實施例13(常溫下的蓄電池容量)將由1個電池的陽極2片與陰極3片組合的蓄電池(型號6N4-2A)減去其陽極與陰極各1片，使其變成陽極1片與陰極2片的組合，在陽極與分隔片之間插入50mm×50mm×厚度2mm的石墨氈，將上述電池的電解液5體積％用實施例1制造1作成的碳懸浮液予以置換，1A×1小時充電。充電后，使其與1.2V用的37.5W的車頭燈連接，以恒流(1.2A)放電。其放電曲線(電壓—時間曲線)示于圖6。又、為比較，將具有陽極1片與陰極2片的組合、在陽極與陰極之間沒有插入石墨氈、電解液里沒有添加碳懸浮液的場合的放電曲線(細線)示于圖6。從圖6可以明白，當合用碳氈和碳懸浮液時，可以確認，放電量增大，且放電電壓也提高了。實施例14(65℃的蓄電池容量)電池的牌子GS(商標)6N4-2A充電方法1A×1小時放電方法將上述電池3列直列地連接，點亮37.5W的車頭燈，以恒流(1.2A)放電。
試驗方法用不改變現(xiàn)有的稀硫酸電解液的電池(STD)與將電解液的10體積％用實施例1制造2作成的碳懸浮液予以置換的電池(IVD)進行了比較。結(jié)果如圖7的電壓與時間關系曲線所示。本發(fā)明的電池的到電壓降低至4.8V時的放電時間即作為電池能夠使用的時間，比現(xiàn)有的電池延長1.8倍。而在高溫時，與現(xiàn)有的電池的性能差則更為擴大。實施例15(-20℃的蓄電池容量)電池的牌子GS(商標)6N4-2A充電方法1A×1小時放電方法將上述電池3列直列地連接，點亮37.5W的車頭燈，以恒流(1.2A)放電。
試驗方法用不改變現(xiàn)有稀硫酸電解液的電池(STD)，與將電解液的10體積％用實施例1制造2作成的碳懸浮液予以置換的電池(IVD)進行了比較。結(jié)果如圖8的電壓與時間關系曲線所示。本發(fā)明的電池的到電壓降低至4.8V時的放電時間即作為電池能夠使用的時間，與現(xiàn)有電池沒有太大的差別，但是從充電時的電壓—時間曲線可以判明本發(fā)明的電池可以用低電壓充電，即內(nèi)部電阻小、容易充電。實施例16(電極的制造)陽極系使用GS(商標)6N4-2A的取去鉛晶格活性物質(zhì)的陽極，陰極系使用GS 6N4-2A的未作改變的陰極。
陽極活性物質(zhì)是將氧化鉛30g和四氧化三鉛6g和比重1.12的稀硫酸8ml混練成糊狀物的物質(zhì)，將此物質(zhì)均勻地充填于上述陽極晶格間，在室溫下熟化12小時?；瘜W轉(zhuǎn)化處理是通過在被熟化的陽極與陰極間夾入玻璃纖維的無紡布、絕緣、固定后，浸漬于用實施例1的制造1作成的碳粉膠態(tài)液中，并在陽極與陰極間附加直流電壓，用200mA通電12小時進行的。碳粉吸附在經(jīng)過化學轉(zhuǎn)化處理的陽極上。充放電試驗在取出上述化成液后，代之以稀硫酸(比重1.25)充填，并在用0.5A充電1小時后，以恒流(0.4A)放電，調(diào)查了電壓的變化，其結(jié)果示于圖9。又、由此方法產(chǎn)生的碳粉在陽極的吸附不僅對使用完了的電池的活化是有效的，在新品陽極的中間制造過程中也是有效的。
權利要求
1.一種鉛蓄電池用電解液，其特征在于，由水系的、碳陽極的電解氧化所得的碳懸浮液構(gòu)成，具有通過對鉛蓄電池陽極(PbO2)的電化學摻雜而使其活化的性能。
2.如權利要求1所述的鉛蓄電池用電解液，其特征在于，所述碳懸浮液為膠態(tài)懸浮液，碳膠體粒子表面被羰基、羧基、羥基等親水性基團化學修飾。
3.一種鉛蓄電池，其特征在于，通過作為鉛蓄電池的再生劑，將權利要求1中所述的碳懸浮液補充添加于電解液中而被活化。
4.一種鉛蓄電池，其特征在于，通過作為鉛蓄電池的再生劑，將權利要求1中所述的碳懸浮液經(jīng)干燥而得的碳粉添加于電解液而被活化。
5.一種鉛蓄電池，其特征在于，通過使用權利要求1中所述的碳懸浮液作為被熟化的正極鉛黃的化成液而被活化。
6.一種鉛蓄電池，其特征在于，PbO2陰極和多孔質(zhì)碳片處于接觸狀態(tài)，通過充電操作或在添加權利要求1中所述的碳懸浮液的狀態(tài)下的充電操作而被活化。
7.如權利要求6所述的鉛蓄電池，其特征在于，多孔質(zhì)碳片是碳纖維織物。
全文摘要
一種鉛蓄電池的PbO
文檔編號H01M10/08GK1146642SQ9510956
公開日1997年4月2日 申請日期1995年9月29日 優(yōu)先權日1995年9月29日
發(fā)明者藤井賢一 申請人:藤田賢一